国家标准 GB/T35151一2017 石灰石中总有机碳的测定方法 Determinationoftotalorganmiccarboninlimestone 2017-12-29发布 2018-11-01实施国家质量监督检验检疫总局发布国家标准化管理委员会国家标准
GB/T35151一2017 次目前言范围 2 规范性引用文件 3 试验的基本要求试剂和材料 #**# 仪器与设备试样的制备湿法氧化重量分析法(基准法高温炉氧化重量分析法(代用法) -红外分析法(代用法高温炉氧化 10重复性限和再现性限
GB/35151一2017 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由建筑材料联合会提出本标准由全国水泥标准化技术委员会(SAC/TC184)归口本标准负责起草单位:建材检验认证集团股份有限公司、建材检验认证集团安徽有限公司、广东省梅州市质量计量监督检测所、联合水泥集团有限公司、建筑材料科学研究总院、国家水泥质量监督检验中心、,国家节能建筑材料质量监督检验中心(湖北、枣庄中联水泥有限公司本标准主要起草人;王伟、张庆华、王瑞海、梁慧超、王琦、张永贵、张书民,黄定策、袁亮国、周胜银、刘金柱、崔金华、崔健、戴平、卢娟娟、王雅兰、郭猛、刘亚民、洪润莉、刘延伟、鲁西亚
GB/35151一2017 石灰石中总有机碳的测定方法范围本标准规定了三种石灰石中总有机碳的定量测定方法本标准适用于石灰石等钙质原料中总有机碳的测定规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T2007.1散装矿产品取样、制样通则手工取样方法 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法试验的基本要求 3.1试验次数与要求 -项测定的试验次数规定为两次,两次结果的绝对差值在重复性限(见第10章)内,用两次试验每结果的平均值表示测定结果 3.2质量和结果的表示质量单位用“克(g)”表示,精确至0.0o01g 除另有说明外,分析结果以质量分数计,分析结果以%表示至小数点后两位 3.3空白试验不加人试样,按照相同的分析步骤和使用相同的试剂量,对得到的分析结果进行校正试剂和材料 4.1总则除另有说明外,所用试剂应不低于分析纯用于标定的试剂应为基准试剂所用水应不低于 GB/T6682中规定的三级水的要求本标准所列市售浓液体试剂的密度指20C的密度(p),单位为克每立方厘米(g/em 在化学分析中,所用酸,凡未注浓度者均指市售的浓酸用体积比表示试剂稀释程度,例如:盐酸(1十2)表示1份体积的浓盐酸与2份体积的水相混合 4.2盐酸(HC) 1.18g/em~1.19g/em,质量分数36%一38%
GB/T35151一2017 4.3硫酸(HSo 1.84 g/cem,质量分数95%98% 4.4磷酸(HH,o 1.68g/cenm',质量分数85% 4.5氨水(NHH.o) 0.90 0g/cm~0.91g/cm,质量分数25%一28%. 4.6铬酸溶液将5g三氧化铬溶于10mL.水中,在搅拌下加人硫酸至开始沉淀的三氧化铬刚好再溶解 -铭酸和硫酸的混合物以及其蒸气是有害人身健康的因此使用铭酸时需要采取特殊的预警示- 防措施,如使用通风橱和耐酸口罩 4.7氧化剂混合物在300ml烧杯中,加人85ml硫酸,并依次加人15ml磷酸、20g五氧化二磷,15g重铬酸钾和 lg碘酸钾,然后小心地加热至约170,用温度计检测,并在该温度下加热5min,中间过程不时地搅拌将混合物冷却至室温后储存在磨口试剂瓶中 4.8硫酸铜溶液(200g/L) 称取20只硫酸铜(CusO5H.O)溶于100mL水中硫化氢吸收剂 n2.5mm 将称量过的、粒度在1 的干燥浮石放在一个平盘内,然后用一定体积的硫酸铜饱和 mm一溶液(4.8)浸泡,硫酸铜溶液的质量约为浮石质量的一半把混合物放在150C的干燥箱(5.2)内,在玻璃棒不时地搅拌下,燕发混合物至干,烘干5h以上,将固体混合物冷却后,贮存于密封瓶内 4.10碱石棉粒度1mm2mm10目一20目),化学纯,密封保存 4.11无水高氯酸镁[NMg(CIO.) 制成粒度0.6mm一2mm,贮存于密封瓶内 4.12钠石灰粒度2 ,医药用或化学纯,密封保存 mm5mm， 4.13锌丝直径0.3mm~0.5mm. 4.14过氧化氢H.O. 1.1lg/cm,质量分数30%
GB/35151一2017 4.15银丝网(Ag 用氨水(4.5),硝酸(19)和过氧化氢(4.14)分别洗涤获得的银丝网,在每次的洗涤后都用水冲洗丝网 4.16氧化催化剂将48.5g高酸钾(KMnO)溶于1L.水中(可在水浴中加热) 另将51g硝酸银(AgNO.)溶于少量水中,再将此溶液倒人高酸钾溶液中,缓缓搅拌数分钟,并加热至约90时,取下,冷却,析出粗制高孟酸银结晶结晶用玻璃砂芯漏斗(5.5)过滤,用400mL蒸水洗涤,然后将此结晶溶于1L水中约90C),溶解后立即用玻璃砂芯漏斗(5.5)热过滤,将滤液放置,待结晶析出后过滤,洗涤数次,在 60C70C烘干4h 烘干后高链酸银的分子组成近似为AeMuno. 4.17试验气体氧气中二氧化碳的体积分数分别不大于0.95%和19%,校准红外碳硫仪用 4.18载气根据使用情况;空气,氧气,须气或氯气,且不含有二氧化碳或碳氢化合物 4.19铂催化剂含铂氧化铝球(1%),颗粒大小3.2 mm 4.20硝酸银溶液(10/L) 将1.0g硝酸银(AgNO.)溶于水中,加人1m硝酸,加水稀释至100ml,贮存于棕色瓶中 4.21二水合草酸(CH,O2Ho) 仪器与设备 5 5.1天平精确至0.0001g 5.2干燥箱可控制温度(105士5)C,(150士5)C 5.3干燥器内装变色硅胶 5.4U形管图1中可以称量的U形管12和13的尺寸应符合下述规定 mm30mmm; 二支直管之间内侧距离;25 内径;15mm~20mm -管底部和磨口段上部之间距离;100mm~120mms 管壁厚度，lmm一1.5mm.
GB/T35151一2017 5.5玻璃砂芯漏斗直径60 ,型号G4(平均孔径4Am~7Am) mm，试样的制备试样应具有代表性和均匀性,按GB/T2007.1方法取样采用四分法或缩分器将试样缩分至约 00g,经150Mm方孔筛筛析,将筛余物经过研磨后使其全部通过孔径为150m方孔筛,充分混匀,装人试样瓶中,试样分析前在105C110C干燥箱(5.2)中干燥2h,盖好试样瓶盖子,放人干燥器(5.3) 中冷却至室温,供测定用重量分析法基准法湿法氧化 7.1方法提要用磷酸分解碳酸盐,驱除产生的二氧化碳剩下的有机碳用强氧化剂混合物氧化成二氧化碳释放出的二氧化碳由不含二氧化碳的气流带人一系列的U形管,先除去硫化氛、氯化物和水分,然后被二氧化碳吸收剂吸收,通过称量来确定总有机碳的含量 7.2实验装置仪器装置示意图如图1所示安装一个适宜的抽气泵和一个玻璃转子流量计,以保证气体均匀地通过装置 10 12 13 说明 -吸收塔:内装钠石灰(4.12)或碱石棉(4.10); -洗气瓶:内装铬酸溶液(4.6); U形管;内装碱石棉(4.1o); -U形管;从左往右依次装有硫化氢吸收剂(4.9) 缓冲瓶; 和银丝网(4.15) -反应瓶:150ml; 10 -U形管:内装无水高氯酸镁(4.11); 分液漏斗 1,12-U形管;内装贼石梆(4.l0)和无水高叙酸锁(4.l); -电炉; 13 -U形管;内装钠石灰(4.12)或碱石棉(4.10); -球形冷凝管 -内装锋丝(4.13) 图1湿法氧化 -重量分析法测定总有机碳的装置示意图
GB/35151一2017 进人装置的气体先通过含钠石灰(4.12)或碱石棉(4.10)的吸收塔1和含碱石棉(4.10)的U形管2. 气体中的二氧化碳被除去反应瓶4上部与球形冷凝管7相连接气体通过球形冷凝管7后,进人含铬酸溶液(4.6)的洗气瓶8,然后通过含锌丝(4.13)的U形管l4、硫化氢吸收剂(4.9)和银丝网(4.15)的U形管9和无水高氯酸镁(4.11)的U形管10,气体中的氯化物、硫化氢和水分被除去接着通过两个可以称量的U形管11和12,内装二氧化碳吸收剂对气体流向而言,碱石棉(4.10)应装在无水高氯酸镁(4.11)之前 U形管12后面接一个附加的U形管13,内装钠石灰(4.12)或碱石棉(4.10),以防止空气中的二氧化碳和水分进人U形管13中 7.3分析步骤 7.3.1U形管11和12的填充在U形管11和12中分别装人3/4碱石棉(4.10)和1/4无水高氧酸镁(4.l1),U形管的磨口塞保持关闭直到管子安装到仪器上在每次测定碳时,把U形管放人干燥器(5.3)中l0min,然后称量,精确至0.0001g(m;) 7.3.2调节每次测定前,将一个空的反应瓶连接到图1所示的仪器装置(7.2)上,连通U形管9,10,11,12、13、 14 启动抽气泵,控制气体流速约为30mL/min一50mL/min(每秒2一3个气泡),通气30min以上，以除去系统中的二氧化碳和水分关闭抽气泵,关闭U形管10,11、12,13的磨口塞取下U形管11和12放在干燥器(5.3)中,恒温 10min,然后分别称量提示，取用U形管时,应小心避免影响质量、打醉或损坏进行操作时带防护手套 7.3.3测定称取约1旦试样(m).精确至0.0001经,放人干燥的150mL反应瓶中,加人2mL水和30mL磷二氧化碳冷却后把反应瓶连接到图1所示的仪器酸,在电炉上低温加热混合物并微沸4min,以驱除- 装置7.2)上,可先不将U形管和13连接到图1所示的仪器装置(7.3)上,用一根碰教管把U形管 10直接与U形管13连接,通气20min以上,以除去系统中的二氧化碳然后将已称量的U形管11和 150mL/ 12连接到图1所示的仪器装置(7.2)上启动抽气泵,控制气体流速约为30mL/minr /min(每秒23个气泡) 加人30mL氧化剂混合物(4.7)到分液漏斗5中,小心旋开分液漏斗活塞,使其滴人反应瓶4中,并留少许液体在漏斗中起液封作用,关闭活塞打开反应瓶下面的小电炉,调节电压使电炉丝呈暗红色,慢慢低温加热使反应瓶中的液体至沸,并加热微沸5nmin,关闭电炉,并继续通气 25min 提示切勿剧烈加热,以防反应瓶中的液体产生倒流现象关闭抽气泵,关闭U形管10,11、12、13的磨口塞取下U形管11和12放在干燥器(5.3)中,恒温 10min,然后分别称量用每根U形管增加的质量(m，和m)计算石灰石中总有机碳的含量同时进行空白试验除不加人试料之外,采用完全相同的分析步骤,取相同量的试剂进行试验计算时从测定结果中扣除空白试验值(ma 7.4结果的计算与表示总有机碳的质量分数(wre)按式(1)计算 12.01 m十m一m m.十m.一ma ×100一 ×27.29 w'Toc= 44.01 nn 1
GB/T35151一2017 式中试样中总有机碳的质量分数,%; wTo0 -吸收后U形管11增加的质量,单位为克(g); m2 -吸收后U形管12增加的质量,单位为克(g); m 试料的质量,单位为克(g); m 空白试验值,单位为克(g); mn0 12.01 C的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol) 44.01 CO的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/molD 8 高温炉氧化- -重量分析法(代用法 8.1方法提要在约130笔下用盐酸驱除石灰石中的二氧化碳把不溶渣转移至铂皿中,剩下的有机碳在约 00C的氧气气氛中氧化释放的二氧化碳被吸收管吸收,吸收管中装有碱石椭或钠石灰,吸收管质耿的增加直接与样品中有机碳的含量成正比例关系 8.2实验装置仪器装置示意图如图2所示一个加热盘或砂浴,可以控制温度140C 900c 500 10 12 说明: 氧气瓶; -干燥塔,内装碱石棉(4.10)或钠石灰(4.12); 石英管的试样导人管短高温炉,约6cm长铂皿,尺寸大约是5.0cm×0.8em×0.8em 长高温炉,约26cm长; 银丝网(4.15); 氧化催化剂(4.16); -吸收管,内装高氯酸镁(4.11); 10、1l 吸收管,总体积约1lcm,依次装有二氧化碳吸收剂,碱石棉(4.lI0)或钠石灰(4.12)和高氯酸锁(4.20),用棉花塞住固定 12 气泡计数器,内装硫酸(4.3) 图2高温炉氧化 -重量分析法测定总有机碳装置示意图
GB/35151一2017 8.3分析步骤 8.3.1石英管的填充在石英管的左边出口用一个1cm长的石英棉塞立起石英管呈垂直方向,向石英管中依此装人 6cm长的氧化催化剂(4.16)、1cm长的石英棉塞、12cm银丝网(4.15)和1cm长的石英棉塞,在装人催化剂后轻轻摇动使之弄结实宽松地装人银丝网(4.15 石英管在长炉中的位置如图2所示把长炉升到(500士20C,同时管子中通人氧气,氧气的流速控制在至少7ml/min,30min后仪器可用于有机碳碳的测定 8.3.2吸收管的准备在U形管10,l1中装人二氧化碳吸收剂,碱石棉(4.10)或钠石灰(4.12)和水分吸收剂(4.1l),U形管的磨口塞保持关闭直到管子安装到仪器上在每次测定碳时,把吸收管放人干燥器(5.3)中10min 然后称量 8.3.3测定称取约0.4g试样(m),精确至0.0001g,放人一个装有5mL水的聚乙烯塑料材料的器皿中,如聚四氟乙烯或全氟婉氧树脂材料器皿的直径约8cm,高约3d 慢慢滴加10ml盐酸在第一次 cm 剧烈反应后,把器皿放在表面温度130C的加热盘上加热直至完全蒸干让氧气通过仪器装置,气体流速至少7mL/min,通气时间15min以上,以除去系统中的二氧化碳在加热盘上,用聚四氟乙烯棒从器m壁上搅碎试样残渣,并将残渣全部转移至铂皿上,并马上放到右边石英管的导人管,同时氧气继续通过管子,用胶塞关闭导人管将短高温炉移动到试样位置,加热到(900士25)C,并在此温度下保持15nmin,然后关上高温炉,让氧气通过管子20min,关闭U形管10、11的塞子,取下U形管10和11放在干燥器(5.3)中,恒温 10nmin，然后分别称量用每根U形管增加的质量(m，和m.)计算石灰石中总有机碳的含量同时进行空白试验除不加人试料之外,采用完全相同的分析步骤,取相同量的试剂进行试验计算时从测定结果中扣除空白试验值(m). 8.4结果的计算与表示总有机碳的质量分数按式(2)计算 m6十m5一mo2 12.01 m6十m;一m02 ×100= ×27.29 w'Toc m 44.01 m 式中: 试样中总有机碳的质量分数,% ZT(K 吸收后U形管10增加的质量,单位为克(g) 715 吸收后U形管11增加的质量,单位为克(g) mn6 试样的质量,单位为克(g); 77 空白试验值,单位为克(g); ma 12.01 -C的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol); Co的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol. 44.01
GB/T35151一2017 高温炉氧化- -红外分析法(代用法 g.1方法提要在约130C下用盐酸驱除石灰石中的二氧化碳把不溶渣转移至铂皿中,剩下的有机碳在约 900的氧气气氛中反应并在约820铂催化剂上完全氧化,释放的二氧化碳被碳硫测定仪的选择性红外光谱探测器测定,通过色谱评价确定信号的量红外分析法的分析步骤和实验装置可以根据仪器的具体说明有所不同高温炉氧化 9.2实验装置仪器装置示意图如图3所示说明仪器和高温炉氧化红外线探测TOc的装置加热盘或砂浴可以控制120C130C 900C 成说明 -氧气瓶,气的质量99.995%(4.18); 电子的质量流量控制器; 高性能电阻加热高温炉,左边可以返回来,带石英管,见图4,装有铂皿和铂催化剂(4.19): 硫化氢吸收剂(4.9) -吸收塔,装有Cl 和HCI吸收剂硝酸银溶液(4.20); 吸收塔,水分吸收剂高氯酸镁(4.11); 选择二氧化碳红外探测器，压力调节器色层分离评估; 10 冷凝管图3高温炉氧化 -红外分析法的原理流程图铂皿的尺寸大约是8.0cmX1.0cm×1.0cm 为了避免两个加热带之间热解有机物质的冷凝,石英管的内径减小,如图4所示
GB/35151一2017 8mm" H3 8.0cm 17.6cm 12.8cm 25.0cm m 说明: 标准磨口连接24/29; -标准球面磨口连接19/9; 外径; "内径图4高性能电阻加热炉的石英管 9.3分析步骤 9.3.1石英管的填充用含销1%)氧化铝球(4.19)装人图4石英管的较长的通道在靠着管子的较狭小的位置的导出口用石英棉固定氧化铝球 g.3.2吸收塔的填充用水分吸收剂高氯酸镁(4.11)填充吸收塔用玻璃纤维塞住来固定和分离吸收剂 9.3.3调节调节红外碳硫仪的两个通道,在零点时用氧气(4.18)而在校准点时用试验气体(4.17) 选择约 750mL/min的流速;控制气体流速稳定在士0.5% 调节压力跚节器至(a050士2)hPa 加热铂催化剂并维持在820C 在开始通氧气后启动高性能高温炉约30s,在2min内加热铂皿从室温到900士20)C 保持炉温直至cO信号已经回到基线 9.3.4清洗在每批分析的开始,通过空白试验从系统中去除有机碳材料的残渣在分析使用前通过加热至红热来清洗铂皿用水浸泡去除皿上的石灰石残渣,清理固体并用盐酸(1十5)沸煮 9.3.5 校准称取0.0005只一0.17只二水合草酸(4.21),精确至0.0001g,放人一个器皿中,以适宜的方法选择物质的数量满足有规律的、独立的测量范围,把皿放人炉子中,然后开始运转,对每个通道应该完成至少 5级校准,按照最小二乘法产生校准标准曲线,结果相关系数R的平方值(r=)应该>0.995 计算斜率 b)和Y截距(a)用于9.4 如果使用软件(就是用质量做线性回归)结果提供的其他回归函数更适合,用他们代替变换校准函数至分析公式如果软件结果自动完成,考虑到校准物质的碳含量使用计算系数0.19055 9.3.6确认在每批分析前通过试验一批校准基准物质来确认相控制校准丽数称取0.w50《二水合草服 4.21)，精确至0,.0001g,放人一个器皿中,把皿放人炉子中,连接石英管到质量流程控制器上,然后开始分析,则TOC含量将在18.5%19.6%范围内(相对误差应不大于3%)
GB/T35151一2017 g.3.7测定称取约1g试样(m),精确至0.0001g,放人一个装有5mL水的聚乙烯塑料材料的器皿中,如聚四氟乙烯或全氟炕氧树脂材料器皿的直径约8cm,高约3cem 慢慢滴加10ml盐酸在第一次剧烈反应后,把器皿放在表面温度120C~130C的加热盘上加热直至完全蒸干让皿在盛有干燥剂的干燥器(5.3)中冷却,用聚四氟乙烯棒从器皿壁上搅碎试样残渣,并将残渣全部转移铂皿上,并马上放到右边石英管的导人管,连接氧气管道,关闭高性能电阻炉,然后开始分析,运行时间5min. g.4结果的计算与表示总有机碳的质量分数按式(3)计算 S a ×19.055 w'Toc bXn 式中试样中总有机碳的质量分数,%; Zw'r(o 计算峰的面积,计数×试样的面积校准函数的截距,计数×面积; b 校准函数的斜率,计数×面积/g; 试样的质量,单位为克(g) n 10重复性限和再现性限本标准所列重复性限和再现性限为绝对偏差,以质量分数(%)表示在重复性条件下,采用本标准所列方法分析同一试样时,两次分析结果之差应在所列的重复性限见表1)内如超出重复性眼,应在短时间内进行第三次测定,测定结果与前两次或任一次分析结果之差值符合重复性限的规定时,则取其平均值,否则应查找原因,重新按上述规定进行分析在再现性条件下,采用本标准所列方法对同一试样各自进行分析时,所得分析结果的平均值之差应在所列的再现性限(见表1)内表1石灰石中总有机碳测定结果的重复性限和再现性限成分重复性限/% 再现性限/% 石灰石中总有机碳 0.15 0,20 0

石灰石中总有机碳的测定方法GB/T35151-2017

引言

石灰石是一种广泛用于建筑、冶金和化学工业等领域的重要原材料。其中含有的总有机碳是影响其质量和使用效果的重要指标之一。因此，在生产和质量检验过程中，准确测定石灰石中总有机碳的含量显得尤为重要。

GB/T35151-2017标准

GB/T35151-2017标准是我国石灰石中总有机碳测定的标准。该标准规定了石灰石中总有机碳的测定方法，采用干燥研磨法与红外光谱法相结合，可以快速、准确地测定样品中总有机碳的含量。

测定方法

下面介绍石灰石中总有机碳的测定方法：

1. 样品准备

取适量石灰石样品，进行干燥和研磨，使其达到规定的颗粒度。

2. 红外光谱法测定

将样品放入红外光谱仪中，记录其吸收峰位的波数值。

3. 干燥研磨法测定

将样品放入高温烘箱中进行干燥，然后进行研磨。将研磨后的样品与空白样品一同放入电子天平上称重，计算出样品中总有机碳的含量。

结论

GB/T35151-2017标准是测定石灰石中总有机碳含量的可靠方法，其采用了干燥研磨法与红外光谱法相结合的方式，能够快速、准确地测定样品中总有机碳的含量。同时，在实际应用过程中，还需根据具体情况进行调整和优化，以保证测定结果的准确性和可靠性。