镍铁镍、硅、磷、锰、钴、铬和铜含量的测定波长色散X-射线荧光光谱法(常规法)

镍铁镍、硅、磷、锰、钴、铬和铜含量的测定波长色散X-射线荧光光谱法(常规法)

国家标准 GB/T24198一2009 镍铁镍、硅、,磷、孟、钻、铬和铜含量的 测定波长色散X-射线荧光光谱法 常规法 Ferronicke一Determinationofnickel,silicon,ph0sphors,manganese,cobalt， chromium,andcoppercontents- WavelengthdispersiveX-rafluorescencespectroetry Routineneth0d 2009-07-08发布 2010-04-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T24198一2009 镍铁镍、硅、磷、孟、钻、铬和铜含量的 测定波长色散X-射线荧光光谱法 常规法 警告;使用本标准的人员应有正规实验室工作实践经验 本标准未指出所有可能的安全问题 使 用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件 范围 本标准规定了用波长色散X-射线荧光光谱法测定镍,硅、磷、钮、钻、铬和铜的含量 本方法适用于电炉、感应炉、转炉等铸态或锻轧镍铁的测定 各元素测定范围如表1 表1元素及测定范围 测定范围(质量分数)/% 分析元素 12.060.0 N 0.102.0 0.010.15 0.050.50 0.301.00 0,051.00 cr C 0.05 -1.5 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引用标准,其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修改版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些标准的最新版本 凡是不注日期的引用标准,其最新版本适用于本标准 GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T6379.1测量方法与结果的准确度正确度与精密度 第1部分:总则与定义 (GB/T6379.1一2004,IsO5725-1;1994,IDT) GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度第2部分;确定标准测量方法重复 性和再现性的基本方法(GB/T6379.2一2004,ISO5725-21994,IDT) GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则 GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法(GB/T20066一2006，IsO14284: 1996，IDT) 原理 x射线管产生的初级x射线照射到平整、光洁的样品表而上时,产生的特征X射线经晶体分光后 探测器在选择的特征波长相对应的20角处测量X射线荧光强度 根据校准曲线和测量的x射线荧光 强度,计算出样品中镍,硅、磷、、钻、铬和饷的质量分数 试剂与材料 4.1P10气体(90%的氧和l0%的甲炕的混合气体)用于流气正比计数器
GB/T24198一2009 4.2有证标准物质或标准物质 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM) 用于日常分析绘制校准曲线时,所选系列有证标准物质 或标准物质中各分析元素含量应覆盖分析范围且有适当的梯度;用于对仪器进行漂移校正时,所选有证 标准物质或标准物质应有良好的均匀性，且接近校准曲线的上限和下限 仪器与设备 制样设备 试样切割设备和试样表面的抛光设备 5.2X射线荧光光谱仪 同时或顺序式波长色散光谱仪的分析精度和稳定性应达到附录A要求 5.2.1X射线管 高纯元素靶的X射线管,推荐使用佬靶 5.2.2分析晶体 能覆盖方法中的所有元素和可能干扰元素,可使用平面或弯曲面的晶体 准直器 5.2.3 对于顺序型仪器,应选择合适的准直系统 探测器 5.2.4 闪烁计数器,用于重元素分析;流气正比计数器,用于轻元素分析 也可以使用密封正比计数器 5.2.5真空系统 测量过程中,真空系统压强一般在30Pa以下并保持恒定,对于轻元素应低于20Pa 5.2.6测量系统 计算机系统有合适的软件,能够根据测量强度计算出各元素的含量 取制样 参照GB/T20066和GB/T4010的规定进行 试样的大小取决于试样盒的几何尺寸,分析表面应能全部遮盖试样盒面罩,同时保证样品厚度至少 5mm 试样表面需研磨成平整、光洁的分析面 当用砂带或砂轮磨样时,应选择合适磨料,防止磨料沾污， 磨料粒度至少为60井 如果试样暴露于空气中一天以上,测量前必须重新研磨表面 仪器的准备 7.1仪器工作环境 仪器的工作环境应满足GB/T16597 7.2仪器工作条件 X射线光谱仪在测量之前应按仪器制造商的要求使工作条件得到最优化,并在测量前至少预热lh 或直到仪器稳定 分析步骤 8 测量条件 根据所使用仪器的类型,试样的种类、分析元素、共存元素及其含量变化范围,选择适合的测量 条件 2
GB/T24198一2009 1分析元素的计数时间取决于定量元素的含量及所要达到的分析精密度，一般为5s60s 计数率一般不超过所用计数器的最大计数 2 光管电压、电流的选择应考虑测定谱线最低激发电压和光管的额定功率 3 4)使用多个试样盒时,样盒面罩不应对分析结果构成明显的影响,样盒面罩直径一般为 20mm35mm (5)推荐使用样品盒旋转工作方式 6)推荐使用的元素分析线,分光晶体,20角,光管电压电流和可能干扰元素列人表2 表2推荐使用的元素分析线、分光晶体、20角、光管电压电流和可能干扰元素 元素 分析谱线 晶体 2角 管流/mA 管压/kV 可能的干扰元素 NiK3l,2 LiF200 43.7494 50 50 Co,Cu、Nb,Mo Ni SiKal,2 PE002-C 109.0740 00 w、Snm 25 Ge111-c 141.0010 PKal,2 Mo,Cu、W 100 MnKal,2 LiF200 62.9804 Cr、Fe、,Mo Mnm 5o0 50 0 0 LiF200 52.7608 Fe,Ni、w、Zn coKa,2 50 CrKal,2 LiF200 69.3648 0 V、Sn 50 50 CuKal,2 LiF200 45.0224 Ni、Ta、W F FeK8,2 LiF200 51.7532 50 50 Co,Mn、,w、Zn,Sn 8.2校准曲线的绘制与确认 校准曲线的绘制 在选定的工作条件下,用x射线荧光光谱仪测量一系列的与试样冶炼过程相似且化学成分相近的 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM),每个样品应至少测量2次 用仪器所配的软件,以有证标准物 质(CRM)或标准物质(RM)中该元素的含量值和测量的荧光强度平均值计算出校准曲线参数、综合吸 收校正系数(或a系数)和谱线重叠干扰校正系数,分别得到综合吸收校正模式和理论a系数校正模式 式(l)和式(2)的计算公式 w=al十bl+c)×(1+习d,uwy))-习l,wy(i夭 bl十c)×1十习a,tw)-习,w(i大 2 w 式中: 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM)中分析元素i的参考值,用质量分数计,以%表示; 综合吸收校正系数; d 理论a系数; Q 光谱重叠校正系数; 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM)中共存元素的含量,用质量分数计,以%表示; w 分析元素i的X射线荧光强度; 校准曲线常数 a、b、c 8.2.2校准曲线准确度的确认 按照选定的分析条件,用x射线荧光仪测量与试样冶炼过程相似和化学成分相近的有证标准物质 (CRM)或标准物质(RM),所得分析元素分析值与认证值或标准值A 之间在统计上应无显著差异,按 式(3)判断是否存在显著性差异 ！ 号 l从一A|<2x、成+贸 3
GB/T24198一2009 对于仅有一个实验室定值的标准物质(RM),则按下式判断是否存在显著性差异: 从一A.|<2×2i+ 式中: 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM)中待测元素的最终分析结果; 共同试验所确定的实验室间的标准偏差; G1 共同试验所确定的实验室内的标准偏差; dd 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM)中分析元素的标准值(质量分数),%; A 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM)定值实验室个数; N 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM)的重复测定次数 有证标准物质(CRM)或标准物质(RM)中分析元素定值的标准偏差 如果式(3)或式(4)成立,则从一A.l在统计上无显著差异(95%置信水平),有证标准物质(CRM) 或标准物质(RM)中待测元素的分析结果通过准确度确认;反之有显著性差异,应查找原因,重新校准 并确认 8.3未知试样的分析 8.3.1仪器的标准化 定期进行标准化样品的确认分析,当仪器出现漂移时,通过测量标准化样品的X射线荧光强度对 仪器进行漂移校正 按公式(5)式(7)计算: ，=ax!'十 -二 8=I一a×1" 式中: 分析元素i的校正强度; 分析元素i的测量强度 -高含量标准化样品的测量强度; 低含量标准化样品的测量强度; 高含量标准化样品的初始强度; 低含量标准化样品的初始强度; 漂移校正系数 a、3 8.3.2标准化的确认 漂移校正后分析标准物质(CRM或RM),确认分析值应符合8.2.2的规定或在实验室的认可范 围内 8.3.3未知试样的测量 按照8.1选定的工作条件,用X射线荧光光谱仪测量未知试样中分析元素的荧光强度,每个样品 应至少测量2次 结果计算 根据未知试样的荻光强度测量值,从校准曲线计算出分析元素的含量,按式(8)或式(9)计算 8 tw=al十1;十e)×1习dw))一习!,tw 6十o)×(1十习a,w,)-习/, =
GB/T24198一2009 式中 未知样品中分析元素i的含量,用质量分数计,数值以%表示; 7 未知样品中共存元素的含量,用质量分数计,数值以%表示; w 分析元素i的X射线荧光强度; 光谱重叠校正系数; 理论a系数; Q 综合吸收校正系数; d 分析元素校准曲线常数 a、b、c 当未知试样的二次分析值之差未超过表3所列重复性r时,取二者平均值为最终分析结果,若超过 r值,则应按附录B中的流程来处理 -般情况下,计算结果中分析含量高于1%时,保留小数点后2位数字 低于1%时保留小数点后 3位数字 精密度 l 本标准的精密度是在12个实验室进行共同试验并按GB/T6379.1和GB/T6379.2所确定的结 果,精密度见表3 表3精密度 元素水平范围/% 重复性r 再现性R 实验室内标准偏差 实验室间标准偏差a N 12.057.50 r=0.0029m十0.0542lgR=0.6307lgm-1.4946lgi-0.6469lgm-1.7027仇-0.0028m+0.0351 S =0.6207gm一1.672 0.201.50 =0,6347lg-1.7471lgR=0,5979lg-1.3259lgi-0,6057lgm-1,4975 lgr lgo1 =0.0208十0.0009 R=0.073lm十0.0037 =0.0508n十0.0026 =0.0352n10.0018 0,008~0,097 G O门 Mn0.0450.34lgr=0.4391lg一2.067 R=0.025m1十0.0098 oa=0.0l63m十0.0069 =0.0105m0.0049 0.200.80 =0.030l朋+0.0072 R=0.0267m+0.0369" ai=0.015lm十0,0254 团=0,0076m十0.0173 0.030.300lgr=0.7077lgm-1.8625 R一0.0286十0.0097 =0.0176十0.0073 =0.0l05那十0.0055 1- 0.3010.70 =0.0225m一0.0017 0,05~l.5 =0.0095m+0.0022 R=0.038m+0.0162 di=0.0088m+0.0114 a=0.0056m十0.008 式中;m是分析元素的含量,用质量分数计,以%表示 重复性限(、再现性限(R)按以上表3给出的方程求得" 在重复性条件下,获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限(r),大于重复性限()的情 况以不超过5%为前提; 在再现性条件下,获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R),大于再现性限(R)的 情况以不超过5%为前提 11 试验报告 试验报告应包括下列内容: 识别样品、实验室和试验日期所需的全部资料; a b)引用标准; 结果与其表示; D 测定中发现的异常现象; 在测定过程中注意到的任何特性和本标准中没有规定的可能对试样和认证标准物质的结果产 生影响的任何操作
GB/T24198一2009 附 录A 规范性附录 仪器精度试验 精密度测量以测量的标准偏差RsD表示计算见式(A.1)一式(A.4) 每次测量都应改变机械设 置条件,包括晶体、计数器、准直器、20角度、滤波片,衰减器和样品转台位置等 A.1) sD一10% N= " 习 N，=I×T A.3 N一N? 式中: -20次测量的标准偏差; 连续20次测量的平均计数值; 次测量的计数率; 测量时间; -测量次数 仪器分析精度不应超过式(A.5)的规定 8sD(%)<2.0×一×1on (A.5)
GB/T24198一2009 附 录 B 规范性附录 试样分析值验收流程图 进行X,X 是 X x,-x Ir 否 是 是 X1十X,十X IX-x;l<1.27r 进行X X、Xg、X之极差<1.2r 进行X 进行X,,X 是 .X,.X.x之极差<1.D X+XX+X X=x,x..x.x之中值