玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷含量的测定高效液相色谱-串联质谱法

玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷含量的测定高效液相色谱-串联质谱法

国家标准 GB/T38415一2019 玩具中四溴双酚A和六溴环十二院含量 的测定高效液相色谱-串联质谱法 DeterminationoftetrabromobisphenolAandhe%abromoeyclododeeanescontentinm 一Highperformaneeliquidchromatographytandemassspeetrometry t0yS 2019-12-31发布 2019-12-31实施 国家市场监督管理总局 发布 国家标涯花管理委员会国家标准
GB/38415一2019 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 请注意本文件的某些内容可能涉及专利 本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任 本标准由轻工业联合会提出 本标准由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC253)归口 本标准起草单位;威海市产品质量监督检验所、必维申美商品检测上海)有限公司、亿科检测认证 有限公司、广东出人境检验检疫局检验检疫技术中心、深圳市计量质量检测研究院、广东杰信检验认证 有限公司、国家日用小商品质量监督检验中心、国家日用消费品质量监督检验中心、上海出人境检验检 疫局机电产品检测技术中心,江苏出人境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心,奥飞娱乐股份有限 公司,.北京中轻联认证中心 本标准主要起草人:丛培云、肖亮、田勇、张曜、陶小美、幸苑娜、陈跃、陈德文、邵玉婉、望秀丽、费桂琴、 卢宣本
GB/38415一2019 玩具中四溴双酚A和六溴环十二炕含量 的测定高效液相色谱-串联质谱法 警示使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 本标准并未指出所有可能的安全问 题 使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件 范围 本标准规定了玩具中四嗅双酚A和六澳环十二烧(a,9和y-六澳环十二烧)含量的高效液相色谱 串联质谱测定方法 本标准适用于玩具中塑料和纺织品材料中四澳双酚A和六澳环十二烧(a、和y-六溴环十二烧 的含量测定 本标准已对丙烯睛-苯乙烯-丁二烯塑料(ABS),聚酯纤维材质进行了验证,其他玩具材料 经过验证后,可参考本标准进行测定 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 原理 粉碎或勇碎后的试样,用丙酮-正己婉进行索氏提取或超声波辅助提取,浓缩定容后,取一定体积的 定容液经甲醇-水溶液稀释,用高效液相色谱-串联质谱法进行测定,外标法定量 试剂和材料 4.1除另有说明外,所用试剂均为分析纯,水为符合GB/T6682规定的一级水 42甲醉,色谱纯 乙脯;色谐纯 443 44甲苯,色谱纯 445 丙酮 4.6正己烧 4 丙酮-正己烧溶液(1+1,体积比);取100mL丙酮(4.5)和100mL的正己婉(4.6),混匀 4.8 甲醇-水溶液(7十3,体积比)取30ml水(4.1)和70mL甲醉(4.2),混匀 4.9标准品:四溴双酚A纯度大于或等于95%,化-六嗅环十二炕、六嗅环十二炕、y-六溴环十二烧纯 度大于或等于98% 标准品的中文名称,英文名称,分子式、CAS号和化学结构式参见附录A的表A.1 4.10标准储备溶液(100mg/L);准确称取适量的四嗅双酚A,a-六澳环十二婉、六澳环十二婉、y-六 嗅环十二婉标准品(4.9),分别用甲醇(4.2)溶解定容[六溴环十二炕需先加人适量的甲苯(4.4)溶解],配 制成质量浓度为100mg/儿的标准储备溶液,于04C冰箱中保存
GB/T38415一2019 4.11混合标准溶液(10mg/L);准确量取1.00mL四澳双酚A,a-六澳环十二炕、六澳环十二婉、7 六澳环十二炕标准品标储备溶液(4.10)至10ml容量瓶中,用甲醇(4.2)定容至刻度,配制成10mg/L 的标准混合溶液,于0C4C冰箱保存 4.12标准工作溶液;用甲醇-水溶液(4.8)将混合标准溶液(4.11)逐级稀释,得到质量浓度分别为24g/L o 5.0g/L、l0.04g/L g/L,80"g/L、1004g/儿的标准工作溶液 4.13膜过滤器:0.224m. 4.14纤维索抽提套简 4.15定量滤纸 4.16离心管;50mlL,具螺口盖 5 仪器和设备 5.1高效液相色谱-串联质谱仪;配有电喷雾离子源(ESI). 5.2分析天平,精确到0.001g 5.3索氏抽提器(100mL. 5.4旋转蒸发仪 5.5涡旋混匀器 5.6粉碎研磨仪 5.7超声波提取器 5.8离心机转速不低于6000r r/min 6 分析步骤 6.1试样制备与保存 用机械方式将玩具样品拆解为多个单一材料的样品 塑料材质样品经液氮冷冻后,用粉碎研磨仪 (5.6)粉碎成最大尺寸不超过1mm的颗粒,混匀后作为待测试样,于室温保存 纺织材料样品用剪刀 剪成小于5 nmm×5mm的片状,待测 6.2试样处理 6.2.1索氏提取 称取上述混匀好的试样0.5g(精确到0.001g),放于纤维素套简(4.14)或包在定量滤纸(4.15)中 再将其放置于安装好的索氏提取装置(5.3)中,加人约80nL的丙酮-正己炕混合溶液(4.7)为萃取溶 剂,加热回流萃取4h,每个萃取循环大约3min4min 待溶液冷却后,用旋转蒸发仪(5.4)浓缩提取 液至10mL左右,转移并用丙酮(4.5)定容至25mL 准确吸取0.1mL定容液,用甲醇-水溶液(4.8)定 容至5ml,涡旋振荡1min,经膜过滤器(4.13)过滤,待测 6.2.2超声提取 称取上述混匀好的试样0.5g(精确到0.001g),放于离心管(4.16)中,加人25ml丙酮-正己婉混合 溶液(4.7),在超声波提取器(5.7)中萃取25min,用离心机(5.8)6000r/min离心5min,上清液转移至 旋转蒸发瓶中;重复以上步骤1次,合并两次的提取液 待溶液冷却后,用旋转蒸发仪(5.4)浓缩提取液 至10ml左右,转移并用丙酮(4.5)定容至25mL 准确吸取0.lml定容液,用甲醇-水溶液(4.8)定容 至5mL,涡旋振荡1min,经膜过滤器(4.13)过谴,待测
GB/38415一2019 6.3测定 6.3.1高效液相色谱-串联质谱仪参考条件 使用的仪器不同,最佳的分析条件可能不同,因此不可能给出测试条件的通用参数 附录B中给 出的色谱和质谱条件参数被证明是可行的 6.3.2标准曲线的绘制 标准工作溶液(4.12)按6.3.1的测定条件浓度由低到高进样测定,以定量离子峰面积和浓度作图 得到标准曲线回归方程,标准曲线的线性相关系数不小于0.990 在上述分析条件下标准物质的多反应 监测色谱图参见附录c 6.3.3 定性确证 在上述条件下进行测定,试液中待测物的保留时间应与目标物质保留时间相一致(变化范围在 士2.5%之内),各离子对的相对丰度应与标准品的相对丰度一致,误差不超过表1中规定的范围 表1定性测定时相对离子丰度最大容许偏差 50 相对离子丰度(基峰/% 2050含 1020(含 <10 允许的相对偏差/" % 十20 十25 十30 士50 6.3.4 定量测定 按6.3.1测定条件对待测样进行测定,用外标法定量 待测样液中目标化合物响应值应在标准曲 线的线性范围内,超出线性范围最高点则用甲醇-水溶液(4.8)稀释后再进行测定 空白实验 除不称取试样外,均按6.2和6.3分析步骤进行 结果计算 8 试样中四澳双酚A或a、8和/六潦环十二婉的含量按式(1)计算 o二)XVx X=- m×1000 式中 样品中四溴双酚A或a、3和-六祺环十二烧的含量,单位为毫克每千克(mg/kg) X -样品处理液中四嗅双酚A或a、月和y-六溴环十二炕的质量浓度,单位为微克每升(4g/L) 空白处理液中四澳双酚A或a、3和y-六澳环十二婉的质量浓度,单位为微克每升(4g/L); 0o 试样最终定容体积,单位为毫升(mL); 稀释倍数; 试样的质量,单位为克(g) n
GB/T38415一2019 9 方法定量限和精密度 g.1方法定量限 本方法对塑料和纺织品中四嗅双酚A,a、,3和y-六溴环十二婉的定量限均为5mg/kg g.2精密度 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的15%， 以大于这两个测定值的算数平均值的15%的情况不超过5%为前提 精密度试验结果参见咐录D. 10测试报告 测试报告至少应给出以下内容 样品的来源及描述; a b 采用的标准， 测试结果; c 试验中观察到的异常现象; d 试验日期 e
GB/38415一2019 附 录 A 资料性附录 本标准测定的目标物 本标准测定的目标物如表A.1所示 表A.1本标准测定的目标物四溴双酚A和六溴环十二烧 中文名称 英文名称 分子式 CAS号 化学结构式 Br 79-94-" 四澳双酚A CHBrO tetrabromo ubisphenolAN OH B0 Hr a-六澳环十二烧 CHBr 134237-50-6 a-heXabrommocyclododecane 六澳环十二烧 3hexabromoeyclododeeane CHsBr 134237-51-7 134237-52-8 y六澳环十二烧 丫-hexabromocyclododecane CHBr WB
GB/T38415一2019 附录 B 资料性附录) 高效液相色谱-串联质谱仪参考条件 由于不同的实验室采用的仪器不同,因此不可能给出仪器分析的通用参数,以下参数已经得到验 证 仪器分析参考条件如下 色谱柱;C柱,100nmm×2.1mm(内径),粒径为34m,或性能相当者; a b) 柱温:35C; 进样量:10AL c d 流动相:流动相A;水;流动相B;甲醇-乙晴(5十1,体积比),流动相梯度见表B.1 电离方式;电喷雾电离源(ESI),负离子模式 e 监测方式:多反应监测(MRM); 电喷雾电压:2800V; 8 h 辅助气温度:200C; 鞘气压力:0.34MPa; 毛细管温度:350C; k 监测离子对、锥孔电压,碰撞能量(见表B.2) 表B.1流动相梯度洗脱表 时间 流迷 流动相A 流动相B 序号 min mL/min % % 0.00 0.3 40 60 3.00 0.3 40 6o 95 4.00 0,3 8.00 0.3 95 60 18,.01 0.3 40 40 60 22.00 0.3 表B.2多反应监测(IRMI)分析参数 锥孔电压 监测离子对 驻留时间 碰撞能量 化合物 eV /2 ms 542.9/417.9* 100 26 38 四澳双酚A 26 542.9/447.7 100 30 640,9/79.1l 00 61 63 a-六嗅环十二烧 640.9/80.8 63 59 100 640.9/79.1 100 63 3-六嗅环十二婉 S 640.9/80.8" 100
GB/38415一2019 表B.2(续) 监测离子对 驻留时间 锥孔电压 碰撞能量 化合物 eV 1/ ms 640.9/79.1l 100 63 6 y-六渎环十二熔 100 63 59 640.9/80.8关 注:*为定量离子
GB/T38415一2019 录 附 C 资料性附录) 四澳双酚A和六澳环十二婉标准溶液多反应监测(MRM)色谱图 在本标准给出的高效液相色谱-串联质谱操作条件下,标准溶液的多反应监测(MRM)色谱图如 图C.1所示 12000- 10000 8000 6000 4000 2000 15 20 时间/minm 说明 -四澳双酚A; a-六嗅环十二烧; -3六澳环十二烧; -y六澳环十二烧 图C.1四澳双酬A和六溴环十二标准溶液的多反应监测(MRM)色谱图
GB/38415一2019 录 附 D 资料性附录 密 精 度 0间实验室完成了ABS塑料和聚酯纤维材质中四嗅双酚A和六嗅环十二熔测定的方法验证试 验,统计数据见表D.1和表D.2 表D.1ABs塑料中四澳双酚A和六澳环十二烧的方法验证数据统计 Cv M CVR SR 目标物 % % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 10 四澳双酚A 80,59 4.54 5,6 12.71 10,.30 12.8 28,84 177.6o 10 8.36 4.7 15.78 8.9 44.18 C -六漠环十二烧 23.41 10 17.17 3.92 3.56 9,.97 p六澳环十二烧 1,40 8.2 20.7 y-六澳环十二烧 10 20,12 1.24 6,2 3,47 2.37 11.8 6.64 表中 剔除离群值后的实验室数 -离群值比例 M -结论平均值 重复性标准差; C -重复性变异系数 -重复性限,r=2.8×s,; -再现性标准差; sR CVR -再现性变异系数 R -再现性限 ,R=2.8XsR 表D.2聚酯纤维材质中四澳双酚A和六澳环十二婉的方法验证数据统计 CV M cV SR 目标物 % mg/kg nmg/kg % mg/kg mg/kg % mg/kg 151.56 18.14 17.94 1.8 四澳双酚A l0 6.48 4.3 50.23 54.59 4.95 13.86 9.65 17." 27.02 -六澳环十二烧 Q-7 10 9.1 8六澳环十二烧 10 17.31 1.00 5.8 2.8o 1.72 9.9 4.82 10 y-六澳环十二烧 19.56 1.62 8.3 4.54 4.33 22.1 12,12 符号的定义参考表D.1

玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷含量的测定高效液相色谱-串联质谱法GB/T38415-2019

随着人们对玩具安全性的关注度逐渐提高，国家和行业制定了一系列的标准来保障消费者的权益。其中，玩具中的化学成分也越来越受到重视。

在玩具中，四溴双酚A和六溴环十二烷是两种常见的阻燃剂，但它们可能会危及儿童的健康。因此，国家发布了《玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷含量的测定高效液相色谱-串联质谱法GB/T38415-2019》标准，以规范玩具生产厂家对这两种物质的使用及含量，确保玩具的安全性。

该标准采用高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）测定了四溴双酚A和六溴环十二烷在玩具中的含量。该方法具有灵敏度高、专属性强、准确可靠等特点。

实验测试结果表明，该方法可以有效地测定玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷的含量，并且检测到的结果具有较高的可信度和准确性。借助这个标准，消费者可以更加安心地购买玩具，而生产厂家也可以更好地控制产品质量，提高企业竞争力。

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