刑事技术微量物证的理化检验第12部分：热分析法

刑事技术微量物证的理化检验第12部分：热分析法

国家标准 GB/T19267.12一2008 代替GB/T19267.122003 刑事技术微量物证的理化检验 第 12部分热分析法 Physicalandchemicalexaminationoftraceevidenceinforensicseiences- Part12:Thermoanalysis 2008-08-14发布 2009-03-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T19267.12一2008 前 言 GB/T19267《刑事技术微量物证的理化检验》分为12个部分 第1部分:红外吸收光谱法; 第2部分;紫外-可见吸收光谱法; 第3部分:分子荧光光谱法; 第4部分:原子发射光谱法; 第5部分:原子吸收光谱法; 第6部分:扫描电子显微镜/X射线能谱法 第 7部分;气相色谱-质谱法; 第8部分:显微分光光度法; 第9部分;薄层色谱法; 第10部分:气相色谱法; 第1l部分;高压液相色谱法; 第12部分;热分析法 本部分为GB/19267的第12部分 本部分代替GB/T19267.12一2003C刑事技术微量物证的理化检验第12部分;热分析法》. 本部分与GB/T19267.122003相比主要变化有 -对部分术语和定义进行了修改(本部分和GB/T19267.122003的3.5、3.7,3.8); 对程序温度控制系统部分进行了补充和修改(本部分和GB/T19267.12一2003的5.1.l); -对数据处理装置与记录显示系统部分进行了修改(本部分和GB/T19267.122003的5.1.3)1 对有载体的检材部分进行了补充(本部分和GB/T19267.12一2003的6.1.2.2); 对试样量部分进行了补充修改(本部分和GB/T19267.122003的7.1.4) 对堪蜗选择部分进行了修改(本部分和GB/T19267.12一2003的7.1.6) 对结果表述部分进行了补充修改(本部分和GB/T19267.122003的第8章) 本部分由公安部提出 本部分由全国刑事技术标准化技术委员会理化检验标准化分技术委员会(SAc/Tc179/SC4) 归口 本部分起草单位;公安部物证鉴定中心 本部分主要起草人;陶克明 本部分所代替标准的历次版本发布情况为 GB/T19267.12一2003
GB/T19267.12一2008 刑事技术微量物证的理化检验 第12部分:热分析法 范围 GB/T19267的本部分规定了热分析的检验方法 本部分适用于刑事技术领域中微量物证的理化检验,其他领域亦可参照使用 规范性引用文件 下列文件中的条款通过GB/T19287的本部分的引用而成为本部分的条款 凡是注日期的引用文 件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分,然而,鼓励根据本部分达成 协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本 部分 GB/T13966分析仪器术语 术语和定义 GB/T13966中确立的以及下列术语和定义适用于本部分 3.1 热分析thermalanalysis(TA) 在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 热重法 therm0gravimetry'TG; 在程序控制温度下,测量物质的质量与温度关系的技术 3.3 微商热重法derivativethermogravimetry(DTG 将热重法得到的热重曲线对温度或时间一阶微商的方法,即重量变化速率作为温度或时间的函数 被连续记录下来 差热分析法dirferentialthermalanalysis(DTA) 在程序控制温度下,测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术 3.5 差示扫描量热法differentialscanningcalorimetry(DsC) 在程序控制温度下,测量输人到物质和参比物的能量差与温度关系的技术 按测量方法可分为;功 率补偿式差示扫描量热法(Power-Compensationdifferentialscanning)和热流式差示扫描量热法(Heat fluxdifferentialscanningcalorimetry 3.6 同时联用技术simwltaneousteehniques 在程序控制温度下,对一个试样同时采用两种或多种热分析技术 例如同时进行热重测量与差热 分析 用缩写表示时,应在二者之间加一短线,例如TGDTA 串联联用技术coupledsimultaneousteehmiques 在程序控制温度下,对一个试样同时采用两种或多种技术来进行分析,所用的仪器通过一个接口相
GB/T19267.12一2008 连接 用缩写表示时,先进行测量者放在前面,例如差热分析与质谱法联用,缩写时以DTA-MS表示， 热重分析法与质谱法联用以TGMS表示,热重分析法与傅立叶红外光谱联用以TGFTIR表示,热重 分析法与气相色谱法联用以TGGC表示等 3.8 参比物 referenceateriaal 在试验的温区内没有热活性的物质 热分析中最常用的参比物是放人与试样用相同材质的空皿或 是在皿中加人a-Al.O 3.9 热效应heatingeffeet 物质在反应或转变过程中吸收或放出的热量 原理 当试样置于温度控制的环境中时,在程序控制温度下,随着温度的变化.样品的物理性质或化学组 成发生变化 使用合适的传感器,就可检测这些变化并转换成电信号,加以采集和分析,得出某物理参 数随温度变化的曲线 试样的物理参数很多,有热学,力学,声学,光学,电学和磁学等 因此热分析仪器也种类繁多,不同 的热分析仪器测量不同的物理参数与温度的关系 例如热重法(或热天平)测量样品的质量随温度变化 的曲线 在微量物证理化检验中应用最多的是差示扫描量热仪、差热分析仪和热天平 仪器 5.1组成 5.1.1程序温度控制系统 现代热分析仪器通常由计算机及软件系统控制,使试样在一定的温度范围内进行等速升温、降温或 恒温 可同时操作儿台分析仪器,如:TG/DTA,DsC,TMA等 5.1.2物理量检测放大单元 将试样的物理参数开环或闭环变换成电量,再加以放大 5.1.3数据处理装置与记录显示系统 数据处理装置与记录显示系统由打印机将物理量检测放大单元所输出的信号,进行计算机采样后 的数学运算、分析和处理,运算结果由显示打印输出或记录下来 5.2检测仪器的选择 热分析仪器种类很多,检验不同试样或测量试样的不同物理参数时,应选择不同的热分析仪器 差 热分析和差视扫描量热仪主要用于测量、鉴定样品的相变、纯度、比热容、熔点、熔融热、燕发、升华等 热天平用于检验样品的热稳定性,鉴定样品中的水分、挥发物、灰分和各种添加剂 采用联用技术,例如 TGDTA、DTA-MS,TG-MS、TGFTIR、TGGC可同时测量样品的多种物理参数,为微量物证的鉴别 提供可靠的依据 不同型号的热分析仪器有不同的测量温度范围，一般分为低温,中温和高温三种类型 低温型仪器 的范围为一200C一600c(73K~973K);中温型仪器的温度范围为室温至800c(1073K);高温型 仪器的温度范围为室温至1500c(1773K) 5.3校正 5.3.1基线漂移 空白基线是样品堆蜗和参比物堪蜗内都不放物质时的基线;有的仪器采用在两个堆蜗内同时放等 量的参比物a-Al.O时的基线 不升温时的基线漂移为零漂;升温时的基线漂移为温漂 基线漂移可按仪器操作说明书中的“斜率 调整”进行校正
GB/T19267.12一2008 5.3.2升温曲线 在记录空白基线的漂移和噪声的同时,记录由最低温度到最高温度范围内的升温曲线 升温曲线 应该是一条光滑的曲线,如果升温曲线在摇摆的上升,应按照仪器操作说明书调节温度控制系统说明进 行校正 5.3.3温度 5.3.3.1DrA和DsC的温度校正 国际热分析和量热协会(ICTAC)确定10种标准物质作为DTA和DSC的温度校正标准物,见 表1. 表1TA和DC温度标准物质 单位为摄氏度 标准物质 平衡温度 出峰温度 蜂顶温度 KNO 127.7 128士5 135士6 ln 156.6 154士6 159士6 27士 Sn 231.9 230士5 KCIO 299.5 299士6 309士8 Ag.SO 430 424士7 433士7 SiO. 573 571士5 574士5 K,sO 583 582士7 588士6 K.CrO 665 665士7 673士6 BaCO 810 808士8 819士8 928士7 SrC(O. 925 938士9 5.3.3.2热天平的温度校正 热天平的温度校正一般采用铁磁性物质的居里点温度,居里点温度是铁磁性物质加热到某一温度 时导磁性能突然消失的这一点温度 表2列出8种铁磁性物质的居里点温度 表2热天平温度标准物质 标准物质 转变温度/c Monel 65 Aumel 163 Nicke 354 Numetal 393 438 NieosalDeepDraw 596 Perkalloy 78o Iron Hisat50 1000 5.3.3.3热炝A 热熔校正用的标准物质应选用可靠的、稳定的、纯粹的并具有已知热效应的物质 表3列出常用的 热熔校正物质
GB/T19267.12一2008 表3热熔校正标准物质 标准物质 转变温度/C H/(/g 硬脂酸 69 198.88 苯甲酸 121.8 141.93 KNO 128 53,84 In 156,6 28,45 季戊四醇 187.8 322.82 Sn 231.9 59.50 Kco 299.8 99.23 P 327，4 22.92 Zn 419.5 02.24 LiBr 553 150.73 Al 659 397.35 5 仪器主要技术指标 仪器必须达到以下技术指标 a)温度准确性;士1C; b)温度重现性;士0.5C; DSC的AH准确性;士2%; c d)热天平的质量准确性:士0.2% 试样制备 6.1试样的处理 液体样品 液体样品可直接放人堆蜗内进行测试 6.1.2固体样品 G.1.2.1无载体的检材 无载体的检材如塑料、橡胶、泥土等)经过粉碎处理后,即可放人堆塌内进行测试 6.1.2.2有载体的检材 有载体的检材如纤维上的染料,纸张上的油墨,金属或木材表面的油漆,纸张或木材表面的黏合剂 等)应采用物理方法将待测试样从载体上刮取下来或用合适的溶剂将待测试样萃取出来,并将溶剂 挥干 6.2固体试样的制备 大颗粒的固体试样必须事先进行粉碎 一般的固体试样研磨后的直径在0.1Am~0.5Am范围; 纤维等试样则需用剪刀剪碎,越细越好 6 3 比对样品的制备 比对样品应在与试样制备相同的条件下,用相同的方法制备 试验方法 7 试验条件的确定 测量温度范围 起始温度通常为室温,终止温度一般选择在试样完成反应或转变过程后继续升温50C~100C
GB/T19267.12一2008 低温试验时,最低温度应低于转变温度20C 7.1.2升温速度 升温速度应根据样品的性质和试验目的确定,最常用的为5C/min,10C/min和20C/min. 升温速度影响DTA曲线和DsC曲线的形状、峰面积及相邻峰的分辨率 升温速度在20C/min~ 30C/min,峰面积增大,降低邻近两个峰的分辨率;升温速度在5C/min~10C/min时可以提高相邻 峰的分辨率,但峰面积变得十分小,又不利于定量分析 对于几个连续失重过程的TG曲线,适当降低 升温速度,如2.5C/min甚至1C/min 提高分辨率有利于中间体的分离和鉴定 炉内气氛 在静态空气下进行测量时,不需要启动气氛控制系统 在通空气或保护气体的情况下进行测量时 需要启动气氛控制系统 必须控制气体流量在20ml/min100ml/min 使用该系统必须考虑对 TG、DTA及DSC的影响,以保证测试结果的重现性 炉内气氛的改变对TG曲线的影响非常显著,炉内气氛对TG曲线的影响取决于反应类型、分解产 物的性质及使用气体的分类 在有气体组分放出或吸收的反应中,DTA曲线和DsC曲线的出峰温度及形状也会受到炉内气体 压力的影响 7.1.4试样量 mg5mg 热分析测试时试样量以少为宜 通常试样的量为每次3 7.1.5试样的装填 每次试样应尽量装填一致、松紧适宜,以得到良好的重现性 试样装填越紧密,有利于热传导,温度 滞后现象越小,但是不利于气氛与试样颗粒的接触,并阻碍分解出的气体产物扩散和逸出 7.1.6绀蜗选择 铝堆蜗是热分析中最常用的,如果测量终止温度较高或试样及分解产物与铝起反应时,须选用其他 堆蜗,常用的镍堆蜗、铜堆蜗、银堆蜗、铂堆蜗、陶瓷堆蜗及氧化铝堆蜗等 7 2 试验步骤 通常,试验包括以下几个步骤 称量、装填试样和参比物;进行热重法测试时,试样不需另行称重,其他热分析仪器在测量有关 热熔参数的情况下,在测试前试样必须进行称量; b)接通冷却水或启动冷却设备; 启动气氛控制系统,调节控制气体流量 c 开通记录显示系统和数据处理装置 d 编辑测量温度范围和升温速度; e 启动分析程序,进行测量 测量次数 在试样量充足的情况下,重复测试3次5次,检测测量结果的重现性 定性分析 DrA曲线和DsC曲线 由试验测得的DTA曲线和DsC曲线可以确定反应或转变过程的起始温度(T),终止温度(T)和 峰顶温度(T,) 基线延长线与曲线起始边切线交点的温度称外推始点温度(T.),T的重复性较好,常 以它作为特征温度 不同试样在升温或降温过程中反应或转变的温度各不相同,测得的DTA曲线和DsC曲线中出峰 温度、峰的形状和面积都有区别 根据DTA曲线和DsC曲线中峰的数目,形状、出峰的特征温度(T. 及热效应是吸热还是放热等与对照样品的测试结果加以比对,可作为定性分析的依据
GB/T19267.12一2008 7.4.2TG曲线和DrG曲线 试样的TG曲线和DTG曲线与比对样品的测试结果加以比较,也可作为定性分析的依据 但TG 与DTG有区别 TG曲线可以确定开始失重的温度及在升温过程中各阶段失重的百分数,但不易区分 整个升温过程中各阶段失重变化的互相衔接和重叠;DTG曲线上能呈现出明显的最大值,以峰的最大 值为界把失重阶段分成几个部分,并显示出重叠反应 7.5定量计算 7.5.1热效应的计算 热效应的量值与DTA曲线和DsC曲线的峰面积成正比,由曲线峰面积计算热效应量值是广泛采 用的方法,其关系式可表示为 AH=K×A 式中: AH热量; A-曲线峰的面积 -仪器校正系数,校正系数可通过测定已知热效应量值的标准物质求算 峰面积的测算早期采用剪纸称重法或积分仪等 现在都通过数据处理装置,采用计算机测算,并在 曲线上直接换算成AH显示记录 试样在反应或转变过程中的热效应是鉴定试样种类和纯度的重要 依据 试样中组分的定量计算 7.5.2 混合物中某一组分在其反应或转变过程中吸收或放出的热量(AH)与它在混合物中的百分含量成 正比,因此由测试该试样中某组分的DscC曲线时所得的AH值与该组分的纯对照样品的H值即可算 出试样中某组分的百分含量 例如混纺制品中组成纤维的混纺百分比可用下式计算 AH区×100% 试样中组分的百分含量= H 结果表述 根据试样的热分析曲线与已知比对样品的热分析曲线进行比较,根据样品的熔点,热熔、结晶温度 结晶热等参数的异同,可得到相同或不同的结论,或得出试样物质种类或不是某种物质的结论