焦化沥青类产品中间相含量的测定光反射显微分析方法

焦化沥青类产品中间相含量的测定光反射显微分析方法

国家标准 GB/T38396一2019 焦化沥青类产品中间相含量的测定 光反射显微分析方法 Pitehproduetsofcoalcarbomization一 -Determinationofmesophasecontent- Microscopicalanalysisbyreflectedlight 2019-12-31发布 2020-07-01实施 国家市场监督管理总局 发布 国家标涯花警理委员会国家标准
GB/38396一2019 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由钢铁工业协会提出 本标准由全国煤化工标准化技术委员会(SAC/TC469)归口 本标准起草单位:宝武炭材料科技有限公司、北京欧波同光学技术有限公司、冶金工业信息标准研 究院 本标准主要起草人:杜亚平、张艳秋,祁秀梅、李倩怡、郑景须、皮晓宇、张国滨
GB/T38396一2019 焦化沥青类产品中间相含量的测定 光反射显微分析方法 范围 本标准规定了光反射显微分析方法测定中间相含量的术语和定义,原理,试剂及材料、仪器,试样的 采取和制备,分析步骤、结果报告、精密度等 本标准适用于改质沥青,高软化点沥青超硬质沥青,中间相沥青、中间相炭微球等中间相含量的 测定 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T20o0焦化固体类产品取样方法 GB/T2294焦化固体类产品软化点测定方法 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3.1 各向同性相isotropicphase 由碳和氢组成的复杂的芳香族有机化合物通常是主要相且是连续相 在室温下.各向同性相呈玻 璃状固态,在偏振光下呈非活性,见图1 3.2 中间相nmesophase 当分子大小,形状和分布有利时从母相基体中形成的光学各向异性液晶状碳质相 在正交偏振光 下带有消光的图像,见图1、图2 注1:中间相的形成过程遵循以下规律;光学各向同性的沥青在一定温度下通常在350C450C下)发生分解反 应和缩聚反应,形成以缩合稠环芳香族结构为主体的液晶,在表面张力作用下,形成中间相小球(二次QD 当长大后的中间相小球相互靠近时,各球体内的扁平大分子层面彼此插人,融并后形成中间相复球 当复球 增大到表面张力无法维持其球形时,发生形变以至解体形成流动态的各向异性区域 随着中间相含量的增 加,最后形成中间相大融并体 见图3a)图3山). 注2;中间相小球在液相炭化过程中产生,直径几微米至几儿十微米,具有易石墨化的特性(结晶性高),对其分离、熔 烧即得中间相炭微球
GB/T38396一2019 eng24.16m 20um 10 中间相 各向同性相 中间相 原生哮琳不溶物(PQD 图1煤沥青的各向同性相和中间相(200倍 图2煤沥青的rQ和中间相(加入一级红2 插片1000倍) 50m" 2m b 沥青(光学的同向性 形成二次QH(中间相小球/光学的异向性》 a Lengh22.21m ength-36.44um 0m 0m 中间相小球融并/光学的异向性 中间相结合/光学的异向性 图3中间相形成过程
GB/38396一2019 3.3 原生憧琳不溶物nomnalquinolineinsolbls;originalquinolineinsolubles;primaryquinolineinsolbles 在焦炉装煤炉顶空间有机成分热解产生的炭黑类固体相,其单个的球状粒子通常直径小于2mm 相对较硬,在明亮的人射光线下显示轮廓,在各向同性相中浮雕状突出,旋转360"'时该干涉图像保持 不变 原理 将待测样品破碎至特定粒度大小后用树脂包裹,或者将待测的熔化样品(或将固体加热熔化)倒人 模具中 包裹的或成型的样品被磨平抛光成平整的表面,用于反射光偏光显微镜检测 通过对符合统 计要求的足够数量点或面积的观察,按各向异性的中间相和各向同性相灰度的不同来测定沥青中间相 数量和大小 试剂及材料 S 5.1树脂和固化剂:凡满足以下要求的冷镶嵌树脂黏结体系都可以使用 包括: 树脂固化体系可在室温下固化,并且在室温下易于倾倒 a 树脂和沥青要有最小的互溶性,最初的树脂应是透明的 b 树脂固化的放热量不会将沥青熔化; 树脂在研磨抛光后,能得到完全平整的表面; d 在显微镜下用亮场照射时,沥青和树脂要形成鲜明对比 e 5.2成型磨具:橡皮弹性模具或塑料环,直径25mm或32 ,其中橡皮弹性模具可多次重复利用,尺 mm 寸为其内径;塑料环为一次性利用,尺寸为其外径 5.3研磨料;粒度分别为No.320,No.600,No.1200、No.3000,No.5000的防水金刚砂纸 5.4抛光料:粒径大小为3m的金刚石化合物和粒径大小为0.05m的氧化铝或氧化镁)粉末或悬 浮液 5.5磨盘覆盖物;背面有防水黏结剂的棉、丝和化纤材料的丰富细毛布,主要与金刚石、氧化铝等研磨 剂配合使用 5.6浸油;与物镜有相近折射率的油 5.7橡皮泥或黏土;具有一定柔韧性和黏性 5.8光滑金属板或玻璃 5.9载玻片 仪器 6 6.1反射光偏光显微镜所有的光学组件(物镜、目镜、偏光器和分析器)应确保在正交偏振光下放大倍 数为400倍500倍的情况下能够对干样品进行检测,对于放大倍数大于500倍的,应使用油浸式物 镜;这种显微镜应配有可将样品旋转360`的圆形平台,这种平台应可以使样品在两个正交方向按设定 的固定增量被推进;显微镜的目镜应配有网格或十字线 6.2熔样设备:空气浴,电热鼓风干燥箱、可调封闭电炉或其他加热设备;空气浴应满足GB/T2294有
GB/T38396一2019 关熔样设备的要求 6.3研磨和抛光设备;带一个或几个磨盘,能够将沥青样品放置其上进行研磨、抛光至平整,表面无擦 痕,直径200 mm 一210mm,转速150r/min400r/min(推荐带有固定样品的附加装置. 6.4样品清洁器;在样品磨碎和抛光的不同阶段需要一些装置对样品进行清洗,这些装置可以是超声 波设备、,简单的水流装置或吹风机 6.5压平器 试样的采取和制备 7.1试样的采取 按GB/T2000的规定进行 较大颗粒:将待测固体沥青样品敲碎至粒径约10n mm20mm;细颗 粒<10mm. 7.2试样的准备 7.2.1脱水 如果固体样品含有水(如水下成型后中间包裹水分),需将待测样品在60C以下风干,或者在电热 鼓风干燥箱中干燥 如果不含水可以略去此步骤 7.2.2熔融固化 将盛有固体沥青的熔样勺置于加热空气浴上方或将盛有沥青的不锈钢杯放人设定好温度的干燥箱 内,待样品完全熔化后倒人容器 用电炉加热时,应不断搅拌以防止局部过热,直到样品变得流动小心 搅拌以免气泡进人样品中 加热至倾倒温度的时间不超过30min 各种加热方式其加热温度不超过 沥青预计软化点加110 容器内固化后样品按7.1中较大颗粒准备 7.2.3固化成型 7.2.3.1将塑料环放在光滑金属板或玻璃上,用黏土在环的四周固定 用橡皮弹性模具则可以省略此 步骤 7.2.3.2在塑料环或橡皮弹性模具内放人4一8小块粒径约10mm~20mm固态沥青试样,底面部分 试样宜有四块以上.将树脉与周化剂按说明书规定的比例调匀后倒人容器 7.2.3.3冬季环境温度低时可置于设定温度为30C一40C的干燥箱内,以加快固化 7.2.3.4待树脂和沥青体系完全固化,将样品从橡皮弹性模具内取出 如在一次性塑料模具内则不需 取出 7.2.4样品表面准备 7.2.4.1将样品夹具安在调整台上,注意样品夹具中心有凹面的朝上,放人成型后的样品,研磨面向下 在螺杆上放上压紧垫片,将样品平面旋钮拧紧，一手按住各样品，一手分别拧紧样品夹具螺钉,将各样品 固定好,再将样品夹具从调整台上取下 7.2.4.2将已粘贴砂纸的研磨盘放到转动板上,对好固定销,再将样品夹具安在研磨盘上 拉出安全 钮,转动加压手柄,调整驱动轴使之下移至样品夹具上,使驱动轴上插销完全插人对位孔,借助驱动轴上
GB/38396一2019 的弹簧压紧样品夹具 用手转动样品夹具,调节加压手柄使其松紧适宜 固定好后,调整水龙头的位置 到研磨盘中央 7.2.4.3接通驱动轴电源和主机电源,逐步调整研磨盘转速至要求的转速 7.2.4.4按表1要求研磨抛光 第1阶段研磨3min时取下,检查是否平整,若不平整则继续磨; 第2阶段至第4阶段与第1阶段类似,第3阶段至第4阶段还应检查是否有深的划痕,若有则继续磨 第5阶段用No.5000砂纸研磨10min,也可以粗抛光,抛光使用粗绒布或粗帆布,抛光时关小冷却水 边磨边将抛光液滴上或喷上粗抛光布,10min后可以停止洒抛光液,开大冷却水,继续抛光10 min; 第6阶段为细抛光 表1研磨、抛光步骤及要求 时间 转速 阶段 研磨板砂纸 冷却剂或润滑剂 !/min min 35 水 第1阶段 No.320 200 水 第2阶段 No.500 200 5l0 水 第3阶段 No.1200 200 510 第4阶段 No.3000 水 250 5~10 水或2.5Mm34m金刚 第5阶段 No,.5000(或粗抛布) 250 1010十10 石化合物十水抛光液) 0.05m的氧化铝悬 250 第6阶段 细抛布 抛光液和水各1o 1o 乳液十水- =l 7.2.4.5每换一种研磨料(打磨)和覆盖物(抛光)前,先关闭驱动轴电源和主机电源,等驱动轴和研磨盘 完全停止转动时,调高驱动轴,使之与样品夹具脱离,取下样品夹具和样品 不应用手接触转动部件 7.2.4.6将样品用水流或超声波设备清洗 7.2.4.7表面应满足要求为;样品表面平整光亮,没有四坑,没有明显擦痕;沥青没有污点;表面没有打 磨和抛光用的化合物 如发现细纹则重新研磨、抛光 砂纸或抛光布变脏及时更换 分析步骤 8.1面积百分比法 8.1.1偏光显微镜调节和观察:将研磨抛光好的沥青样品用橡皮泥或黏土粘于载玻片上,用压平器压 平,置于偏光显微镜载物台上,先在明场下用低倍物镜调好焦 再调到需测定放大倍数的物镜,在正交 偏振光下观察,进一步调好焦 旋转载物台,观察并确定中间相,每旋转45'明暗将交替变化,在有一级 红入插片时产生干涉色 见图4
GB/T38396一2019 cngh-24.83m Leng23.04m i0m 正交偏振光下(没加入一级红入插片) L.cngt23.33m Lcng36.m h0um a)图载物台逆时针转动45° 图4在正交偏振光油浸下并放大1000倍时显示沥青QI和中间相的显微照片
GB/38396一2019 Lengh24.13m Icglh-22.94um 0m 正交偏振光下加入一级红入插片 .cng山23.86m lengh-6.m 10m ?)图载物台逆时针转动45" 图4续 8.1.2在图像清晰时拍下照片,用图像处理软件测距功能测出最大的中间相尺寸;因各向同性相和各 向异性相灰度不一样,用软件功能将能观察到的中间相选中,再计算选中部分的中间相的面积和图像的 总面积 见图5、图6 有时观察中间相图,会有比较亮的点 既不是沥青,也不是中间相(每旋转45"没有明暗交替变化 也没有干涉色),可能是抛光剂或灰尘等杂质 这在计算中间相面积时应剔除 见图7 中间相含量(体积分数)精确到0.1%,中间相含量的计算按式(1)计算 ×100 C'i一 式中 -定直径范围中间相含量,% C 定直径范围中间相的面积,单位为平方微米(m'): A 图像的总面积,单位为平方微米(m').
GB/T38396一2019 20m 20m 正交偏振光下观察到的中间相(亮点》 正交偏振光下选中中间相(红点》 图5沥青中间相3.1%200倍 Length-22.23um Lengh364m h0um 正交偏振光(加入一级红入插片)下观察到的中间相 Arca250.70m Are32.8m Arca750.55m 10unm 正交偏振光(无一级红入插片)下选中中间相 图6沥青中间相30.0%(1000倍油浸
GB/T38396一2019 17.87m 117.34m 20m 正交偏振光(加入一级红入插片)下观察到的中间相 20m 正交偏振光(无一级红入插片)下剔除杂质(红圈内 b 图7沥青中间相2.1%(200倍 对于中间相沥青,具有大片的中间相,见图8 这时可以先计算非中间相的面积百分比,再用式(2) 计算中间相含量(体积分数),精确到0.1% ci=100一 ×100 式中 -中间相含量,%;
GB/T38396一2019 -非中间相的面积,单位为平方微米(m'); 图像的总面积,单位为平方微米(4mr). A Arc-307.95m Arca621.32m a5199.06 四P 图8中间相沥青的中间相图(200倍 8.1.3如果样品均匀在重复性限内),至少拍4张图像,并分别计算面积百分比,计算平均值作为中间 相含量(体积分数);如果样品不均匀可以增加拍片数,不宜超过10张 8.2位点计数法 8.2.1叠加网格线(十字线或网格线),宜全面覆盖试样,直至累积1000个计数点(中间相和沥青质总 数) 8.2.2在每个十字线或格子线处,计数并记录交叉点落在中间相和其他沥青质如各向同性相、煤胞、 PQI等上的数目 如果十字线或格子线落在非沥青质如树脂,小孔或裂纹上,则不计数 交叉点的顶点 应被完全覆盖才可算作一个点 见图9中的点触到了角的两个网格线但没有覆盖顶点,不能算作一个点 中间相 视域 网格线 计入1点 图9计数的例子(4点中计入1点 当没有带网格线或十字线的物镜时,可拍出4张以上的偏光显微图像,用图像处理软件叠加网 8.2.3 格线,每张图250个或500个网格交叉点,累积计算交叉点上的中间相个数,可以增加拍片数,不宜超过 0张 10
GB/38396一2019 8.2.4 用计数的比例数计算中间相含量(体积分数)精确到0.1%,计算方法按式(3)计算 ×100 C X 式中: 中间相含量,%; x -中间相的计数,单位为个; X 总计数,单位为个 8.2.5格子线可以用来估算单个中间相球体的最大尺寸 结果报告 分析结果应报告以下内容 a 单个中间相的最大尺寸; b 中间相球体含量体积分数)的平均值 使用的放大倍率 c 示例见图10. a2m 7.26m 4.2m 5.05mm 17.07me 20m 20m 高中间相含量中间相3.9%,最大17.26mm b)低中间相含量(中间相0.1%,最大5.05mm 200倍 200倍 图10不同中间相含量偏光显微镜图 10精密度 重复性限满足表2要求 表2重复性 计量方法 面积百分比法 位点计数法 S0.8 <1.0 中间相(>04m)含量>l.0% 中间相(>04m)含量1.0% s0.2 S0.3