国家标准 GB/T30836一2014 锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料 Lithiutitamiumoxideanditscarboneomp0siteanodematerialsfon lithiumionbattery 2014-06-24发布 2015-04-01实施国家质量监督检验检疫总局发布国家标准化管理委员会国家标准
GB/T30836一2014 目次前言范围规范性引用文件术语和定义分类和代号技术要求试验方法检验规则包装、标志则贮存和运输附录A(规范性附录)锂含量的测定方法附录B(规范性附录)材料晶体结构和残留Tio的测定方法
GB/T30836一2014 前言本标准按照GB/T1.l一2009给出的规则起草本标准由钢铁工业协会提出本标准由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口本标准起草单位;深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司、治金工业信息标准研究院本标准主要起草人:岳敏、梁奇、梅佳、贺雪琴、孔东亮、黄友元、张少波、刘修明、秦军、陈南敏、毛爱平、张庆来
GB/T30836一2014 锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料范围本标准规定了锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料的术语和定义、分类和代号、技术要求,试验方法、检验规则及包装、标志、贮存和运输本标准适用于锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料(以下简称钛酸锂负极材料),电化学电容器用钛酸锂也可参照本标准使用规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T191包装储运图示标志 GB/T5162金属粉末振实密度的测定 GB/T6283 化工产品中水分含量的测定卡尔费休法(通用方法 GB/T6388运输包装收发货标志 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法化学试剂pH值测定通则 GB/T9724 粒度均匀散料抽样检验通则 13732 GB 粒度分析激光衍射法第1部分;通则 GB 19077.1 气体吸附BET法测定固态物质比表面积 GB 19587 钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法) GB/T20123 GB/T24533一2009锂离子电池石墨类负极材料 DZ/T0064.49地下水质检验方法滴定法测定碳酸根、重碳酸根和氢氧根钛酸锂X射线粉末衍射标准图谱 JCPDS(00-049-0207) IEC62321电子电气产品中限用的六种物质(铅、,汞,六价铬、多澳联苯、多澳二苯髅)浓度的测定程序[EEleetroteehnicalproducts一Determinationoflevelsofsixregulatedsubstances(ead,mereury， cadmium,hexavalentchromium，polybrominatedbiphenyls，polybrominateddiphenylethers) 术语和定义下列术语和定义适用于本文件 3.1 钛酸锂及其炭复合负极材料lithiumtitaniumoxideanditscarboncompositeanodematerials 钛酸锂或经碳复合的钛酸锂材料该材料与正极材料在一定体系下协同作用实现锂离子电池充电和放电,在充电过程中,钛酸锂负极材料接受锂离子的嵌人,而放电过程中,实现锂离子的脱出
GB/T30836一2014 分类和代号 4.1 产品分类不含碳的钛酸锂负极材料用LTO表示,炭复合钛酸锂负极材料用LT0@C表示,其中LTO表示钛酸锂,@表示两种材料的复合,C表示碳不含碳钛酸锂负极材料LTO)分为三个类别,分别表示为LTO-I、LTO-I、LTO-皿,其具体性能要求详见表2; -炭复合钛酸锂负极材料L.To@C)分为三个类别,分别表示为L.To@C-I、LTo@C-I、 LTO@Cl,其具体性能要求详见表2 4.2产品代号产品代号由类别 0 ,和首次可逆比容量等依次排列组成,具体示例见表1 表1产品代号示例及其表示的含义示例表示的含义 1TO-I-0,70-165 平均粒径D为0.70am,首次可逆比容量>165m.Ah/的I类不含碳的钛酸锂负极材料 LT0@CI-0.65-165平均粒径D.为0.65Am,首次可逆比容量>165mAh/g的I类炭复合钛酸锂负极材料技术要求 5.1 外观产品外观一般为颜色均一的白色或灰黑色粉末,无明显结块 5.2技术指标钛酸锂及其炭复合负极材料的技术指标应符合表2的规定产品指标应满足该类产品的所有指标,否则不归于该类别不能归于表2中产品类别或有特殊要求的产品由供需双方协商确定性能要求和验收方式表2钛酸锂及其炭复合负极材料技术指标产品代号技术指标 LTO LTO@C LTro-I LTo-I LTo LT(oac1L.To@cLTo@c" 川粒径D 0.5一l0 0.510 a/mm 水分含量/mg/kg s1000 s1000 <1500 <1000 <1500 2000 pH值 10.5士1.0 10.5士1.0 理化性能振实密度/g/em >l.00 >0.95 >0.90 >0.90 0.80 >0.70 >2. >1.9 >1.9 >1.8 粉末压实密度/g/cm' >2.0 >2.0 真密度/(g/em >3.4 >3.l
GB/T30836一2014 表2(续产品代号 LTro LT(o)ac 技术指标 LTO LTO- LTo-ILTO@CILTOacIlLTO@cI BET比表面积/m/g s10 18 8 碳含量/% 10.0 锂含量(除碳含量之外/% 6.0士1.0 6.0士1.0 铁含量/(mg/kg <30 50 80 30 50 <80 理化性能符合JCPDs卡符合JcPDs卡晶体结构 00-049-0207 00-049-0207 锐钛型TiO，峰强比I <0.,01 <0.01 Io/I 金红石型TiO，峰强比I！ <0,03 <0.,03 'lo 首次可逆比容量/mAh/g >165,0 >160.0 >155.0 >165,0 >160.0 >155.0 电化学性能首次库仑效率/% >93.0 >92.0 >90.0 >94.0 >93.0 >92.0 磁性物铁十铬十镍/( 20 20 "ke)》 mg/ 质含量残碱量十Hco-+OHH)/(mg/ke) CO2 800 800 200 S1000 1200 1000 30 30 阴离子 Cl/(mmg/kg 含量 S(O"-/mg/kg 30 二3o 及其化合物/mg/kg <5 二5 <100 <100 铅及及其化合物/(mg/kg 限用物质含量 <100 汞及其化合物/mg/kg <100 六价铬及其化合物/(mg/ke) <100 <100 注:首次可逆容量和首次库仑效率测试条件;充电限制电压为2.5v,放电终止电压为1.0v,充放电电流倍率为1c 试验方法 6.1外观自然光条件下目视观察 6.2粒径D0 按照GB/T19077.1中规定的测定方法进行测定 6.3水分含量按照GB/T6283中规定直接电位滴定法测定水分含量的测定方法进行测定
GB/T30836一2014 6.4p值先后称取1.000g士0.001g(精确到0.0001g)试样和50.00g士0.01g(精确到0,0001g)水于 100mL烧杯中,搅拌后,超声101 静置即获得待测溶液参考GB/T9724中规定的测定方法对待 min，测溶液进行测定,测定结果即为试样pH值 6.5振实密度按照GB/T5162中规定的测定方法进行测定 6.6粉末压实密度按照GB/T245332009中附录L规定的测定方法进行测定 6.7 真密度 -209中附录E规定的测定方法进行测定 GB/T24533 6.8BET比表面积按照GB/T19587中规定的容量法测定粉末BET比表面积的测定方法进行测定 6.9碳含量按照GB/T20123中规定的测定方法进行测定 6.10锂含量按照附录A中规定的测定方法进行测定 6.11铁含量按照GB/T24533一2009中附录H规定的测定方法进行测定 6.12晶体结构按照附录B中规定的测定方法进行测定 6.13锐钛矿型To峰强比1o/Imm 按照附录B中规定的测定方法进行测定 6.14金红石型To峰强比Inn/Imm 按照附录B中规定的测定方法进行测定 6.15首次可逆比容量按照GB/T24533一2009中附录G规定的测定方法进行测定,部分测定参数如下:试样、导电极、粘结剂的质量分数分别为80%90%,2%10%,2%10%;实验电池在20C一25C条件下进行测定; 充电限制电压为2.5V;放电终止电压为l.0V;充放电电流倍率为1C 6.16首次库仑效率按照GB/T24533一2009中附录G规定的测定方法进行测定,测试参数同6.15
GB/T30836一2014 6.17 磁性物质含量按照GB/T245332009中附录K规定的测定方法进行测定 6.18残碱量称取试样5.000g士0.005趴(精确到0o018)于10mL烧杯中,加人50mL水,超声了nmin,过滤并加水定容于100mL容量瓶中,摇匀,静置待测按照D/T0064.49中规定的测定方法对待测溶液进行测定,测定结果即为试样残碱量 6.19阴离子含量(CI,so,2- 按照GB/T24533一2009中附录I规定的测定方法进行测定 6.20 限用物质含量按照IEC62321中规定的测定方法进行测定检验规则 7.1 采样方法 7.1.1取样 7.1.1.1袋装钛酸锂负极材料按照GB/T13732规定进行取样在干燥的环境下打开要采集的钛酸锂负极材料袋口,用洁净的不锈钢取样轩沿轴线插人袋子中,插人深度不得小于取样袋深度的4/5,在袋子内物料中心轴线周围20mm范围内取样 7.1.1.2为使采集的样品能代表该批产品的质量,将采集好的全部样品合并,放在一个有足够强度和适当大小的正方形薄膜或者牢固柔软的干洁纸上,用翻滚法反复混合均匀翻滚15次以上),混合后组成的样品应不小于500g 用四分法取250只的试样两份,一份试验用,一份备用 7.1.2样品标签样品盛人PVC样品罐后,立即在外壁贴上标签标签包括下列内容: 样品类别及编号; a b)总体物料批号及数量; 样品量 c d)采样日期 e)采样者姓名 7.1.3样品的保存 7.1.3.1样品应密封保存,并贮存在防破包、防雨、防潮等环境下 7.1.3.2备用样品有效贮存期为12个月 7.2检验 7.2.1出厂检验对每批次样品的理化性能、电化学性能,磁性物质含量,全硫含量、限用物质含量,残碱量等进行检查,检验合格后方可出厂
GB/T30836一2014 7.2.2型式检验对本标准中规定的技术要求全部进行检验在有下列情况之一时进行型式检验 a)原材料型号、供货厂家等有变更时; b生产工艺流程有变化时; 生产设备停产半年以上,再开始第一次生产时 c d)客户有特殊要求时 7.3验收规则 7.3.1产晶符合表2中某一类别要求的全部技术指标为合格品若有一项指标达不到该类别要求,应从同批次产品的取样袋中加倍取样对不合格项复检,以复检结果作为最终结果不能归于表2中产品类别或有特殊要求的产品由供需双方协商要求判断是青合格一的产品符合本标准规定的要求,并在每批产品出厂同时给收货方 7.3.2生产厂的检验部门应保证出厂寄送产品质量合格检验报告收货方有权按本标准对产品进行验收,有权拒收不符合本标准要求的产品 7.3.3 7.3.4收货方在收到产品一个月内应对产品进行验收检验,如有异议时,应以备用样重新检验,如仍有争议由上级质量监督部门仲裁包装、标志 8.1按每包25kg的净重进行包装特殊要求的包装由供需双方商定 8.2在干燥环境下进行包装,先将产品装人防水包装,特殊的包装要求由供需双方商定 8.3包装好后的产品再用复合袋或塑料桶、纸桶等包装 8.4钛酸锂负极材料的标志应符合GB/T191中的要求产品的每个包装袋正面应有醒目的标志,标志包括下列内容 a)产品名称 b 型号及规格 e) 所执行标准的编号 d 净重; e)生产厂名 f 制造日期、生产批号或出厂日期、编号警示说明 g 其他标识 h 也可根据客户需求进行标识贮存和运输 9.1产品运输标志应符合GB/T6388中运输包装收发货标志的规定 9.2产品应贮存在通风、干燥的仓库内 9.3产品堆放应整齐、清洁,注册商标生产批号、生产日期等标志应清晰易辨认 9.4避免与可使产品变质或使包装袋损坏的物品混存、混运 9.5贮存和运输过程中应保证产品的包装清洁无破损,凡漏出包外的产品,不得返人包内 9.6供方应提供本产品的安全技术说明书(MSDS)和安全标签
GB/T30836一2014 附录A 规范性附录锂含量的测定方法 A.1适用范围本附录适用于电感耦合等离子体发射光谱法测定试样中的锂含量 A.2方法提要试样用浓硫酸和浓盐酸(体积比为1:3)的混合酸溶解,在选定的最佳条件下,用电感耦合等离子体发射光谱仪测定锂含量 A.3试剂及材料如无特殊说明,本标准中试验所用水均指达到GB/T6682中三级水要求,试验所用试剂均为分析纯 A.3.1浓硫酸 1.84g/mL. p A.3.2浓盐酸 l.l19g/ml. p A.3.3盒气体积分数不低于99.999% A.3.4 锂标准溶液浓度为10004g/ml,为国家有证标准样品,可保存1年 A.3.5储备标准溶液的配制取5.00mL锂标准溶液(见A.3.4)于100mL容量瓶中,加人2mL浓盐酸(见A.3.2),定容至刻度,摇匀,配制成锂离子浓度为50pg/mL.的储备标准游液 A.3.6系列标准溶液的配制分别准确量取锂离子的储备标准溶液(见A.3.5)0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL置于 5个100mL容量瓶中,各加人2nml浓盐酸(见A.3.2),定容至刻度,摇匀,配制成锂离子浓度为 0pE(/mL.a.50以/'ml.I.o0p比/mL.3.50p发/mLS.00以/mL的标样空白及系列标准溶液,待渊游液中离子含量应在所作的标准曲线范围之内
GB/T30836一2014 A.4仪器与设备 A.4.1电感稠合等离子体发射光谱仪 A.4.2加热板或等同性能的消解装置(工作温度范围;50C400C A.4.3分析天平感量:0.0001g). A.5分析步骤 A.5.1 测定次数取两个样品进行平行样测试,取其算术平均值 A.5.2空白试验随同试样做空白试验 A.5.3标准曲线线性相关系数>0.9995 A.5.4 待测样品溶液制备称取0.10g士0.02g(精确到0.000lg)试样于50mL烧杯中,加人9mL浓盐酸见A.3.2)和3ml 浓硫酸(见A.3.1),置于加热板(见A.4.2)上,消解完全,冷却至室温,过滤定容对定容好的样品溶液进行适当的稀释(参考储备标准溶液的配置操作方法进行稀释),确保待测样品溶液中锂离子浓度在标准曲线以内 A.5.5测定在仪器运行稳定后按照表A.1条件,将标样空白、系列标准溶液(见A.3.6)依次进样测定,绘制标准曲线,然后再将试样空白及待测样品溶液(见A.5.4)以同样的方法测定,扣除空白进行结果校正表A.1 锂的测定参数工作条件参数波长/nmm 610.362 15.0 等离子体流量/L min 辅助流量/(L/min 0.2 雾化器流量/(L/min 0,8 射频功率/W 1300 试样流量/mL/min 1.5 测量时间/s 30 重复次数观测方向轴向注，测定时,应根据不同仪器对上述参数作适当的调整,以达到金属离子的最佳测定条件
GB/T30836一2014 A.6结果计算与数据处理以质量分数来表示最后结果,保留小数点后2位有效数字,计算公式见式(A.1l): k(e (c-co)V ×10×100% Xm (A.1 n 式中试样中锂离子质量分数; -稀释倍数(未稀释时,k取1); -自标准曲线上测定的待测样品溶液中锂离子的浓度,单位为微克每毫升(4g/ml) -自标准曲线上测定的试样空白溶液中锂离子的浓度,单位为微克每毫升(4g/ml) co 样品溶液定容体积,单位为毫升(mL); 称样的质量,单位为克(g) 1 精密度要求在重复性条件下,获得的两次测量结果的绝对值之差应不超过其算术平均值的5% 在再现性条件下,获得的两次测量结果的绝对值之差应不超过其算术平均值的5% A.8试验报告应至少包含以下内容生产批号、日期、测试时间、测试地点、,测试人员,试验使用仪器型号等， a 分析结果及表示方法; b 在测定中观察到的异常现象; c d)任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件
GB/T30836一2014 s 附录规范性附录材料晶体结构和残留Tio的测定方法 B.1适用范围本附录适用于X射线衍射仪测试试样的晶体结构,以及锐钛矿型TiO和金红石型TiO残留的定性含量 B.2方法提要把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成,X射线照射到原子面,所有原子的散射波在原子面的反射方向上相位相同,是干涉加强的方向,由于X射线可穿透进人内部使内部原子成为散射波源,衍射线被看成是许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果,干涉加强的条件是晶体中任意相邻的原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差为2开的整数倍,或光程差等于波长的整数倍从图B.1 可看出干涉加强的条件为;2dsin0一从.,式中》为整数,称为反射级数,0为人射线与反射面的夹角,称为掠射角,20称为衍射角，上式称为布拉格方程 X射线在不同的原子面上衍射,在衍射图谱中表现为不同衍射角位置的衍射线,X射线衍射仪自动记录钛酸锂负极材料在10"一90"范围内衍射线图形,将所获得的衍射图谱图与钛酸锂、锐钛矿型TO，和金红石型TiOx射线粉末衍射标准图谱对照,可分析出钛酸锂材料的晶体结构,并计算锐钛矿型TiO，和金红石型TiO，残留,用钛酸锂与锐钛矿型TiO、金红石型TiO指定衍射峰“峰强比”表示 a2a 面法线图B.1x射线衍射原理图 B.3仪器与设备 B.3.1X射线衍射仪(铜靶 B.3.2分析天平(感量:0.0001g) 10o
GB/T30836一2014 B.3.3玛瑙研钵 B.3.4标准筛网筛孔直径为0.074 mm B.4试样的制备 B.4.1所有试样全部通过筛孔直径为0.074mm的标准筛网 B,4.2将钛酸锂样品加人到样品架的四槽内,用玻片压紧、磨平 B.5分析步骤将样品架放置在x射线衔射仪的测试平台上,设定扫描的起妨角为10,结束角为90,步长0.o7，扫描方式为连续扫描,然后开始测试,仪器自动记录测试所得的衍射图谱 B.6结果计算与数据处理 X射线衍射仪自动记录的衍射图谐应符合JCPDs(0-049.0207)的规定从仪器自动记录的结果中读取钛酸锂(11)晶面衔射峰,锐钛矿型Tro.(1o1)晶面衍射峰,金红石型Tio.(11o)品面衍射峰的强度,按照计算式(B.1)和式(B.2)计算各晶型TiO，峰强比 Io Im/Imm (B.1) Imm Io I1o/I1= B.2 I 式中 I/Im -锐钛矿型TiO残留的峰强比锐钛矿型To 的101晶面衍射峰强度; I101 钛酸锂的111晶面衍射峰强度 Im 金红石型To残留的峰强比; I/Im 金红石型To的110晶面衍射峰强度 Im0 结果保留小数点后2位有效数字 B.7试验报告应至少包含以下内容 a)生产批号、日期,测试时间,测试地点,试验使用仪器型号和操作人员等; b)分析结果及表示方法; 在测定中观察到的异常现象; c) d)任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件

锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料GB/T30836-2014

随着便携式电子产品和新能源汽车市场的不断扩大，锂离子电池的需求越来越大。而锂离子电池的性能很大程度上取决于其内部材料的质量。其中负极材料是影响电池性能的关键因素之一。

在众多负极材料中，钛酸锂及其炭复合材料因其高比容量、长循环寿命等特点备受青睐。GB/T30836-2014标准规定了锂离子电池用钛酸锂及其炭复合材料的技术要求及测试方法。

一、钛酸锂材料

钛酸锂是一种由锂离子嵌入钛酸锂晶格中形成的负极材料。其特点是具有较高的比容量和较长的循环寿命，但也存在着容量衰减等问题。为了克服这些问题，目前常采取将钛酸锂与炭材料进行复合的手段。

二、炭复合负极材料

钛酸锂与炭材料复合后，不仅可以提高材料的比容量和长循环寿命，还可以缓解钛酸锂固相扩散过程中的应力和体积变化问题。在实际应用中，通常会选用石墨、天然炭、人造炭等作为炭材料。

三、GB/T30836-2014标准

GB/T30836-2014标准规定了锂离子电池用钛酸锂及其炭复合材料的技术要求及测试方法。其中，要求钛酸锂材料的首次放电比容量应达到120mAh/g以上，50次循环后放电比容量保持率应大于90%；要求炭复合材料的首次放电比容量应达到250mAh/g以上，1000次循环后放电比容量保持率应大于80%。

四、结论

锂离子电池用钛酸锂及其炭复合材料GB/T30836-2014标准的出台，对于确保锂离子电池的性能和质量具有重要意义。未来随着科技的不断进步，锂离子电池负极材料的性能将得到进一步提升。