国家标准 GB/T32693一2016 汽油中苯胺类化合物的测定气相色谱质谱联用法 Determinationoftheamilnecompoundsingasoline一 Bygaschromatography-massspeetrometry 2016-06-14发布 2017-01-01实施国家质量监督检验检疫总局发布国家标准化管理委员会国家标准
GB/T32693一2016 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC280)提出本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会 SAC/TC280/SC1)归口本标淮起草单位;深圳市计量质量检测研究院、石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中海石油炼化有限责任公司本标准主要起草人，赵彦,徐董育,马晨菲、李冬,季明,黄伟林,张世元.林踏学、韦慧勤 m
GB/I32693一2016 汽油中苯胺类化合物的测定气相色谱质谱联用法警告 -本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、操作和设备,但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议使用者在应用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施,并确定相关规章限制的适用性范围本标准规定了采用气相色谱质谱联用法测定汽油中苯胺类化合物的方法本标准适用于汽油中苯胺类物质的测定,本标准中苯胺类化合物包括苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胶、对甲基苯胶.N-甲基苯胶、N,N-二甲基苯胶各苯胶类化合物的测定范围为10mgL~10o0mg/L,超过此含量范围也可用本方法测定,但精密度未做考察汽油中醉类化合物、酵类化合物、,丙阐、乙酸乙酯、乙酸伸丁酯和碳酸二甲酯对本方法的苯胶类化合物测定无干扰规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法) GB/T1885石油计量表 GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T66822008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管术语和定义下列术语和定义适用本文件 3.1 苯胺类化合物 amilinecompounds 本标准中苯胺类化合物是指苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺六种化合物方法概要用一定浓度的盐酸溶液与汽油中的苯胺类化合物反应生成溶于酸性水溶液的胺盐,用正戊去除
GB/T32693一2016 反应后酸性水溶液中残留的油性物质加人氢氧化钠溶液中和酸性水溶液至弱碱性,使酸性水溶液中苯胺类化合物游离出来,再用二氯甲烧提取中和后水溶液中的苯胺类化合物;定容,混匀采用气相色谱质谱联用仪测定,外标法定量方法应用炼油厂所生产的汽油中通常苯胺类化合物含量是极低的汽油中非常规苯胺类化合物添加物未经过车辆使用性能、安全或环境可靠性确认,可能会对汽车的运行安全或排放带来潜在的危害本标准提供了一种采用气相色谱质谱联用法测定汽油中苯胺类化合物的方法,可有效甄别汽油中非常规苯胺类化合物的添加,方法具有检测限低、测定结果准确度高的特点试剂和材料除非另有说明,在分析中仅使用确认为不低于分析纯的试剂水;符合GB/T6682一2008中的二级水,或更高要求 6.1 因/mL..37%(质量分数》. 6.2盐酸:p=1.19t 6.3二氯甲炕警告- -二氯甲烧为易挥发和有毒化合物,若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命 6.4正戊烧 6.5正庚炕 6.6氢氧化纳 6.7 1.2mol/L盐酸溶液;取盐酸6.2)100mL溶于500ml水中,混合后定容至1L 6.8 】nml几氢氧化悄游液;称0.27发氢氧化悄(6.6)溶于1.oL水中,游解混匀,现配现用 6.9苯胺类化合物标准品:苯胺(cAsNo.62-53-3)、邻甲基苯胺(CcAsNo.95-53-4),间甲基苯胺(cAs No.108-44-1),对甲基苯胺(cAsNo.106-49-0),N-甲基苯胺(CAsNo.100-61-8),N,N-二甲基苯胺 (CASNo.121-69-7),纯度均要求质量分数为98,5%以上 6.10苯胺类化合物混合标准储备溶液;分别准确称取适量的各种苯胺类化合物标准品(6.9),用二氯甲婉(6.3)或其他能溶解苯胺类化合物的高沸点溶剂(例如;甲苯)配制成苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺,对甲基苯胺,N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺浓度为1000mg/L.的混合标准储备溶液注:标准储备溶液宜在0 冰箱中避光密封保存,有效期3个月 6.11苯胺类化合物标准工作溶液;吸取适量苯胺类化合物混合标准储备溶液(6.10),用二氯甲炕(6.3) 或其他能溶解苯胺类化合物的高沸点溶剂例如:甲苯)配制系列标准工作溶液低含量系列标准工作 mg/L25.0 溶液的浓度分别为10.01 L,50.0mg/L100mg/L,150mg/L和200mg/L,高含量系列 mg/l L 标准工作溶液的浓度分别为200 mg/L、400mg/L,600mg/L、750mg/L,800mg/儿和1000 mg/ 标准工作溶液至少包含六个浓度等级,并涵盖待测试样浓度范围 6.12精密pH试纸(6.08.0) 6.13复气;载气纯度>99.999% 警告 -高压气体,注意安全 6.14质量控制QC)样品:用于监测方法的可靠性,通过对质量控制样品的分析,验证结果精度是否在方法的范围之内质量控制样品可选取能代表被测样品特性稳定的样品作为QC样品,QC样品按照第12章所描述的方法检查测试过程的有效性 QC样品要采用棕色玻璃瓶密封封装后低温下储存,并在储存期间保持不变
GB/T32693一2016 仪器根据制造商的说明安装和使用仪器,所有与实验样品接触的仪器部件均由对样品惰性的，且本身不发生化学反应的材料例如玻璃)组成 7.1气相色谱质谐联用仪(GC-MS):仪器至少应包括汽化室、控温色谱柱箱、配有电子轰击电离源(EI 源)的质谱检测器和色谐工作站,微量注射器或自动进样器都能很好的进样 7.2分析天平;精确到0.0001g 7.3分液漏斗;250mL,若干 7.4棕色容量瓶容量100t tmL,A级 7.5棕色色谱瓶:2.0mL 单刻找移液管;容量10ml 7.6 ,GB/T12808A类取样 8.1应按照GBy/T4756或其他相当方法采样自实验室收到样品起,在完成任何子样品采样前,应将原始容器冷却到0C一5C下保存 8.2 8.3如果必要,则转移冷却样品到压力密封容器中,并在0C5储存,直到需要分析时试样制备 9.1用单刻线移液管(7.6)准确量取汽油试样100mL于250ml分液漏斗中,加人10ml盐酸溶液 (6.7)，充分振荡(频率为60次/nmin,有条件的实验室可以在振荡萃取器中进行,振荡频率不低于 60次/min),萃取20min 静置5min至分层后,将下层酸液移至另一250mL分液漏斗;对余下试样，加人10mL盐酸溶液(6.7)重复萃取一次,合并酸萃取液;余下试样再用10mL水萃取三次(每次约 2min),合并水相至盛放酸萃取液的漏斗,弃去油相 9.2取约25mL正戊烧(6.4)或正庚烧(6.5),加人到酸萃取液中,萃取2min,静置分层后,弃去正戊婉层;重复采用正戊烧(6.4)或正庚婉(6.5)萃取一次,将酸液中溶于正戊婉的物质除去,将经过正戊烧 (6.4)或正庚烧(6.5)萃取后的酸液放人烧杯中 9.3在烧杯中加人约24.5ml氢氧化钠溶液(6.8)中和萃取液至弱碱性[pH值为8.0左右,用精密pH 试纸(6.12)测量] 转移中和的萃取溶液至分液漏斗中,用二氯甲烧(6.3)25mL重复萃取两次,每次萃取时间约5min 合并两次萃取的二氧甲烧溶液,再用10ml燕水清洗萃取的二氯甲烧溶液一次,萃取时间约2min 分层后,合并清洗后的二氯甲烧萃取溶液转移到100m棕色容量瓶(7.4)中,用二叙甲婉(6.3)定容,混匀,供GCMS(7.1)测定注1若样品中苯胶类化合物浓度超过标准工作溶液(6,.11)曲线范围,可用适量的异辛烧/二甲苯(体积比为5 适当稀释样品后再取样测试注2:萃取过程应规范操作,适时泄气,并注意分液漏斗泄气口不能对人,避免操作过程中发生危险注3本标准的精密度考察过程中,前处理去油溶剂为正戊烧 10 仪器准备 10.1 气相色谱参考条件色谱柱:高交联聚合极性毛细管色谱柱,其他类型色谐柱若被验证能够达到良好的分离效果亦可
GB/T32693一2016 用于本标准色谱柱温度;初始温度为80C,保持4min后以20/min的速率升至150C,保持14min,再以 30C /min的速率升至230,保持2min 进样口温度;250C 传输线温度;250C 离子源温度;230C 载气;氨气,纯度>99.999%;流速为1.2mL/min 进样量:l.0AL 分流比:10:1 10.2质谱参考条件电离方式;EI 质量扫描方式;采用全扫描或选择离子扫描同时扫描的方式全扫描的质量范围;40u200u;选择离子扫描的扫描离子见表1中的定性离子电离能量;70eV 溶剂延迟:可根据试验条件确定合适的溶剂延迟时间,如1l.0r min 11 定性与定量 11.1 定性分析在相同仪器分析条件下测定标准溶液和样品溶液,根据苯胺类化合物的特征离子对和色谐峰的保留时间进行定性(苯胺类化合物的定性和定量离子见表1,保留时间参照附录A) 若样品溶液中检出的色谱峰保留时间和标准溶液色谱峰重叠,并且扣除背景后,该样品质谱图中所选择的离子均出现,且所选择的监测离子对的相对丰度比与标准品的离子对的相对丰度比的偏差在规定允许的范围内(见表 2),则可判定样品中存在对应的被测物上述色谱条件下,总离子流图参见附录A中图A.l,各苯胺类化合物的质谱图参见附录A中图A.2~图A.7 表1苯胺类化合物的定性和定量离子目标化合物子式定性离子定量离子丰度比苯胺 CH,N 93，66,52 93 100:34:5 N-甲基苯胺 C,H,N 106,77,51 106 100;2412 邻甲基苯胺 C,H,N 106,77,51 106 100:17;7 C,IHN 间甲基苯胺 106,77,51 106 100:17:6 对甲基苯胶 C,H,N 106,77,51 106 100:14:5 N.N-二甲基苯版 C， ,HN 120,l104.77.51 120 100:23:14:10 表2定性确定时相对离子丰度的最大允许偏差 205o 1o 相对离子丰度/% 50 l0一20 允许的相对偏差/% 士20o 士25 土50 30
GB/T32693一2016 11.2定量分析取工作溶液和样品溶液分别进样仪器测定,标准工作溶液由低到高依次进样测定,记录定量选择离子积分峰面积,以标准工作溶液的浓度为横坐标,峰面积为纵坐标做图,得到标准曲线回归方程,线性相关系数y>0.999 将样品溶液中苯胺类化合物的峰面积代人标准曲线,计算出各种苯胺类化合物的浓度质量控制 12 通过分析QC样品以确保仪器状态正常或检测过程无误,可每批次运行5个试样后验证一次标准曲线或分析Qc样品,测定结果与QC样品的参比值之差应小于再现性要求,否则应确定误差源,并对方法操作和仪器状态进行必要检查如果实验室已经建立QC或质量保证(QA)协议,则在确认测试结果可靠性时可以使用结果计算 1 13.1根据标准曲线计算出各种苯胺类化合物的浓度c,(mg/L),并将其代人式(1),即得到试样中苯胺类化合物的浓度c(mg/L): c=c，×K 式中: -试样中各种苯胺类化合物的浓度,单位为毫克每升(mg/L); 标准曲线中读出的各种苯胺类化合物的浓度,单位为毫克每升(mg/L); C K -试样稀释倍数;通常K=l见9.1),若试样经稀释(见第9章注1),则K为稀释的体积倍数 13.2如果浓度结果以质量分数为单位,按式(2)进行换算 w 0Xp 式中: 试样中各种苯胶类化合物的质量分数,% 试样中各种苯胶类化合物的浓度,单位为毫克每升(mg/L) 按GB/T1884和GB/T1885测定得到的试样密度,单位为千克每立方米(kg/m') 13.3报告苯胺类化合物的浓度c(mg/L),结果精确至1mg/L;报告苯胺类化合物的质量分数w %),结果精确至0.0001%. 精密度 1 14.1概述根据GB/T6683统计方法,本标准的精密度是在5个协作实验室,采用10个不同汽油样品,苯胺类化合物浓度在10mg/L~1 000mg/L范围内的测试结果统计给出的;表3中列举了公式计算的精密度值 14.2重复性(95%置信水平) 同一操作者,使用同一台仪器,在相同的测试条件下,正确的按照标准操作,对同一试样两次测定结
GB/T32693一2016 果的差值不能超过表3中重复性值(r). 14.3再现性(95%置信水平由不同的操作者,使用不同仪器,在不同的实验室,正确的按照标准操作,对同一试样得到的两个单 -和独立的测定结果的差值不能超过表3中再现性值(R). 表3重复性和再现性组分重复性r/mg/L) 再现性R/(mg/L 0.363X0.713 1.200xn.s58 苯胶 N-甲基苯胺 0,075X108 0.161XnsTg 0,945X,wns N,N-二甲基苯胺 1.125Xn,76 0.665X0n" 1.155Xns" 邻甲基苯胺间甲基苯胺 1.015Xn.,6 1.950Xn.,0 对甲基苯胺 0.667X0s 1.812Xns 注:X是两次结果的算术平均值(mg/L) 15 试验报告试验报告至少应给出以下内容: a试样描述; b)使用的标准试验结果(13.3); d)与规定的分析步骤的差异; 在试验中观察到的异常现象; f 试验日期
GB/T32693一2016 附录A 资料性附录苯胺类化合物总离子流图和质谱图 2e+6 2e+6 le+6 麦 5e+5 12 14 16 18 20 2 时间/min 说明 N,N-二甲基苯胺; N-甲基苯胶苯胺; 3 邻甲基苯胺; 对甲基苯胶; -间甲基苯胺图A.1苯胺类化合物总离子流图 6e+5 120.1 5e+5 e+5 丰3e+5 度 2e+5 77.1 le+5 104.1 51.1 40 60 80 100 120 质荷比图A.2N,N-二甲基苯胺质谱图
GB/T32693?2016 3.5et5 106. 3.0e+5 2.5e+5 2.Oe+5 1.5e+5 1.0et5 77.1 5.Oe+4 51 65.1 0.0 10o 110 120 40 50 60 70 80 90 ?? ?A.3N-?? 3e+5 93.l 3e+5 2o+5 2o+5 1o+5 66.1 5e+4 2.1 40 50 60 70 80 90 100 ?? ?A.4? 3.5e+5 106." 3.oe+5 2.5e+5 2.0e+5 1 1.5e+5 1.0e+5 77.1 5.0e+4 51.1 89.1 0.0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 ?? ?A.5???
GB/T32693一2016 3e+5. 106.1 3e+5 2e+5. 2e+5 中度 1e+5 5e+4 771 51 100110 120 40 60 70 80 90 质荷比图A.6间甲基苯胺质谱图 2.5e+5 106.1 2.Oe+5- 1.5e+5 丰 W 1.Oe+5 5.0e+4们 77.1 51.1 山山 m 0.0 40 o 80 0o 110 50 质有比图A.7对甲基苯胺质谱图

汽油中苯胺类化合物的测定气相色谱质谱联用法

随着汽车行业的快速发展，汽油已成为人们日常生活中不可或缺的能源。然而，汽油中含有苯胺类化合物等有毒有害物质，对环境和人体健康都存在潜在危害性。因此，开发一种准确、灵敏、高效的检测方法就显得尤为重要。

目前，基于气相色谱质谱联用技术的汽油中苯胺类化合物检测方法得到了广泛应用。该方法利用气相色谱柱对样品分离，再通过质谱检测器对所得物质进行鉴定。由于其准确性高、灵敏度好、通量大等优点，被广泛应用于汽油等复杂混合物的检测。

具体实现时，首先将待检测的汽油样品进行预处理，如采用固相萃取法富集目标化合物。接着，将样品注入气相色谱仪，通过柱分离技术对样品进行分离。最后，利用质谱检测器对所得物质进行鉴定和定量分析。

实验证明，该方法能够准确、快速地检测出汽油中苯胺类化合物的含量，并且在不同的实验条件下具有良好的重复性和稳定性。此外，该方法还可以通过改变检测条件来检测不同种类和数量的有害化合物。

综上所述，基于气相色谱质谱联用技术的汽油中苯胺类化合物检测方法具有准确、灵敏、高通量等特点，能够有效帮助人们了解汽油中的有害成分，为环保和人体健康提供有力支持。