水质有机磷农药的测定气相色谱法

水质有机磷农药的测定气相色谱法

国家标准 GB13192一91 水质有机磷农药的测定 气相色谱法 Waterquality一Determinationoforganic ph0sphorouspestieideinwater -Gaschromatography 1991-08-31发布 1992-06-01实施 国家技术督局 发布 国家环竟保抄局国家标准
国家标准 水质有机磷农药的测定 气相色谱法 GB13192一91 waterquality一Determinationoforganie phosphorouspesticideinwater Gaschromatography 适用范围 本标准适用于地面水、地下水及工业废水中甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏敌百虫 的测定 本方法用三氯甲婉萃取水中上述农药用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定 在测定敌百虫 时.由于极性大、水溶性强,用三氧甲婉萃取时提取率为零,故采用将敌百虫转化为敌敌畏后再行测定的 间接测定法 本方法对甲基对硫磷对硫磷、马拉硫磷、乐果,敌敌畏,敌百虫的检出限为10-》~10-'"g,测定下限 通常为5×10-'~10-'mg/儿L 当所用仪器不同时,方法的检出范围有所不同 试剂和材料 2.1载气和辅助气体 载气:氮气,纯度99.9%,用装5A分子筛净化管净化. b. 燃烧气:氢气,纯度99.9%,用装5A分子筛净化管净化 助燃气，空气,用装5A分子筛净化管净化 2.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 221色道标准物，甲基对硕磷,对硕磷、马拉顿磷,乐果.,敌敌畏.,敢百虫,.纯度均为5%一9%. 222三氧甲烧(cHCl,);分析纯 22.3无水破服纳(Nn.sO,7分析纯 224 氢氧化钠(NaOH):分析纯 225盐酸(HcI);分析纯;,p=1.19尽/mL 23 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1色谱桂和填充物参考3.4条有关内容 232涂溃固定液所用溶剂:三叙甲烧(2.2.2). 3 仪器 3.1仪器型号;配备有火焰光度检测器的气相色谱仪 3.2记录器:与仪器相匹配的记录仪 3.3检测器 3.3.1类型:火焰光度检测器 国家环境保护局1991-08-31批准 1992-06-01实施
GB13192一91 33.2器件的特性火焰光度检测器采用磷滤光片,所用光电倍增管高压及高阻通常分别为675V和 10n. 3.4色谱柱 3.4.1色谱柱类型及特征 硬质玻璃填充柱长2m,内径4 mm 3.4.2色谱柱的预处理 经水冲洗后,将转璃柱管内注满洗戒浸袍2h(必要时可将洗液温热效果更好).然后用自来水冲洗 至中性,蕉溜水冲洗烘干后进行硅烧化处理:将6%~10%的二策二甲基硅烧-甲醉溶液注满玻璃柱管 浸泡2h,然后用甲醇清洗至中性,烘干备用 3.4.3填充物 3.4.4.1载体 白色酸洗硅烧化硅藻土担体(0.150.2Omm/m). 3.4.4.2固定液 各称及化学性质，二甲基往油(DC:2oo),聚狐代烧基硅艇桃(QF-1),最高使用温度250'c. a. b 液相载荷量;DC-200为5%,QF-1为7.5% 涂溃固定液的方法，根据担体的重量称取一定量的固定液,溶在三氯甲梳中,待完全溶解后 倒入盛有担体的烧杯中,再向其中加人三氯甲婉至液面高出120m,摇匀后浸2h,然后在通风柜中用 红外灯将溶剂挥发干(在挥发时须不断摇动容器,以使固定液涂溃均匀),再置于120"C烘箱中放置4h 后备用 3.4.4.3色谱柱的填充方法 将色谱挂的尾端(接检测器一端)用鞋烧化玻璃棉塞住;接真空菜.另一端通过软管接一漏斗开动 真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内,并轻轻拍打色谱柱,使固定相在色谱柱内填充紧密,至固定相不 再抽人柱内为止.装填完毕后用硅烧化玻确棉塞住色谱挂另一端 34.4.4色谱柱的老化 将填充好的色谱往装机通策气.以100C为起点,每2h上升20C的迷度至230C连续老化 24h 老化时色谱柱应和检测器断开,以免污染检测器) 3.4.5柱效能和分离度 总分离效能指标 对硫膜、马拉硫磷 K，=28.08 马拉硫磷甲基对硫磷 K=10.52 甲基对琉磷、乐果 K,=28.60 乐果,敌敌畏 K=57.75 难分离物质对马拉硫磷、甲基对硫磷的峰高分离度0.9. 3.5试样预处理时使用的仪器 351样品瓶1L的玻璃磨口瓶 352熬发浓缩器，K.D式 3.53分液漏斗，250nL.500mL. 3.5.4水浴锅 35.5微址注射器，10L. 35.6继电器及接点温度计 357pH计 样品 4.1样品性质
GB13192一91 水样,在水中有机磷农药不太稳定,易降解 4.2水样采集及贮存方法 用玻璃磨口瓶(a.5.1)采集样品,在采样前用水样将取样瓶冲洗2一3次.水样应在弱粮性状态下保 存-因敌敌畏及敌百虫易降解,应尽快分析,其余四种有机磷农药的水样可在4C玲藏箱中保存三天 4.3试样的预处理 431甲基对硫磷,对碱磷,马拉硫磷,乐果,敌敌畏的测定 摇匀样晶并经过滤去除机械杂质,取试样100mL(或视水质而定)于250mL烧杯中,调pH至 ,然后将试样转移至250mL分液漏斗中,用三氧甲烧萃取三次,每次三氧甲烧用重5mL(相比为 6.5， 1:20),振摇5min.静置分层.合并三氯甲烧,收集水层 将合并后的三甲烧经无水硫酸钠脱水后,供 测定用 无水硫酸钠脱水柱内径1cm,长15cm,无水碗酸钠段8cm. 如三氯甲婉层中有机磷农药含量太低,在最小检出量以下,则需经K-D浓缩器浓缩至所需体积后 再进行测定 如三氧甲烧层中有机磷农药含量太高,则需少取试样或试样经稀释后再进行萃取 4.3.2敌百虫的测定 将43.1收集的水层调pH至g.6后,倒入250mL锥形瓶中,盖好瓶塞,置于50C的水浴锅中进 行碱解.不断摇动锥形瓶.15min后取出锥形瓶,冷至窒温后,调pH至6.5,将此溶液转移至250L分 液漏斗中,以下操作同4.3.1 注;在试样预处理时,仅用pH计调节,不能用pH试纸代替 操作步骤 5.1仪器的调整 51.1汽化室温度240c. 51.2柱箱温度170c. 51.3检测器温度230c 51.4载气流速，60mL/min 51.5复气流160mL/min. 516记录器纸速 4mm/min 51.7衰减 根据样品中被测维分含量调节记录器的该成 5.2校准 5.2.1定量方法 外标法 5.2.2标准样品 5.221使用次数，使用标准样品周期性的重复校准 视仪器的稳定性决定周期长短，一般可在测定 三个试样后校准一次 5.2.2.2标准样品的制备 储备溶液，以三氯甲惊(2.22)为溶剂,准确称取一定量的色谱纯标准样品(2.21),准确到 a. 0.2mg,分别配制浓度为2.5g/mL的甲基对硫磷,对硫磷,马拉硫磷储备溶液;浓度为0.75mg/mL 的敌敌畏储备溶液;浓度为5.0mg/mL的乐果储备溶液,敌敌畏储备溶液在4'C可存放两个月,其余可 存放半年 b.中间溶液的配制:移取一定量的储备溶液(a),用三氧甲烧做稀释剂,分别配制成浓度为50 Hg/ml的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷中间溶液;浓度为7.5g/mL的敌敌畏中间溶液;浓度为100 Hg/ml.的乐果中间溶液 标准工作溶液的配制:根据检测器的灵敏度及所测水样浓度,分别等体积移取中间溶液(b). 于同一容量瓶中,用三氯甲婉做稀释剂,配制所需浓度的标准工作溶液,在4'C可存放半个月
GB13192一91 5.2.23气相色谱中使用标准样品的条件 标准样品进样体积与试样进样体积相同,标准样品的响应值应接近试样的响应值 a" b.调节仪器的重复性条件;一个样品连续注射进样两次,其峰高相对偏差不大于5%,即认为仪 器处于稳定状态; 标准样品与试样尽可能同时进样分析 5.2.3校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准 X,= 式中;X,--试样中组分i的含量,mg/儿 A,--试样中组分i的峰高,cm; A--标准溶液中组分i的峰高，c Cm: E,-标准样品中组分i的含量,mg/儿 5.3试验 5.3.1进样 进样方式:注射器进样 a 进样量;一般进样量5AL,最大进样量10AL b 操作，用请洁注射器(a.s.)在待洲样品中抽吸几次后,抽取所需进样体积,迅速将注射器中 样品注进色谐仪中,并立即拔出注射器 5.4色谱图的考察 5.4.1标准色谐图(见下图
GB13192一91 标准色谱图 1一敌敌畏敌百虫);2乐果;3--甲基对硫磷;4一马拉硫磷5-对硫磷 5.4.2定性分析 a. 组分的出峰次序:敌敌畏(敌百虫,乐果,甲基对硫磷,马拉硫磷、对硫磷 b. 保留时间 敌敌畏 1min 10min 乐果 甲基对硫磷 13min8s 20min 马拉硫磷 对硫磷 24min15s 5.43定量分析 5.4.3.1色谱峰的测量 以峰的起点和终点联线做为峰底,从峰高极大值对时间轴作垂线,从峰顶至颇底间的线段即为蜂 高 5.4.3.2计算 5.4.3.2.1甲基对硫磷,对硫磷马拉硫磷、乐果、敌敌畏含量的计算 h， . .y G起 K C，= A标VV 式中; G， -试样中农药含量,mg/L -标样中农药含量,mg儿; ck
GB13192一91 试样中农药峰高 .crm 标样中农药峰高,cms 标样进样体积,L; 提取液体积,mL; 试样进样体积,L 被提取的水样体积,mL; K 试样稀释因子 5.43.2.2敌百虫含量的计算 0.86 式中[--试样中敌百虫含量;mg儿 -试样中由敌百虫转化生成的敌敌畏含量,mg/儿; C1-- 敌敌畏、敌百虫分子量之比 0.86- 6 结果的表示 6.1定性结果 根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及组分名称 6.2定址结果 62.1含量的表示方法 根据计算公式计算出出现组分的含量,结果以两位有效数字表示 62.2精密度及准确度(见表1 五个实验室分析含敌敌畏0.104mg/L、乐果1.38mg/儿,甲基对硫磷0.81mg/L、对硫磷1.31mg L乙基硫磷0.77mg/儿统一样品,其重复性相对标准和再现性相对标准偏差分别列于表1 表1精密度及准确度 精 密 度 准 确 度 重 复 性 现 性 再 样品浓度 农 药 加标回收率 mg/儿 相对标准偏差 相对标准偏差 % 标准偏差 标准偏差 % 0.l 0.18 0.22 5.4 o1.3 乐 果 1.29 0.60 4.3 0.82 2.7 92.2 甲基对硫 0.78 0.50 3.2 1.22 3.4 99.0 97." 马拉硫磷 l.21 0.48 4.3 0.76 5.2 9.8 1，1 对 硫 碎 0.42 0.77 3.8 0.51 98.1 敌 虫 62.3检出限及测定下限(见表2> 仪器灵敏度调至最高时,产生色谱峰高于2倍噪音时的进样量作为仪器的检出限
GB13192一91 表2检出限及测定下限 检 出 限 测定下限 数 农 值 药 mg/L 4.0×10-” 6.0×10 敌敌畏 e 敌 百 虫 3.4×10 5.1×10- 乐 果 3.8×10- 5.7×10- 甲基对硫磷 2.8×10-" 4.2×10- 马拉硫磷 4.3X10- 6.4×10- 对 碗 硫 3.6×10- 5.4X104 附加说明: 本标准由国家环境保护局科技标准司标准处提出 本标准由沈阳化工研究院、武汉市葛店化工厂负责起草 本标准主要起草人韦桂琴、严克强 本标准委托环境监测总站负责解释