国家标准 GB/T32207一2015 气相色谱用电子捕获检测器测试方法 StandardpracticeforIseofeleetron-eapturedeteetorsingaschromatography 2015-12-10发布 2016-07-01实施国家质量监督检验检疫总局发布国家标准化管理委员会国家标准
GB/T32207一2015 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由机械工业联合会提出本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会(SAC/TC124)归口本标准起草单位:北京东西分析仪器有限公司、仪器仪表行业协会、上海仪盟电子科技有限公司、上海仪电分析仪器有限公司,重庆川仪分析仪器有限公司、上海天美科学仪器有限公司、辽宁科瑞色谱技术有限公司,北京分析仪器研究所本标准主要起草人:;赵庆军、马雅娟、杨任、李征、孟庆祥、丁素君、关文顺、娄兴军
GB/T32207一2015 气相色谱用电子捕获检测器测试方法范围本标准规定了气相色谱电子捕获检测器的测试与评价方法本标准适用于气相色谱仪用电子捕获检测器规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB188712002电离辐射防护与辐射源安全基本标准 cGAP1压缩气体容器的安全操作规范(Safehandlingofcompressedgasesincontainers》 CGAG-5.4工作现场氢气管道系统使用标准(Standardforhydrogenpipingsystemsatconsumer locations CGAP9惰性气体:氯气,氮气和复气(Theinertgases:argon,nitrogenandhelium) cGAV-7确定工业混合气体阀出口连接的标准方法(Standardmethodofdeterminingeylinder valveoutletconnectionsforindustrialgasmixtures cGAP-12低温液体的安全操作(Safehandlingoferyogenicliquids) HB-1999压缩气体手册(Handbookofcompressedgases) 符号和缩略语下列符号和缩略语适用于本文件 -组分的峰面积,A”min,Hznmin或mV”min A 线性上限对应的浓度,pg/mL; cma 线性下限对应的浓度,pg/ml; Cmia 最小检测限,pg/ml D D 最小检测量,pg ECD 电子捕获检测器(electroncapturedetectors); F 法拉第常数,9.65X10'c/mol; 用湿式流量计测定的色谱柱或检测器的气体流量， F 室温下色谱柱或检测器出口的载气流量,mL/min; 厂 F 由检测器温度校正后的载气流量,mL/mins 频率,Hz; 气相色谱仪(gaschromatograph); GC 峰高,A或mV; 外界参比电流,A; I. 恒定电流,A; 相对电子捕获率; K，
GB/T32207一2015 LR 检测器线性范围; nmCi 毫居里; 噪声,A,Hz或mV; N 大气压,Pa P 心 A" 环境温度下水的分压,Pa; -检测灵敏度(响应值),A”mL/pg,Hz”mL/pg或mV mL/pg; S 半对数坐标纸上绘出的灵敏度对样品浓度曲线上当灵敏度保持不变时的点; const 室温,K; 检测器温度,K; -以时间表示的峰底宽度,min; " W -峰对应样品的质量，，g 危险性 4.1本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题用户在使用前,确定本标准应用的局限性,并有责任制定适宜的安全及健康规范气体操作安全:在色谱实验中使用压缩气体和低温液体时确保安全是每个实验室的责任压缩气体协会(cGA)作为专业和大宗气体供应商的会员组织,已颁布了一系列规范帮助化学工作者建立一个安全的工作环境 cGA颁布的规范包括:cGAP-1.cGAG-5.4,cGAP9,cGAV-7.cGAP-12和 HIB1999 电子捕获检测器的放射性同位素发射p粒子进人载气中,因此.检测器的气体洗脱物应导人通风 4.2 橱以防止放射性污染排放要符合GB18871一2002 电子捕获检测器原理 5.1电子捕获检测器(ECD)是由检测池内部充有适宜的测试气体和放射源组成的离子化检测器用作气相色谱填充柱的载气一般要完全符合测试气体的要求在气相色谱毛细管中,辅助气不仅可作为测试气体,而且用来吹扫检测器流路,使经色谱柱洗脱物有效地通过检测器,检测池中的放射源将载气电离成热离子随着载气/测试气体流过检测池,测试气体将捕获热电子形成负离子这些捕获电子的反应会引起检测池内的自由电子浓度降低,因此,检测器的检测也就是测量电子的浓度或电子浓度的变化tn 5.2载气进人检测池,在放射源放出的射线的轰击下被电离,产生大量电子m 向检测池连续或间断施加不大于100V的电压,电子流向阳极用合适的电位放大器及记录系统测量“次级”电子流产生的基流或“定向”电流 5.3样品组分穿过检测器与电子结合,依据ECD供电模式(见6.3),使得定向电流下降或电压脉冲频率增加电流减小或频率增加的程度与样品组分浓度和电子捕获效率有关 ECD与其他离子化检测器不同,它测量的是电子浓度的减小量,而非信号的增加量 5.4ECD中电子捕获的反应机理主要有离解型和非离解型两大类 5.4.1在离解型捕获机理中,样品分子AB与电子反应离解成自由基和负离子:AB 十B 离解型电子捕获反应得益于高的检测器温度因此,ECD的响应值随着检测器温度的增加而增大,表明化合物发生了离解型电子捕获反应当然,离解型化合物的检测能力也随着检测器温度的增加而增加 5.4.2在非离解型中,样品AB与电子反应生成带负电的离子:AB十eAB 非离解型机理中,电子吸收的横截面随检测器温度的增加而减小因此,检测器温度越低越有利于非离解反应,检测器温度
GB/T32207一2015 的增加会使ECD的响应值降低 5.4.3在ECD中,除了两种主要的电子捕获反应外,共振电子吸收过程也有可能发生(如;AB十e- AB) 当吸收化合物电子的吸收截面增加,超过了电子能量的狭小范围时,就会发生这样的共振反应因为其逆反应是一个热电子钝化反应,该反应对温度极其敏感对于这种类型的溶质,检测器的最高温度应低于引起响应值减小的最高温度 ECD对于电子捕获效率高的化合物有很好的选择性,其原理适用于痕量及痕量以下测量 5.5 10民)通常,利用合适的试剂生成衍生化合物,其极低的含量也可被BcD检测到n灯如果不需要使用这么高的灵敏度,则推荐使用其他检测器 5.6电子捕获效率高的化合物通常含有电负性基团,也就是,该基团在分子中形成缺电子中心,从而加速了分子与自由电子的结合,并形成稳定的产物负分子离子电负性基团包括;卤素,硫、磷,硝基和二 1-55 基基团等" 5.7某些化合物不含有明显电负性的基团,但其电子捕获率可远大于已知含有电负性基团的化合物这样,将某些本身电负性很低的特殊基团与指定分子相结合,从而使其显示出电负性,如醒、环八并四苯,3,17-二酮固醇、邻苯二甲酸盐和共轭二酮 5.8据报道,向载气中加人氧气或一氧化二氮可以提高某些化合物的响应值,比如,注人氧气可以增加 cO,某些卤代胫和多环芳胫的响应值[ 少量的一氧化二氮可以增加甲烧、二氧化碳和氢气的响应值在检测g级,甚至g级的样品时,ECD是一种非常灵敏的检测器,但是它的响应特征对于不同的 5.9 化合物有很大的差异;并且目标组分响应特征可能会随着检测器操作温度的变化而增大或减小此外，溶质的检测器响应特征与选择的载气有关由于CD是一种浓度型检测器,溶质的检测器响应特征还与流过检测器气体的总流量有关这两个参数影响EcD的绝对灵敏度和线性范围操作人员应该详细了解上述各种参数对目标组分测定的影响,并在实际检测前对各参数进行优化注:1pg=10-g;lig=10-g 检测器结构与性能 6.1 检测池结构用于电子捕获检渊池的已射线电离检测器的儿何结构主要有三种,平板式,同心圆管或同袖圆 6.1.1 简式,凹电极或不对称式a4们后者可以视为同心圆管式的衍变无论是平板式还是同轴圆简式运行模式几乎都为脉冲供电不对称式为直流供电,但也已经研制成功了脉冲供电的称为同轴位移式池体结构的不对称型特殊装置操作模式的优化对于不同几何构型通常是不同的,而且应考虑在必要时选择某些操作参数 6.1.2通常,载气与流向阳极的电子流方向相反,那么捕获效率会更高从这方面考虑,放射源应尽可能置于阴极附近 6.1.3其他影响检测池响应和操作的几何因索是池体体积和电极间距,是否需要同时改变二者,取决于检测器的结构二者在两种极端的情况下有显著的影响,当然,最优值还将取决于其他操作参数在脉冲供电模式中,池内的电子应能够在0.！ 4s一1.0s电压脉冲下到达阳极或者电极采集器电极间距一般应在0.5cm一1.0em范围内,并且在适宜的操作条件下可以对其进行优化检测池体积应该足够小以保证电子捕获效率而不发生其他的电子反应,并且可以避免分辨率的损失,在色谱系统中达到高分离度典型ECD的池体体积在0.3cnm'2.0em`的范围内当EcD用于毛细管柱时,减小池体积则更为重要除前述有关对用电的要求和色谱方法的要求外,检测器电极的尺寸由具体的B射线范围所决定
GB/T32207一2015 6.2放射源 8,39 6.2.1很多可以发射B-射线的同位素都可以作为主要的电离源最合适的两种同位素是爪(H)" 和镍-63(Ni)o -爪(H)通常将该同位素涂覆在302不锈钢或哈斯特合金上(一种镍基合金) 对于前者来说,以TiH的形式吸附在不锈钢箔片上;而对于后者,爪与哈斯特合金的基片航(Se)的具体结合方式尚不确定,公认的结合方法是Se'H,和'H作为吸收气钛源中爪的标准光源活性为250mCi,航源中为1000nmCi 规定TPH源最高操作温度为225C,SeH源为325C 当然,检测器在温度低于温度设定最大值下操作,可以减小爪源释放率,从而延长爪源的寿命这种新的航源与电子捕获检测器相联能够在325C下操作,因此可以更有效地减少污染问题此外,航源对于电子捕获机理为离解型的分子来说,灵敏度会增大两倍,如卤化物分子航源的另一个优点是比镍-63具有更好的选择性;这样,SeH,的体积就可以更小并且允许检测池的体积更小爪发射出-射线的最大能量为0.018MeV; 镍-63(Ni)这种放射性同位素既可以直接电镀在检测池的金箔上,也可以直接镀在检测池缸体的内表面由于Ni发射3射线的最大能量为0.067MeV,Ni的放射效率比爪更高 -15mCi Ni的优点是可将其加热至350C,并且在 -般来说,Ni的典型放射性为10 色谱分析时检测器污染会随之减少 N检测器较高温度的另一个优点是对于电子捕获机理为离解型的化合物有较高的检测灵敏度尽管这两种放射性同位素的能量和放射源的强度不同,但是实验结果设有太大的差别不过 6.2.2 'Ni的电极间距比H要大得多,H的电极间距为2.5 ,而Ni为10mm 这样,对于电子捕获机 63 mm 理为非离解型的化合物,爪源具有更高的灵敏度,这是因为佩源检测器具有更高的选择性并且可用于小体积检测器因为H和Ni会有低水平辐射释放到实验室,在电子捕获检测器外应加合适的通风排放系统供电模式 6.3 6.3.1商业化的电子捕获检测器有三种供电模式;恒压式[n,恒频式和恒流式[g4们每种供电模式都可通过调节ECD运行参数对性能进行优化参数的选择不仅包括CD载气的选择,也包括针对所采用的气体对电位计的脉冲时间常数的调节 -恒压式直流负压作用于阴极可以使检测器的电流随着电压的增加而增大,直至稳定在恒压式中,ECD的响应值大约只在10V~15V 这段很窄的电压范围内呈线性当检测器的电流大约为稳态值的80%时操作最为适宜电压过高,响应值变为非线性并且在曲线趋于平缓的稳态段非线性最为严重而电压过低,浓度对响应值的斜率在低浓度时大,随着浓度的增加斜率降低,这样会导致色谱图小峰可以得到很好分析,但大峰的峰宽和峰高趋于扭曲最优化的操作电压可以通过改变多种参数来实现 ,如放射源种类,放射源有效强度、电极间距离、检测器体积、检测器污染程度、检测器温度,载气通过检测器的流量,流经色谱柱液相的渗透、载气种类以及其纯度由于在给定的应用程序中,大多数参数都难以改变,因此建议通过实验调整电压以达到最佳性能在恒压式中要达到最佳性能,实际操作电压需要在书 V+150 十0 然而,不考虑ECD的实际操作电压,直流电压模式只有10V~15V的狭小线性响应范围由于在持续运转中最佳操作电压会发生改变,应经常检查电流-电压响应值在分析过程中由于响应值变化,因此需要经常加以校正由于电子捕获检测器采用脉冲采样模式,因此,恒压式中固有存在的分析问题,使直流电压式的缺点越来越突出空间电荷接触电势以及电子能量不可预知的变化是造成恒压式检测器响应值问题的三个主要因素恒频式将恒频率的矩形波脉冲电压加到阴极上脉冲频率保持恒定,数据处理系统的输出
GB/T32207一2015 变量为电流电压脉冲持续时间极短，l4s甚至更短,且间隙较长,如1kHz一10kHz 一般来说,用来维持稳定电流的脉冲越短,间隔越长,检测器的性能就越好灵敏度的增加与采集脉冲的时间间隔直接相关,响应值通常与检测器内可达50%热电子吸收的溶质浓度呈线性因此,应优化脉冲周期以达到最高的响应值,并用于补偿其他许多可能影响检测器性能的参数脉冲周期不是一个必备因素,外加电压(或脉冲振幅)可以改变,但最低值至少能提升电流脉冲的振幅通常在50V一60V 变频或恒流式此类ECD的优点是有很宽的线性范围,可达10' 在该模式下,检测器电流通过一个控制脉冲频率的反馈电路保持恒定当吸收电子的物质进人探测器并得到电子后，脉冲频率增加捕获到更多的电子,从而使检测器电流保持在其恒定的水平因此,脉冲频率的改变与样品浓度成正比,同时利用频压(f/V)转换器将信息传输给记录设备在实际操作中, 当检测池的输出电流值与参比电流值有差异时,此信号经积分放大器放大后,以电压输出这部分电压进人压频(V/)转换器,压/频转换器的输出频率因此改变输出频率的变化可用来控制采集脉冲的频率由于参比电流的设定值影响检测器的检出限和线性范围,所以在选择参比电流值时需要折中考虑二者,来满足分析的需求与恒频率脉冲电压式相同,采集脉冲的振幅通常是50V一60V 气相库仑式是指溶质分子可以完成100%或其他比例的离子化过程,这时,检测器中的被测组分分子与该分子捕获的电子是等量的这样,就可由法拉第定律依电子数的消耗计算其摩尔数对于库仑ECD,峰面积(单位为安培秒或库仑)与质量关系可由式(1)表示: QM 77 式中: -被测物质量,单位为克(g); Q 库仑数 M -物质的分子量; F -法拉第常数.9.65X10'c/mol. 这种特殊的ECD方法仅适用于离子化效率大于90%的化合物,且反应产物不能有明显的电子捕获效应与其他浓度型电子捕获检测器不同,库仑ECD作为质量型电子捕获检测器,保持1:1的反应比例因此,库仑检测器在相当大的程度上不受温度、压力或载气流量的变化而影响库仑检测器是- 个理想的分析传感器,但是,目前,它仅适用于符合库仑准则的特定化合物 6.3.2在实际操作中所有的ECD供电模式都有其优点和缺点一般来说,恒压式所需的电子设备简单,可以调节到最佳响应值,得到较高的检测灵敏度但是,有时候由于其固有的特性,比如空间电荷、接触电势、,受未捕获化合物的干扰等,使恒压式发生不规则的响应此外,在恒压式运行中放射源污染和随之引起的线性范围的减小使整个过程的高灵敏度难以实现如前所述,在高温下使用Ni或爪镜源,可以减轻源污染的问题,并大大降低清理污染的频率同时采用更高的检测器温度可以提高很多以电子捕获机理为离解式的样品检测灵敏度在提高重现性和减少不规则的响应方面,脉冲式CD优于采用恒压式的ECD 在许多实际的实验分析中,ECD都有其一定的局限,这是因为其相对较小的线性范围所致(参见第8章线性范围的说明举例来说,正常的恒压式和脉冲式的线性范围是从50100 这个有限的线性范围意味着一个样品应多次进样,使色谱峰落在线性范围内才可进行准确的色谱定量在恒流式ECD发展之前,费尼莫尔时和同事们就构思了一个可以增加ECD线性范围的模拟电路恒流式ECD系统已被发现有较大的线性范围,可以从在100010000 除了减少为了定量所需的再运行次数,恒流式检测器线性范围的扩展使其可以用于自动化气相色谱系统此外,扩大了线性范围的脉冲式也比恒压式有更高的灵敏度在理论上,恒压式在如此高的脉冲频率下,相当于一个脉冲调制ECD的运转,即相邻脉冲开始重
GB/T32207一2015 叠随着脉冲频率的增加,检测池内的平均电子数量减小,而脉冲式池内的电子数远大于恒压式,因此灵敏度更高尽管库仑检测器对于那些电子捕获效率常数很大的化合物有着不可比拟的检测能力(如六氟化硫,四氧化碳等),但是恒流式ECD还是有较大的线性范围在目前的发展阶段,只有当色谱分析的对象是强电子吸收化合物时,才考虑使用库仑检测器 6.4载气 6.4.1载气应具有降低电子能量以产生热电子的基本功能,并且能够淖灭有害的副反应,特别是由亚稳态原子形成的副反应在脉冲式运行时,电子的迁移率会很高因此,建议脉冲式检测器使用含 5%10%甲烧的氧气混合气或者含5%甲烧的氮气在这两种情况下,也可以用二氧化碳代替甲烧对于恒压式,只要适当除去水和氧气的氮气即可使用(预先纯化或者除油) 当然，上述适用于脉冲式的混合气体也可用于恒压式同样,氮气载气也可用于脉冲式不论是氧/甲烧或氮气都可用于恒流式 ECD的操作恒频式ECD的某些设计中氮气的使用,实质上增加了整个系统的灵敏度,但相应的线性范围约减小三倍但是也有商品化ECD检测器采用同轴圃筒池几何结构,以氨气为载气,检测限达到了g,相当于10'的线性范围 6.4.2在使用毛细管柱时,应增加辅助气.以确保检测器的正常运行建议使用复气或者氢气作为毛细管桂的载气以达到最优化的色谱性能,选用氮气或者复气甲烧作为辅助气可达最佳的检测灵敏度其他类翠的辅助气也曾被用来抛高特殊官能团样品的灵敏度,挪制基质中一些官能团的影响的辅" 助气应符合5.4.1要求注;当爪作为检测器的电离源时,氢气不适合作为载气或者辅助气参考检测器制造的说明 6.4.3由于载气中污染物对电子捕获响应值影响非常明显,应使用高纯度的气体,并且去除载气和辅助气中残留的氧气在气体管路中应安装吸收水分的干燥器,且干燥器首选垂直地安装在尽可能接近GC系统的位置氧有很强的吸电子能力,其对分析影响很大[信.们有报道显示,低于10×10-"水平的氧气会使定向电流减小到小于其最大值的了吸收检测器中的电子,氧气还会形成O或(H.O).O的离子,它们会与色谱溶质进行离子-分子反应转换,以使响应机理变得复杂致使得不到希望的分析结果应清除压力传感器、流量调节器和金属管路润滑剂等化合物产生的载气污染为了达到优良性能,推荐使用金属膜片扩散压力传感器,所有气路连接都应使用清洗后的金属管,避免使用塑料垫圈,以及使用充分老化的进样垫 6.5检测器温度和流量检测器的温度和流量是影响检测器响应的两个重要参数多数情况下,这些条件的选择被实际的应用和气相色谱柱所需的分析条件所限制不过,某些具有电子捕获能力的化合物的响应值显示出对 0-52] 检测器温度很强的依赖性,而这种依赖性可以用来明显地提高离解型化合物的响应值[o 由于非库仑型ECD是浓度型检测器,利用检测器流量可以改变这种ECD大约一个数量级的线性范围辅助气在色谱柱后引人时,不影响分离柱效,但可通过改变流量来优化检测器检测器温度和流量的改变会影响检测器的运行,一旦发生变化,就要采用6.3.1所述的电压和脉冲周期调节,以重新达到最佳响应值 6.6检测器污染 6.6.1当从色谱柱中洗脱出的多种物质在检测池内发生浓缩时,就会对ECD造成污染这些沉积通常来自于色谱柱内固定液的流失,进样垫的流失、载气和溶剂中的杂质以及实际样品检测器被污染的明显症状包括基流的减小或基频的增加,动态范围的减小,灵敏度减小和基线漂移增强 6.6.2要尽量减少ECD的污染,检测器的温度应保持比进样器,色谱柱和接口的温度高至少10C 使用在高温下低流失的固定液制成的色谱柱,这种色谱柱的固定相表面涂有低百分含量(1.0%~ 5.0%)的固定液在色谱分析中,所有的色谱柱应比实际使用温度高25C条件下充分老化在老化阶
GB/T32207一2015 段,色谱柱要始终保持与ECD断开,以避免污染载气中残留的氧气和水分也会影响检测器的性能因此,将5A或13X型分子筛过滤器与其他过滤器连接,分别除去载气中的水分和氧气减少进样垫流失问题的方法包括使用经过烘烤老化的TFE-碳氟化合物涂层的进样垫、经溶剂萃取的进样垫;采用可减少载气和进样垫接触的进样口由于实际样品基质中含有大量的污染物,在GC/EECD分析前,应对样品进行净化处理 6.6.3有数据显示检测器内部沉积的污染物会通过极化效应抑制电荷的采集这种电子极化效应可被诊断,先将CD运行足够的时间得到一个稳定的基线,然后,将连在检测器上的正极与负极颠倒,继续颠倒运行几分钟,最后,将ECD重新连回正常的位置,观察数据处理系统运行的基线如果上述过程使基线降低在某稳定位置持续2 min4min,然后慢慢地回到原来高的位置,这就表明ECD中有污染薄层被污染的检测器的另一个实验现象是在正常的样品峰后出现负峰 6.6.4推荐的清洗ECD污染物方法 -爪放射性箱片和池体可以浸泡在含5%KOH的甲醇溶液中清洁,之后用纯甲醇淋洗检测器箔片和池体需要干燥,之后将箔片插人检测器池体,然后在正常操作温度下与Gc平衡1h,即可进行分析在将检测器与色谐柱连接前,应始终将检测器置于GC系统中保温,防止色谱柱的洗脱产物在冷的ECD中冷凝; -Ni源ECD,一般除了制造商外都不能打开清洁不过,Ni源ECD有时候可以通过在 350C400C下持续扫吹12h一24h,或者用空色谱柱向300C色谱系统分几次注人100L的燕僧水来清洁另一个清洁Ni源ECD的方法是在高温下向检测器通人H30min或者更长时间不过,在清洁之后,氧和氯化物的响应值会明显减小,这个现象会持续几个小时当怀疑检测器被污染时,以上过程应参照厂商提供的说明书进行操作们检测器维护 ECD生产商应持有辐射安全许可证按照许可证要求,定期检测检测器是否有放射性泄漏,在多数情况下,这种测试需每年做一次检测由国家有关部门进行在任何情况下,用户不应拆开Ni 源ECD 灵敏度响应 7.1定义非库仑型ECD检测器一般为浓度敏感型检测器,而不是质量敏感型检测器 ECD的灵敏度(响应)的输出信号是载气中被测物质的单位浓度除电子捕获洗脱物的浓度外,非库仑型检测器的信号还与每个组分的电子捕获特性有关在定量分析中,每个化合物都要分别对ECD进行相应的校正 ECD 灵敏度的计算式(2)为: AF Ww 式中灵敏度(响应),单位为安培毫升每皮克或赫兹毫升每皮克(AmL/pg或HzmL/pg 恒频式); 组分的峰面积,单位为安培分,赫兹分或毫伏分(Amin,Hznmin或mV min)(恒频式); A F -载气流量,单位为毫升每分(mL/min),(检测器温度校正参考附录A) W -组分的质量,单位为皮克(pg) 检测器分析性能是用检测器检测被测物质的灵敏度与潜在干扰物的灵敏度之比表示为此,通常会用非取代姬洗脱相近的被测样品在没有特定电子捕获色谱分析时,测量的ECD信号被称为检测器
GB/T32207一2015 基底或基流背景信号由载气、辅助气和其他杂质的信号之和构成样品的ECD灵敏度可定义为检测器体积内样品浓度变化引起的CD信号的变化值 7.2测试条件 7.2.1由于各种测试物质都有各不相同的电子捕获效率,可以根据检测器的预期应用来选择匹配的测试物质测试物质的化学性质应明确在规定检测器的灵敏度时,应标明测试物质推荐使用的测试物质为林丹(六氯环已婉),狄氏剂(1,2,3,4,10,10-六氯-6,7-环氧-1,4,4a,5 ? 6,7.8,8a-八氢-1,4-桥-5,8-二亚甲基禁); b)cD也可使用卤化物渗透管进行校准 7.2.2测量应在检测器的线性范围内,信号强度要大于最小检测限的10~100倍和相同条件下噪声强度的20200倍 7.2.3相同条件下检测器的基线漂移要一致 7.2.4检测灵敏度的测定条件要一致,其中应包含以下几点,但并不局限于此: 检测器的几何形状,放射源和放射性强度 a b 供电模式恒压式,用电压表示;恒频式,用脉冲的持续时间和间隔、脉冲高度电压)表示;恒流式,用脉冲持续时间、脉冲振幅和检测器参比电流I表示; 检测器温度载气类型,如果使用毛细管柱,辅助气也应加以说明; f 载气流量,如果使用毛细管柱,总气体流量包括色谱柱流量和辅助气流量(流量应校正为检测器温度下的流量,校正方法见附录A) 测试物质数据处理系统的线性和检测器的响应速度,都不应失真,否则,会干扰检测器的输出信号 7.2.5 如果在检测器和最终数字输出设备间加放大器,应确定它们的性能 7.3数据处理 7.3.1制造商都会提供有微小的电流变化的一套电位计与计算机数据处理系统连接最佳系统是与能将电信号转变为明确定义的峰面积的新式积分仪或计算机连接,单位一般用“V 、”表示然后,用这些数据计算线性范围另一种方法用峰高测量这种方法得到的数据与柱效有关,因此不推荐使用不管用何种方法计算线性范围,确定最小检测限的方法只能用峰高 7.3.2校准;为保证技术性能符合标称值,有必要对测量系统进行校准尤其要确认输出装置的峰面积或峰高信号范围应超出期望的输人信号的线性范围如果校准出错,会在结果中引人大量误差校准方法随设备制造商不同而变化在使用计算机数据处理系统来测量峰面积或峰高之前,应学习并充分了解操作手册的内容最小检测限 8.1定义最小检测限(见注)是测定检测器信号等于两倍噪声水平时被测物浓度,通过测量灵敏度和噪声,按式(3)计算
GB/T32207一2015 2N D一 S 式中: D -最小检测限,单位为皮克每毫升(pg/mL); N 噪声,单位为安培或赫兹(A或H2); S -检测灵敏度,单位为安培毫升每皮克或赫兹毫升每皮克(A”ml/pg或Hz”mL/pg) 注:适用于评价检测器的术语是最小检测限,而不是最小检测量根据定义,在规定的分析方法中最小检测限与峰宽无关,而最小检测量与峰宽有关,计算式(4) 2NF D'=DF = 式中; D 最小检测量,单位为皮克(pg); 最小检测限,单位为皮克每毫升(pg/ml) D N 噪声,单位为安培,赫兹或毫伏(A,Hz或mV); 检测灵敏度,单位为安培毫升每皮克,赫兹毫升每皮克或毫伏毫升每皮克(Anl/pg,Hz”nl/p或 mv ml/pg); F 校正后的载气流量,单位为毫升每分(mL/min)3 -以时间表示的峰底宽度,单位为分(min) 8.2 测试条件按照第7章测量灵敏度,根据第12章测量噪声两步测量应在相同条件下进行(见7.2.4),并且最好同时测量根据第6章确定测试物和测试条件,同时应指明噪声根据哪种计算方法得到线性范围 9.1 定义检测器的线性范围是载气中被测物质流过检测器,使检测灵敏度保持在士5.0%以内的浓度范围具体描述见9.2.1的线性图 EcD线性范围的表示有三种方法由线性图得到的线性范围上限与最小检测限之比(若线性图中下限更大的话,则为线性下限). 二者均由相同物质测定,见式(5) cCe" 5 LR= D Cmie" 式中: 检测器的线性范围 LR -载气中被测物浓度相对应线性图中观测到的线性上限,单位为皮克每毫升(pg/ml.) Cmax D -最小检渊限,单位为皮党每毫升(w/mL 载气中被测物浓度相对应线性图中观测到的线性下限,单位为皮克每毫升(pg/mL) Cmin 用这种方法表示战性范周,应确定最小检测限成钱性下限给出最小检测限或线性下限(选二者中较大黄)和线性上限,例如1x10"见/ml一30pw/ml. b 给出线性图,在图中标明最小检测限 c 9.2测量方法按照第7章确定被测物的蜂面积灵敏度以灵敏度值作为纵坐标对样品浓度的对数作图将 9.2.1 各数据点用平滑的曲线相连线性的极限则位于值为0.95s和1.05S.的直线之间,s是图中的
GB/T32207一2015 灵敏度常数,线性下限不能小于最小检测限 CD线性图如图1所示 9.2.2根据9.1表示线性范围需要注意的是,定量可用的线性范围可能会小于由最小检测限确定的下限所计算出的线性范围在给出的线性范围或线性图中,被测物和检测条件应符合7.2.4的要求由于非库仑型检测器 9.2.3 为浓度型检测器,因此有必要指明检测器中气体的流量和检测器温度此外,检测器中测试气体的组成不同,灵敏度也会不同;因此,有必要说明气相色谱柱的载气组成如果使用毛细管柱,还应标明辅助气 1.05somnannt 0.95S Swae 线性范最小检测限(cm 10-工 10-g 被测物质浓度/g/mL载'气恒流模式 1.05s oslat 赏线性范围般小检渊限(cm) d可 105 被测物质浓度/g/ml)(载'气恒直流电压模式图1电子捕获检测器线性图示例 l 动态范围 10.1定义 CD的动态范围是载气中被测物的浓度范围超过检测器信号变化随浓度递增变化根据第7章得出动态范围的下限为最小检测限;而动态范围的上限是浓度微小变化引起检测器信号/噪声明显变化的最高浓度动态范围定义为上限与下限之比动态范围大于或等于线性范围,但不可能小于线性范围 10.2测量方法以被测物的量对信噪比作图得到动态范围曲线噪声的测量方法参见12.2 在对数坐标纸上将信 10o
GB/T32207一2015 号/噪声值对相应的样品浓度作图用平滑的线将这些数据点相连动态范围的下限由检测物的最小检测限确定动态范围的上限则为动态响应曲线的斜率刚变为0时的那一点对应的样品浓度恒流式和恒压式ECD的典型动态响应曲线如图2所示由曲线图可以看出恒流式的线性范围和动态范围都大于恒压式 10e 105 动态熬围 101 恒流 103 恒流模式 10? 恒直流电压模式 10 动态范围恒乐 10 林丹/Pg/ml) 图2电子捕获检测器动态范围测定示例 11 相对电子捕获率相对电子捕获率(K)可有效评价不同电子捕获效率的两个物质ECD响应值的差异,可由检测器灵敏度(s)或两种物质最小检测限(D)计算得到,见式(6). D K 是 r= D 式中 -第二种物质相对于第一种物质的电子捕获率 re 注，下标1或2表示两种不同的物质如果要表达一系列物质的相对电子捕获率,则选用一种物质作为标准测试物质,其他物质的灵敏度在相同检测器和相同条件下测定 12 噪声与漂移 12.1定义 12.1.1噪声用A,Hz或mV表示的基线振幅,包括每分钟一个或多个周期的有序的任一频率的检测信号的随机变化(如图3) 噪声仅指观测到的噪声由于观察到的噪声是检测器信号的频率、响应速度和测量电路带宽的函数,依据检测器信号采集或监测的方法的不同,系统的实际噪声可能比观察到的更大或更小漂移是测量0.5h,噪声包络线的平均斜率,单位;Ah,Haz/h或mV/h(见图3). 12.1.2漂移 11
GB/T32207一2015 -噪声,A,H2或mv 30min 时间/min 图3电子捕获检测器噪声与漂移测量示例 12.2测量方法 12.2.1检测器输出设置在最大灵敏度,调整零点控制在零以上,在数据处理系统的量程中部记录数据,至少记录0.5h的基线 12.2.2绘制两条平行线形成一个封闭区域,包络线包围了接近每分钟一个周期或更多周期的任意频率测量两条平行线间垂直于时间轴的距离,噪声值用A,Hz或mV表示 12.2.3测量超过0.5h包络线的净变化值,单位为A,Hz或mV,将该值乘以2 漂移量用A/h,Hz/h 或mV/h表示 12.2.4给出测量ECD噪声和漂移的说明,按7.2.4规定列出测试条件典型参数值 1 13.1表1列出了ECD的典型参数值各参数的表达方式也同时被列出 EECD参数采用两位有效数字表示表1电子捕获率常数和恒定电流灵敏度的典型参数值灵敏度电子捕获率常数×10 化合物 HzmL/pg nL/nmols) 艾氏剂 69.5 4.55 狄民剂 4.49 65.7 六氯化苯 69.2 3.61 P.P'-DDE 62.4 3.55 P,P'-DDT 48.9 3.10 57.0 2.86 三氯乙苯异丙胶 CCI 2.81 CFBr 2.61 SF 2.20 CFC 1.14 12
GB/T32207一2015 13.2恒定电流恒定电流又称为基流或背景电流,为了恒压式的ECD有优良的性能,基流应在1× 10-》A3×10-》A范围内对恒压式,基流是在纯氮气载气运行时的电流值在恒频式中,基频(fw) 类似于恒压式的基流不同ECD系统的基频可能不同,取决于系统的设计比如说.依赖于外部参比电流(I)的大小,放射源的强度、载气的组成氮气或是氧气/甲烧、检测池的规格以及正极的相对位置,脉冲宽度、脉冲振幅等不过,恒频式的ECD系统的基频一般在1×10Hz5×10Hz范围内. 具体数值取决于不同ECD系统的设计 13.3噪声和漂移大多数直流电压系统的噪声值在10-Al0-A范围内该数量级的ECD噪声由射线发射的统计学波动和检测池的温度不稳定性引起恒流式ECD的典型噪声值约在0.1Hz 1.0Hz范围内无论是恒压式还是恒流式,漂移或短期的基线波动应为噪声值的5倍10倍 13.4灵敏度如前所述,:CD实际的检测灵敏度主要取决于化合物种类及其电子捕获率恒压式中,具有高、中电子捕获率常数化合物的典型灵敏度应为2×10 mL/pg~200X10-!A”mL/pg 电负性高的化合物如林丹、狄氏剂、DDT和四氯化碳的电子捕获率常数为2.5mlmols)一4.6×10-”ml (mols) 恒频式检测器对于像林丹这样的化合物的灵敏度在65H2z Hz”mL/pg范围内 mL/g一500 变化固定基流脉冲调制检测器的灵敏度也取决于不同商品化仪器使用的频/压转换参数碳氢化合物的响应值灵敏度的范围(大约)是:聚乙烯化合物10" -氯化物10';酯及其他化合物10. 13.5最小检测限EcD的最小检测限也取决于相关化合物的相对电子捕获率不过,对于电子捕获率较大的林丹,其最小检测限为0.1 /ml 为了得到最高的检测能力,通过观测每个特 1.0pg/" Pg/ml~l 殊的被测物的ECD响应值对检测器温度的函数,可得到最佳的检测器温度当检测器的变化范围超过 300C时,响应值变化儿个数量级也并不罕见 13.6线性范围直流电压式和脉冲式的预期线性范围大约为100 也就是说,为了试验能在线性范围内进行,峰高所对应电流值的减小不能大于基流的25% 在1000~5000的工作范围内,固定基流脉冲调制EcD的线性通常在士5%之内对于大多数化合物,在10000一20000范围内,该值可降低士10% 13.7电子捕获率常数范围前已述及,ECD相对响应值的范围约为70 然而,化合物的实际相对响应值通常集中在40范围内表1列出了一些化合物的电子捕获率常数及对应的恒流ECD的灵敏度 cc/ECD系统的整体评价 14 14.1将电子捕获检测器与气相色谱仪联用的分析工作者应要清楚二者的操作特性和疑难点使用 Gc/ECD进行常规分析可能会遇到许多困惑和需要权衡的因素比如,色谱柱固定液和惰性柱管的选择等,这些因素对于最终的定量结果有着至关重要的影响尽管一些化合物可以产生较大的检测器响应值,但是进样口、检测器和色谱柱中产生的催化和吸附损失都会阻碍定量准确性当化合物的响应值对样品量的函数为非线性时,分析物的明显损失可能归因于GC系统的不稳定性和死体积此外,若发生色谱峰严重拖尾或者一个纯的单组分样品显示出几个不同组分,这就表明样品发生了不期望的反应如果发现色谱峰丢失,应及时对系统进行修正一些已经出版的实用指南可以为气相色谱系统故障排除提供帮助落" 14.2在分析应用中,GC/ECD系统出现的问题可能来源于大量固定液的流失、进样垫流失,载气中氧气和水分的混人、漏气以及“不洁净”的样品由过度流失及被氧气和水污染引起的ECD问题的特征是基流或基频的减小,动态范围的变窄和灵敏度降低除这些影响外,由不洁净样品的分析产生的ECD 问题的特征是不规则的基线一旦GC/ECD系统的问题被明确诊断,可通过查找参考文献或者与GC/ CD制造商沟通找到解决方案 13
GB/T32207一2015 附录A 规范性附录载气流量校正 A.1载气流量通常在室温下测量,因此应校正到检测器的温度 A.2按下列式(A.1)进行校正月-()(-" A.1 式中 F 检测器温度校正后的流量,单位为毫升每分(mL./min); 室温和湿式流量计测量压力下,色谱柱口(或检测器)测量的流量， F 检测器温度,单位为开尔文(K); 室温,单位为开尔文(K) T 室温时水的分压,单位为帕(Pa); 大气压,单位为帕(Pa) A.3只有在测量时使用湿式流量计如,皂膜流量计)时才需考虑(I一P./P,因子如果数字流量计如,干式的),那么,按式(A.2)计算检测器温度校正 F =F.T/T, A.2) 式中: R -检测器干气体积流量,单位为毫升每分(mL/min. 14
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气相色谱用电子捕获检测器测试方法GB/T32207-2015

什么是气相色谱用电子捕获检测器？

气相色谱（GC）用电子捕获检测器（ECD）是一种常用的检测方法，可用于检测许多化学物质，尤其是那些在传统检测方法中很难检测到的化合物。ECD基于被检测化合物与电子发生作用，产生电流信号，从而实现检测目的。

GB/T32207-2015标准介绍

GB/T32207-2015是中国国家标准化委员会发布的关于气相色谱用电子捕获检测器测试方法的标准。该标准规定了气相色谱用电子捕获检测器的技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输和贮存。