国家标准 GB/T36090一2018 气体分析在线自动测量系统质量保证指南 Gasanalysis一Gutdetorqualty asSuranceofonlineautomatic measuringsystemm 2018-03-15发布 2018-10-01实施中华人民共利国国家质量监督检验检疙总局发布国家标准化管理委员会国家标准
GB/36090一2018 目次前言范围规范性引用文件术语和定义符号代号 AMSs实验室评估(程序 5.1概述 5.2AMS功能测试 5.3测量系统校准条件 5.4不确定度评定与适用性评估 5.5现场验证 5.6报告 12 AMS校准与变异性测试(程序2 6.1概述 12 6.2安装 12 6.3功能测试 18 6.4校准 18 6.5变异性 16 17 6.6报告 17 AMS持续运行质量保证(程序 17 7.1概述 17 7.2CUsUM控制图 7.3程序复位(初始化 20 计算程序 20 7.4 7.5 精度下降的检验 21 21 7.6漂移检验及必要的调整年度监测程序(程序4 21 8.1功能测试 21 8.2SRM并行测量 21 8.3测试流程 22 8.4变异性计算 23 8.5校准函数的变异性和有效性检验 23 8.6报告 28 23 记录与文档管理 24 附录A规范性附录AMS功能测试 26 附录B规范性附录线性测试
GB/T36090一2018 28 附录C资料性附录化学干扰物 30 附录D资料性附录紫外荧光法测定环境空气中二氧化硫含量适用性评定实例" 34 附录E资料性附录校准丽数的计算及变异性测试实例 39 附录F资料性附录零点及量程标准差计算实例 41 附录G资料性附录校准函数变异性测试实例 44 附录H资料性附录记录与文档管理
GB/36090一2018 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由石油和化学工业联合会提出本标准由全国气体标准化技术委员会(SAC/TC206)归口本标准起草单位:西南化工研究设计院有限公司、成都益可同创科技有限公司四川中测标物科技有限公司西安鼎研科技股份有限公司、广东华特气体股份有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、内蒙古自治区石油化工监督检验研究院、船舶重工集团公司第七一八研究所、苏州市华测检测技术有限公司、江苏新锐环境监测有限公司本标准主要起草人;何道善、陈雅丽、刘波、李肠、王维康、杨嘉伟、王显建石兆奇、曹临君、廖恒易陈艳珊方华、杜娟马坤佳、张玉广,黄维民、戴玄吏
GB/36090一2018 气体分析在线自动测量系统质量保证指南范围本标准规定了在线气体自动测量系统(AMS)的质量保证程序程序1,在AMS安装前,进行实验室评估,确认AMS的适用性 -程序2,在AMS安装后,对AMS进行校准并对测量变异性进行评估,确认AMS安装后的适用性; -程序3,在AMS运行中,检查测量精度、零点和量程漂移,确认AMS测量结果的质量; -程序4,年度监测程序,用以评估年度内AMS的运行、性能、校准函数和变异性的有效性本标准仅适用于AMS的质量保证,不包括数据采集和记录系统的质量保证规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注目期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T14850气体分析词汇(GB/T14850-2008,Iso7504:2001,IDr 检测和校准实验室能力的通用要求(GB/T27025-2008,1so/IEC17025;2005， GB/T27025 DT JF1059.1测量不确定度评定与表示术语和定义 GB/T14850界定的以及下列术语和定义适用于本文件 3.1 自动测量系统automatedmesuringsystem;AMIs 现场永久安装的自动监测系统,包括分析仪、采样设备、试样预处理设备等 3.2 标准参考方法standardrefereneemethod;SRM 为了验证临时安装在现场的标准测量装置所用的方法 3.3 cUSUM图cUsUMehart 漂移量和精度变化累积和控制图,与程序1中得到的不确定度分量进行比较 3.4 漂移drilt 在无人值守期间,校准函数随时间的单调变化导致的测量值变化 3.5 不稳定性instability 在无人值守期间,由校准函数的变化引起的漂移和测量值的变化
GB/T36090一2018 3.6 仪器读数 instrumentreading 不使用校正函数的情况下从AMS直接读取的测量值 3.7 无人值守时间periodofunattendedoperation 运行特征保持在预定范围的最大允许时间间隔 3.8 精度preeision 在规定的时间间隔内,连续零点读数之间,连续量程读数之间的一致性程度 3.9 响应时间responsetime AMS响应特性值突然少化的时间 3.10 量程读数 spanreading 模拟输人一个约为测量范围80%参数时的AMS仪器读数 3.11 变异性variabhility SRM和AMS并行测量之间的差的标准差 3.12 零读数 reading zer0 在AMS模拟输人含量参数为零时的仪器读数符号代号 4 下列符号代号适用于本文件 a;校准函数的截距 a;a的最佳估计 b;校准丽数的斜率 b;b的最佳估计 b,;影响量r，在C=c中c的灵敏度系数 b.:b的最大值 C被测的量 e;c的测量值 cu;规定(指定)测量不确定度下C的测量值 D,;SRM测量值y与AMS校准值y，之差 D,D,的平均值 D小;在检测到漂移的情况下,AMS进行调整的量 d,;:AMS的当前读数和参考值之间的差 d,;AMs的前一次读数与参考值之间的差 E;规定限值 (y)a;解析函数;排除受影响量影响的输人量函数 h，;检测精度减少的检验值
GB/36090一2018 ，;检测漂移的检验值 I;测量值的变化率和C=C中的干扰值r，的相关变化尺;包含因子尺,;标准偏差暂定总和计算常数 ,;变异性检验值人，;正负差暂定值和计算常数,AMS调整计算常数 IV;限值 m;影响量的总数 n;输人量的总数 N:并行测量对的样本数量 N(s)标准差不为零时的读数次数 N(pos);检测到正差时的读数次数 N(neg);检测到负差时的读数次数 P;百分比值 s:AMs的标准差临时总和(程序3) s,;在时间1,AMs的标准差临时总和(程序3) s1:在时间/一l,AMS的标准差临时总和程序3) ;并行测量中差值D,的标准差 S =c中，得出的的标准差 -e.中，的标准差 s.Z i(y);由于不稳定的随机部分引起的y，的标准差 s,(y,);输人量y，的重复性标准差 s(y,;输人量y，的复现性标准差 (y,)输人量Y实验测定的校准值的标准差 a9s;概率为97.5%的1分布 =c,中的合成扩展不确定度(95%的置信区间. U 'c: =c中c的规定(或要求)扩展不确定度(95%的置信区间 ce中c的合成标准不确定度 u(b):C=c中6，的标准不确定度 u[c(r)]C=cu中影响量r，引起的测量值c的扩展不确定度分量 u(r)),uAr)):测量和相关校准间的r，差的标准不确定度 u,;标准不确定度分量 u[c(y,]:c的标准不确定度分量(输人量Y，的实验性测定的校准函数的不确定度. u[c(y;)]:c的标准不确定度分量(输人量Y，的校准函数的失拟). uim[e,(y,)];c的标准不确定度分量输人量Y的不稳定性随机不确定度). u.[e(y,]:c的标准不确定度分量(输人量Y，的重复性) u[e(y,]:的标准不确定度分量(输人量Y，复现性) ,;测量值的最大允许标准不确定度 ure; u(y);输人量Y，的标准不确定度 ;由不稳定性引起的标准不确定度 4ins; ulem;由温度的影响引起的标准不确定度 l,;由压力的影响引起的标准不确定度
GB/T36090一2018 ul;由电压的影响引起的标准不确定度 utn;任何其他可能会影响起点读数和量程读数的标准不确定度 2f(yy.,) we;输人量Y，的加权因子;一阶导数" y X:影响量 X,;第个影响量 r:Xx，的值 ;校准中影响量X，的值工jll: .rm;影响量r,的最大值 .工mn:影响量,的最小值 ri;在AMS的测量条件下AMS获得的第i个测量信号云;AMS测量信号.r的平均值 .r,;:'时的参考值(程序3) Y;输人量(程序1) Y;第i个输人量(程序1) ;Y的值(程序1). y .中输人量》的线性(程序1). y.li:C=c ySRM得到的第个结果 y:SRM结果y的平均值 y:标准条件下SRM的值 ;标准条件下SRM的最小值 y,m;标准条件下sRM的最大值 ;由校准函数从AMS测量信号r,计算的“真值”的最佳估计值 V y..;在标准条件下从AMS测量信号r,计算的“真值”的最佳估计值 y,;在时AMs的实际仪器读数(程序3) Z偏移量(AMS零点读数与零的差值). 习(pos),:AMs正漂移的临时总和习(pos),;在时间时的AMs正漂移的总和 (pos)-1:前一次(t一1时)AMS正漂移的总和 (neg).: ,;AMS负漂移的临时总和 neg 在!时的AMS负漂移的总和 (neg)-1;前一次(t-1时)AMs负漂移的总和 :在程序3中使用的AMS的标准差 SAMS: e:显著性水平 Ei;y与期望值之间的偏差要求(或规定)的不确定度 c(r,);由r，导致的c的系统偏差 c(r,);校准后,影响量r,的最大正向改变引起的e的变化;注意包括值的符号 Ac(.r,.);校准后,影响量r,的最大负向改变引起的c的变化;注意包括值的符号 Ar,;测量与相应校准间r，的差 Ar),p:测量与相应校准间工，的最大正差 Ar).;测量与相应校准间r，的最大负差
GB/36090一2018 AMS实验室评估(程序1 5.1概述在AMS现场安装前,应按程序1对AMS进行实验室评估没有具备条件的实验室时,可聘请第三方实验室评估实验室应符合GB/T27025规定当工厂进行实验室评估程序(程序1)内容包括 AMS功能测试; a b)AMs不确定度评定及适用性评估; 对实验室评估结果进行现场验证; c d)确认AMs的适用性 5.2AMs功能测试功能测试应证明与AMs供应商制造商)给定的技术指标一致 AMS的功能测试见附录A,测试的主要内容包括: AMS目视检查; 零点及量程检在; 漂移测试; 线性测试; 干扰测试; 响应时间测试等 AMS的线性测试见附录B 5.3测量系统校准条件 5.3.1 总则校准条件在测定影响量对测量值的影响的过程中将起到重要作用每一输人量的校准都将涉及当时的校准条件,而在后续测量中任何校准条件的改变将导致偏差直至需要重新校准为此,应按5.3.2、 5.3.3确定校准条件在测量期间,如果校准定期进行,应确定相继校准之间影响量的变化 5.3.2化学影响量指定在该领域化学干扰物X，的最大值工在排放气监测中,如果该值没有固定的信息,则使 ,max 用附录C中给出的最大值指定化学干扰物X，的最小值m,该值通常为零指定校准物质的给定值r 在通过AMs与SRM的平行测量进行校准时,通常用r和.rm ,eal 的平均值作为r,的值为了尽可能接近样本的基体,有时可通过加人已知量的测量成分来将校准物质直接引人样品气中在此情况下,在随后的校准中化学影响量的值不是常量可直接估计动态过程相继校准之间产生的化学干扰值的最大正负偏差 5.3.3物理影响量 ,且如果物理影响量X,例如,温度和压力)的值工，在每次进行校准时都相同,则取该值作为工,.d"
GB/T36090一2018 r,和.rm应使用测量时影响量的最大和最小值如果校准时该估计值不相同,则直到下一次校准前,测量时发生的最大正负变化应分别直接取 (r.一r.a)和(.r;m山一ra)(注意值包含的符号. 5.4不确定度评定与适用性评估 5.4.1概述测量不确定度的评定原则及一般要求按JF1059.1规定被测量应被明确地定义应确认测量系统的性能有效应对测量程序的步骤例如,取样、分析、后处理和校准)和材料(例如,标准物质)进行说明应明确说明要求的测量质量: -要求的扩展不确定度U(95%置信度); 定义U的测试值ca; 定义U的平均时间评估流程如图1所示
GB/36090一2018 开始定义被测量确定分析丽数确定模型函数确定方差函数不确定度来部分析计算各不确定度分量计算合成不确定度计算扩展不确定度 GB/T36090一2018 1o ar()-习一var(,)+习var(; a)+习a ×val(b 一rjdl y 由式(3),合成标准不确定度u.的平方为输人量和影响量的不确定度平方的加权总和,见式(4) e-习w;×u'(y)+习×w'(公r 如果实验确定的灵敏度系数(6b,)的不确定度不可忽略,则项习Aru'(b,)应包括在式(4)中 5.4.3不确定度来源分析 5.4.3.1 原则要求不确定度来源应根据实际测量情况进行具体分析,特别应关注对测量不确定度影响最大的主要不确定度来源,既不应有重复,也不应有遗漏测量失误或任何突发事件不应当作不确定度来源并非所有不确定度来源都需要包含在计算方案内任何不确定度分量不超过最大标准不确定度分量的20%,则该不确定度来鄙可以忽略不计 5.4.3.2与响应时间相关的不确定度响应时间是持续测量系统的不确定度来源测量值可能受之前的试样影响(滞后效应),或受采样过程(例如,混合、可逆吸附等),或测试过程例如,电子时间常数等)所影响,实际的影响将取决于被测量的响应时间要求响应时间应低于平均时间的25%,此时其影响可忽略不计; 在高度动态条件下,在平均时间的5%内发生被测值的波动高于测试值(c),则响应时间应低于平均时间的10% 此时其影响也可忽略不计 5.4.3.3与校准相关的不确定度与校正相关的不确定度来源包括实验校准函数的偏差(偏离度、失拟); 标准样品或参考方法的不确定度仪器的)漂移/不稳定性等 5.4.3.4输入量的影响量输人量的影响量包括气体中的可能改变测量值的成分; 可改变测量值的物理量,如温度、压力、辐射、电源电压和频率化学干扰物质; 操作者的影响等 5.4.3.5其他其他各种不确定度因素包括采样和输送影响 -吸附、解吸效率; 噪音等
GB/36090一2018 5.4.4不确定度分量的估计 5.4.4.1 总则测量系统性能特性的值可能是一个声称值(制造商的说明)或是实际测定值它们任一个都可以用于判定是否符合要求的测量质量此过程中使用的值在测量程序中应具有代表性任何性能特性的值都可能造成测量不确定度,它的影响的量化只能在测试水平C=c中进行例如,影响量X，的影响包括系统偏差Ac(r,)和随机误差s[c(工)] 以均方误差的平方根作为标准不确定度的计量,见式(5): u[c(z)]=、公e,十[e工习影响量(工,)的不确定度计算见式(6): 公r，+ 如果一个影响量偏差的上限和下限已知,可通过式(7)计算来得到标准不确定度u(r,). A.r,×A.ry,)十Ar; ( 4(.r)= 这里假定量的概率分布是均匀(矩形)分布,例如,温度;注意包括Ar,和Ar,,的符号如果两个极端值是零对称的,则式(7)转化为式(8): -r2 u(.r 通常,性能特性的值为实验测试的结果除非此贡献被额定较小,与此计算相关的不确定度在此过程中应被视为一种附加贡献 5.4.,4.2重复性和复现性输人量的复现性可以包含多种不确定度来源,例如噪音、校准不确定度、不稳定性/漂移、操作者影响和环境的影响量等复现性只包含了不确定度来源影响的随机部分同一来源的系统性影响应被另行处理根据式(9)用输人量的复现性标准偏差sn(y,)计算C=c的复现性标准不确定度u[e(y,)] u[c(y,]一w×S(y, 不确定度的所有来源可能被复现性覆盖,除了噪声,则不确定度的来源应在此过程中被单独引人根据式(10),用输人量i的重复性标准差s,(y,)计算C=c的重复性标准不确定度u,[c(y,] u.[c(y,]=w×s,(y. (10 5.4.4.3线性如果应用的线性校准函数与实际的校准函数不符,例如非线性,则称为线性失拟对应于C=c 的Y,=y中的输人量Y测量的线性失拟量,为校准函数的Y，的测量值和y之间的差Ay.hm 对应测量值c的标准不确定度使用式(11)计算 um[c(y,]=w×Ay,m 11) 如果线性失拟被规定为一个对称的上限和下限,例如,百分比值土P,则可运用式(8)的等价式 5.4.4.4校准函数的不确定度实验性的校准函数从测量中获得因为测量次数有限,所以在应用函数中总是存在剩余不确定度确定对应于C=c的Y=y中输人量Y，的校准函数的不确定度为标准差s(y.) 根据式(12) 计算对应测量值c的标准不确定度分量
GB/T36090一2018 (12 u[c(y,]=w×s(y) 5.4.4.5不稳定性/漂移对应于C=c的Y=y.中输人量Y，的测定值的变化用不稳定性表示,他包括漂移D(y,)的系统项和随机项s sn() 测量值c的标准不确定度用式(13)给出: D(y,十(y u,[c(y,]一w 13) 如果不稳定性漂移)被指定为一个对称的上限和下限,例如,每q天指定为百分比值士P,则可用式(8)的等价式来计算标准不确定度 5.4.4.6选择性选择性I，表明测量值c的变化归因于干扰值r，的变化,它相当于灵敏度系数b 计算在C=e中选定的每一个影响量因失拟导致最大的正负偏差;工,=工 a和.r 一zjal" 工)m-r,注意包含值的符号在排放气检查中,除非另有规定,应使用附录C中的化学干扰物的范围在C=C中获得所有影响量X，的灵敏度系数(选择性)b 通过式(14)计算标准不确定度u[c(r] "[c(e,)]-|b,|xu(c,) 14 式中的u(.r))通过式(7)和式(8)获得在不规定选择性作为常量的条件下,使用最大值bm,并通过式(15)来计算标准不确定度的分量 u[e(r,] b m u[c(r)]一 (15) ×u(.r V3 物理影响量也应遵循此种方法如果不同干扰物在同一时间和相同比例下产生的偏差即标准不确定度)相互关联,为了避免过低或过高估计此种加合效应,则应 -计算所有相关干扰物的标准不确定度归纳所有干扰物的标准不确定度对测量值的正向影响; 归纳所有干扰物的标准不确定度对测量值的负向影响; 以最高总值作为所有干扰物的代表值不相关的干扰物应分别处理 5.4.5合成标准不确定度由式(16)计算所有标准不确定度分量u，的合成标准不确定度u.(e) 16 u - 5.4.6扩展不确定度由式(17)计算扩展不确定度U.(e): U =人×u 包含因子的值由合成不确定度的有效自由度和包含概率确定合成标准不确定度的有效自由度由式(18)计算: 10
GB/36090一2018 (18 ef u 式中: 合成标准不确定度; 力标准不确定度分量; -标准不确定度分量u,的自由度通常,包含概率应大于95%,包含因子k的值取2或3 5.4.7适用性评估把扩展不确定度与要求的值进行比较如果满足式(19),则应按照5.5进行现场验证如果不满足式(19),则不进行现场检定 (19 U GB/T36090一2018 6 AMS校准与变异性测试(程序2 6.1 概述所有被测量都应进行程序2 每个AMS应至少每5年或按照主管部门要求进行校准和验证试验当受到下列情况影响时,所有被测量应进行程序2 工厂操作的任何重大变化 AMS的任何重大变动或维修等显著影响结果的事件程序2结果应在发生变化后的6个月内报告测量信号应从AMS直接读取(例如,表示为模拟或数字信号. 通过使用一个独立的(SRM)数据采集系统进行程序2和程序4测试所有数据应以没有修正过的形式记录在新的校准函数确定以前,应使用先前的校准函数(必要时可使用外推) 本标准推荐两种方法校准:排放气的AMS采用与SRM并行测量校准,其他采用标准样品校准在测量之前,AMs对零点气的读数应等于或低于检测限程序2的内容包括 AMS的安装; AMS功能测试 AMs校准 AMS变异性的测试,检查与要求的不确定度的符合程度程序流程如图2所示 AMS安装 AMS功能测试 AMs校准 AMs变异性测试 AMS变异性检验图2程序2流程图校准函数的计算及变异性测试的计算参见附录E 6.2安装 6.2.1AMS组件本标准涉及的AMS组件如图3所示 12
GB/36090一2018 AMS区域气体管道 AMS 记录系统图3AMS组件测量信号从AMS直接读取(例如,模拟或数字信号) 所有数据应以没有修正过的形式记录使用一个独立的数据采集系统数据采集系统从AMS采集测量信号 6.2.2 一般要求按照说明书在现场安装AMS. AMs的安装应确保AMs易于检查、保养,易于进行SRM并行测量以及其他必要的操作 AMS应有适合的工作环境工作空间应干净、,通风良好、光线充足 AMs工作平台应有人员和设备的防护设施,应方便进行sSRM并行测量 SRM测量的试样应与AMs同源 6.3功能测试校准前应按照附录A进行功能测试 6.4校准 6.4.1AMS/SRM并行测量校准 6.4.1.1 -般规定进行sRM测量的实验室应符合GB/T27025规定,有丰富的进行sRM测量的经验,有认可的质量保证体系,有由有关主管机关批准的资质证书当AMS/SRM测试中得到的结果低于规定限值10%时,可以通过使用适当的标准样品对校准函数的外推进行验证,同时在适当情况下考虑AMS中干扰物质的影响 SRM测量结果与AMS测量结果应在相同的条件(例如,压力条件,温度等)下表示对于排放气、烟道气测量,在建立校准函数和执行变异性检验之前,首先应按式20)将SRM和 AMS的校准值均转换到标准条件(o C,l013hPa,干燥烟道气氧含量为o,): 十273.15K 1013hPa 100% 21%一o 20 y,=y× 00% 273.15K 1013hPa十" 21% 式中: 摄氏温度,单位为摄氏度(C) -样品气体的静压力和标准压力之间的差,单位为百帕(hPa); 绝对水汽含量(体积比): 干气中的氧含量(体积比); -由排放标准确定的氧含量,例如11%或6% 6.4.1.2测量 SRM采取的试样应与AMs同源,且不应对测量产生互相影响 sRM的设备不得影响或干扰的 13
GB/T36090一2018 AMSs的测量对于每一个校准,应至少有15次有效的并行测量,完成时间至少3天以上,每天测试时间通常为 8h~10h,在4个星期内完成这些测量时间点应是均匀分布的每个并行测量的采样时间至少为30min,或者至少为AMS响应时间(由在程序1过程中测量响应时间确定)的4倍,包括采样系统,以较大者为准通常,采样时间等于最短的平均时间记录系统的平均时间应显著短于AMs的响应时间如果采样时间短于1h,开始采集每个样品之间的时间间隔应超过1h 当符合以下要求时,一组测量值可视为有效 -根据公认的标准执行SRM测量; 每个AMS测得信号的时间周期大于90%的平均时间(不包括在AMs测量范围的100%以上或0%以下的所有测量信号在内部检查自动校准)期间得到的信号以及在AMS失灵时获得的信号) 6.4.1.3校准流程图4所示为提供用于建立校准函数,并执行变异性测试的所需数据的步骤 SRM AMS O 单位转换(例mA到mg/m 转化到AMS测量条件计算校准函数用校准函数计算校准值转换到SRM标准条件转换到工厂设备标准条件 9 变异性试验 2 定义有效校正范围选择校准程序a)或b) [0;l,1y,m y,mmtynme 图4校准及变异性试验流程图4中,圆圈中的数字表示步骤的顺序校正AMS应在AMS的测定条件下进行 sRM值应转换到AMs测量条件,必要时可用浓度单位来表示SRM的测量值y,(例如mg/mi') 6.4.2使用标准样品校准 6.4.2.1标准样品应使用5个不同的标准样品(含零点气)进行校准除零点气外,其余4个标准样品的含量分别约为测量范围的20%、40%、60%、80% 测量范围约 14
GB/36090一2018 为规定限值的2倍标准样品的含量应具有可追溯性 6.4.2.2测量在AMS的人口进样每个标准样品至少应有3次读数读数的时间间隔至少为响应时间的4倍在测量之前,AMS对零点气的读数应等于或低于检测限 6.4.3建立校准函数 6.4.3.1 校准函数模型设校正丽数是线性的,并具有恒定的剩余标准差用式(21)的模型来描述校准函数: y;=a十b×.r，十e，式中: AMS的第个结果;i=1到N;N>15; SRM的第i个结果;i=1到N;N>15; y y,与预期值之间的偏差; 校准丽数的截距校准函数的斜率 6.4.3.2计算计算下列式(22)式(25)各量 22 一 23 戏 .r 还×y y 24 S =了一面X了 ,)小于规定限值的15%时,则计算式(26)、式(27) 在并行测量中,当(y ymax一ymin 26 h= 27 -×Z 式中: 2 AMS零点读数与“0”之差 AMS的零点读数应等于或低于检测限 6.43.3绘图以y,为纵坐标,r,为横坐标,将测量结果绘制成X-Y图 6.4.4AMS校准函数及其有效性 AMs校准函数见式(28): 28 一方×.工r a 15
GB/T36090一2018 式中 AMS的校准值 y 有效校准范围定义为从零到y再加上校准范围最高值的10% 当仪器在有效的校准范围内操作,校准函数是有效的在有效的校正范围内的值是有效的测量值当AMS的响应超出校准范围时,应使用浓度为零的标准样品和接近规定限值的标准样品进行校准,以确认线性外推的适用性在此情况,计算在零和规定限值的AMS校准测量值与对应SRM之间的偏差,该偏差在规定限值应低于规定的不确定度,在零位应低于规定限值的10% 如果这些标准没有得到满足,那么应进行进一步调查以确定其原因有效校准范围的有效性应由业主每周(星期一至星期日)进行评估如果有以下任何情况发生个完整的新的校准(程序2)应在6个月内进行、提交报告并实施: 在两次程序4的时间段内,AMS的正常校准值超过5%在有效校准范围之外,超过5次:; 个或多个星期内,AMS的正常校准值超过40%在有效的校准范围之外在如果真值的估计》在有效的校准范围之外但低于规定限值的50%,主管机关可允许设备执行程序4 代替程序2 如果程序4表明现有有效的校准函数超出校准范围,主管机关可以允许设备在程序4测定时延伸校准范围达到最大测量浓度,但应低于规定限值的50% 应使用现有的校准函数,直到建立了新的校准函数计算校准函数时,先前的校准数据不应用于新的校准函数的计算 6.5变异性 6.5.1变异性试验对每个校准函数,都应进行变异性试验采用AMs/SRM并行测量进行变异性试验 SRM样品应与AMs同源进行至少15对测量由校准函数计算AMS的校准值 6.5.2变异性计算对于一个给定的校准函数的每个数据集(最低15对),计算式(29)一式31)所列的参数 D (29 ，=yi一yi 万- 30 卡"鸟" 31 -(吉"鸟w-" 式中是标准条件下的sRM值 y. 是校准的AMS值 y 6.5.3变异性检验确定AMS测量要求(或规定)的最大不确定度并以绝对标准差表示当式(32)成立时,AMS通过变异性检验 nGB/36090一2018 当AMs通过变异性测试,表明AMS符合规定限值的不确定度要求不同测试次数的k,值见表1 表1k,值并行测量次数 15 0.976 16 0.9777 17 0.979 18 0.9803 19 0,.981 20 0.9824 25 0.986 30 0.9885 6.6报告程序2的报告至少应包含以下信息工厂及采样位置的描述; a 工厂操作条件的说明; b 实验室及进行测试的人员的名称 c 有关实验室认可的细节; d 关于AMS的说明包括被测量、其原理,类型、操作范围和它的位置 e 关于SRM的说明;原理,类型,操作范围,重复性和测量的不确定度并行测量的日期和时间; g h AMS和SRM测量的所有详细原始数据及平均值; 用于计算校准函数和执行变异性测试的校准函数和包括所有数据的有效校正范围并行测量的X-Y图,包括有效的校准范围; kk 本标准中所描述的程序的任何偏离及其可能对结果的影响等 AMIs持续运行质量保证(程序3 7.1概述在AMS校准之后,进行程序3. 本程序采用CUsUM控制图,以确认AMS的测量值在连续运行期间符合规定(或要求)的不确定度推荐在安装好AMS后即刻(可以在用SRM校准之前开始)开始测量以获得尽可能多的关于AMS 性能的信息仪器的读数应反映实际的零点和量程读数漂移在零的水平的负仪器读数应予以记录 7.2CUSUM控制图 7.2.1程序流程本标准采用cUsUM控制图检测AMS在运行过程中的漂移和精度的下降程序的流程见图5和图6 17
GB/T36090一2018 cUsUM图设计计算永久安装 A=2.8wa k=0.50lsAs 调整AMS 始化 (pws)-I=0 在AMS每次调整之后 (neg)- 1 Mpos) 一0 Mneg d=0 相继步骤计算 x(pos),=(pos),1十一k 在每一一该数后的顺序步骤 (neg),=(neg)-1一4一k 失控？每次读数之后评价 (pos)>" (negh>h 否计算漂移仅在必要时调整 D=士0.7(k十x(pos)/Npos) 图5漂移的CUSUIM控制图流程 18
GB/36090一2018 cUsUM图设计计算在安帖位置 h=6.90s k,=1.85iMs 初始化在每次调整 N-1=0 N(N-)=0 相维计算在内存该数之后的相继步骤 -i+(d一山-)/2一k =身-+ 失控？? N>h AMS维修 (必要的图6AMsS精度的cUsUM控制图流程 7.2.2计算漂移CUSUM图;计算h，和人.,见式(33),式(34). 33 =2.85. h， 34 k，=0.501sAMs 精度CUSUM图:计算h,和k.,见式(35)、式(36) h,=6.90s5 35 =1.85s天 36 Ms 7.2.3零点和量程读数标准差的计算在cUsUM控制图中,将漂移和精度下降量与测量值本身的不确定度进行比较为此,采用程序1 确定的零点和量程读数的标准偏差相同的方法,但sAs计算时应考虑的是工厂条件,而不是在程序1的测试条件,sAs计算按式(37): 37 =Vui干w十wn十u干wA SAMs 式中: 来自不稳定性的不确定度; uins 19
GB/T36090一2018 与 iAMS环境温度的变化有关的不确定度; uiemp -与电压变化有关的不确定度; uwte 与环境压力变化有关的不确定度 upre -任何其他的不确定度,可能会影响零点和量程标准样品上的读数如稀释) uother 上述所有的不确定度均以标准差表示如果不确定度是在95%置信度给出的值,则sAMs为该不确定度的值除以覆盖系数(k,=2) 应考虑到上述的任一不确定度可能随时间变化如果不稳定的不确定度给定上限和下限,如百分比值土户每q天,对控制图,则q等于两个读数之间的时间 AMS在零点和量程的水平的标准差计算的例子见附录F 7.3程序复位(初始化) 在下列情况下应进行CUsUM控制图操作参数的初始化或复位第一次使用控制图 -AMS每次调整后由于漂移可以是正的和负的,应有AMS的两种漂移数对基准值的差) 精度没有符号,因此,6个数被复位设置为零): 样本数,标准偏差不为零:N(s). )-1=0; 正差的归一化和习(pos)-1=0; 负差的归一化和习(neg),- 1=0; 正差时的样本数:N(pos),-1=0 负差时的样本数;N(neg),-1=0; AMS仪器读数与标准值的差:d-1= 标准差的和;s-1=0 7.4计算程序该程序应在AMS每次零点和量程读数时进行计算标准偏差、,正差和负差的临时总和,按式(38)一式(40)进行计算 dl，一d? 火人 38 S- 39 习(pos)，=习(pos)-1十d，一人 40 习(neg),=习(neg-1一d，一k 式中仪器的读数与标准值之间的差值,d,=y-r， ,注意符号; d P 累积和的临时值; ！时实际仪器的读数的前一次的仪器读数计算中应按下述规则计算测试值和增加仪器读数的次数 a 和N(s)，=N(s) 如果s>0: -,十和N(s)，=0 如果s0: 习(pos),=0 0: 和N(pos)，=0 如果习(a) 如果>(negp), 习(neg),=习(neg)，和N(neg),=N(neg)-十1 >0: 习(neg),=0 和N(neg),=0 如果习(neg),<0: 20
GB/36090一2018 7.5精度下降的检验 AMS精度检验如果s,>h,,那么AMS精度的已经下降了如果该不等式对零点和满量程的精度都不成立,则表明AMS的这些要素受控,应进行零点和量程漂移试验如果上面的不等式对零点和量程的精度任何一个成立,此时没有必要进行漂移测试 7.6漂移检验及必要的调整 AMS漂移检验如果习(pos),>h,,检测到正漂移如果习(neg),>h,,检测到负漂移如果上述两个不等式对零点和量程都不成立,那么AMS受控,不需要进行任何操作如果对零点和量程任何一个成立,那么,应对AMS进行调整对于没有内部自动调整的AMS;在检测到漂移时,应计算漂移值并对AMS进行调整如果在零点或量程都检测到漂移,则应进行零点和量程调整如果检测到正漂移,按式(41)估计必要的调整值 (41 D=0.7k，习(pos),/N(P0S), 如果检测到负漂移,则拨式(2)估计必要的调整值 D=0.7(k，十习(neg),/N(neg), 42 如果AMS经上述纠正后,仍然在漂移检查中给出信号,则AMS视为有故障并应进行修理对于有内部自动调整的AMs,如果检测到漂移,AMS视为有故障应进行修理年度监测程序(程序4) 8.1功能测试程序4的功能测试,应由经验丰富的、经认可的测试实验室按照附录A进行 8.2sRM1并行测量应至少进行AMS/SRM的五对并行测量比较测量的目的是为了验证如果AMS的精度仍在要求的限度内AMS的校准函数是否仍然有效变异性和校准丽数测试步骤如图7 校准函数的计算和程序4中的变异性测试参见附录G 评估应基于在校准范围内的至少五个有效测量这些测量应在整个测量时间均匀地分布当满足以下所有要求时,测量视为有效 SRM测量是根据相应的标准执行 SRM测量符合相应标准的所有要求每个AMS测得的信号的时间周期大于90%的平均时间每次测量采样时间应与初始校准(程序2)过程中所用的相同并行测量的采样时间应为至少30min或至少为AMs响应时间的4倍如果采样时间小于1h,每个样品的开始测量之间的时间间隔应超过1h v 在AMS和SRM并行测量的过程中,每一个结果为一个测定对(AMS测得的信号和一个SRM测量值) 从SRRM所得到的结果与从AMS得到的未校正的结果表示为相同的单位例如,如果AMs测量 21
GB/T36090一2018 盐酸的含量以mg/m为单位.,sRM结果也应采用相同的单位(mg/m). 与SRM并行测量(见8.2) 数据评估(见8.3) 变异性计算(见R.)) 变异性和校准函数有效性试验(见8.D) 报告(见8.) 图7校准和变异性试验步骤 8.3测试流程校准函数变异性及有效范围测试流程见图8 SRM AMS 最终单位之间的转换 2 有校准函数计算校准值转化到SRM标准条件转换到工厂设备的标准条件克, 变异性和校准函数试验有效校准粘围的变异性校准范围的延伸(按8.2) 图8校准函数变异性和有效校准范围测试流程示意图图8中,圆圈中的数据为步骤顺序计算中应将AMSs,SRM的值均转换到标准条件使用已建立的校准函数从AMS的测量信号r,计算AMS的测量值y,校准值) 22
GB/36090一2018 8.4变异性计算确定要求(或规定)的不确定度a 对所有数据集计算式(43)一式(45): 43 D，=y.-y 刀-" 44 -习w-可 45 SD 8.5校准函数的变异性和有效性检验如果满足下面的不等式(46),AMS测量值的变异性被接受 <1.5ak 46 SD 表2中列出了不同并行测量次数的人,值表2k,值和值 1 并行测量次数N .(N taos(N 0,9161 2.132 0,9329 2.015 0.9441 1.943 0,9521 1.895 当满足下列式(47)的条件时,校准的AMS可被接受 SD D<，s 47 G VN 如果上述两个任何一个测试失败,应分析和纠正原因随后新的并行测量应在6个月内按照程序2 进行如果有必要,应联系供应商在下一校准之前对AMS进行维护 8.6报告程序4的报告应至少包含以下信息厂房及采样位置的描述; a AMS的说明包括被测对象、原理、类型、操作范围及位置 b SRM的描述;原理、类型、操作范围、重复性和测量的不确定度; c 山并行测量的日期和时间 AMS和SRM的测量详细数据; e fD 精度和校准的有效性测试结果任何偏离本标准描述的程序,对所获得的结果可能产生的影响; 8 h 程序4功能测试结果记录与文档管理在AMS寿命期间显著影响AMS的事件应记录在案 AMs应分配登记号和含有AMS所有相关信息的文档,由AMS的负责人制定和更新 AMS的文档应包括所有相关的图表,并应包括采样系统照片和安装调试时的AMs. AMS的记录与文档管理参见附录H 23
GB/T36090一2018 附录 A 规范性附录) AMS功能测试概述 A.1 AMS功能测试包括: AMS检查; 采样系统检查; 适用性评估; 泄漏测试; 零点和量程检查; 线性测试干扰测试 -零点及量程漂移测试; -响应时间测试等 A.2AIS检查参考AMS手册,进行目视检查分析仪的外部检查; -分析仪的内部检查 A.3采样系统检查检查采样系统,包括采样探头; 气体调节系统; 泵; 所有的连接; 采样管线; 电源; 过滤器等采样系统应处于良好状态,无任何可能会降低数据质量的可见故障 A.4泄漏测试按照AMS说明书进行泄漏测试测试应覆盖整个采样系统 A.5零点和量程检查应使用零点和量程标准样品检查相应的AMS读数 24
GB/36090一2018 在AMS调整前、后和在测量地点重新组装后都应进行零点和量程检查 A.6线性测试使用5个不同的标准样品(包括零点气)检查分析仪响应线性度零点气以及四种不同含量的标准样品应具有可追溯性标准样品中组分的含量,应约为测量范围的20%、40%、60%和80% 测量范围约为规定限值的 2倍在AMS的人口进样每次含量变化后,应至少吹扫3倍AMS响应时间后才能读取第一个读数每个标准样品含量至少应有3个读数这3个读数的时间间隔至少为4倍响应时间线性测试按附录B进行 A.7 干扰测试如果要监测的气体中含有已知干扰组分,应进行测试 A.8零点和量程漂移测试零点和量程漂移均应按程序3进行评价 A.9响应时间测试检查AMs的响应时间标准样品应在采样探头的末尾进样响应时间不得超过AMS说明书要求值 A.10报告报告功能测试的结果记录任何错误如果错误对数据质量有影响,那么操作者应进行必要的纠正和采取预防措施 25
GB/T36090一2018 附录 B 规范性附录) 线性测试 B.1测试程序的说明本实验的任务是:建立AMS仪器显示值(Y值)与标准样品的值(X值)的回归线,然后,计算各含量下AMS读数的平均值并计算该平均数与回归直线的剩余偏差 B.2 回归线的建立线性回归函数,见式(B.1): Y，=a十B×(X，一X. B.1) 测量点的总数为6,每一点不少于3次等于含量水平(五个,包括零)乘以在某一特定的含量水平的重复次数，n至少为18,至少6次重复系数a由式(B.2)计算 -xx (B.2 式中 Y值的平均值,即AMS仪器读数的平均值， -AMs仪器读数; 测量次数(至少18) 系数B由式(B.3)计算一X. 之Yx(X B B.3 X，一X. 习式中 X -X的平均值,即标准样品含量的平均值; X,--单个标准样品的含量按式(B.4)将函数Y=a十B×(X;-X.)转换为Y=A十B×X A=a一BX (B,4 B.3计算平均含量的残差各含量的平均回归直线的残差的计算方法如下由式(B.5)计算各含量的平均AMs读数 y- (B.5 式中 -浓度为时,Y(AMS读数)的平均值; 26

气体分析在线自动测量系统质量保证指南GB/T36090-2018解读

气体分析在许多行业中具有广泛应用，如化工、能源、环保等领域。随着技术的不断发展，气体分析在线自动测量系统逐渐取代了传统的离线采样和实验室分析方法。为了确保气体分析在线自动测量系统的准确性和可靠性，国家发布了GB/T36090-2018标准，规定了气体分析在线自动测量系统的质量保证指南。

一、标准概述

GB/T36090-2018标准规定了气体分析在线自动测量系统的质量保证原则、质量保证体系、质量保证文件、数据管理、设备检验与校准、运营与维护、技术支持与服务等方面的要求。

二、质量保证原则

气体分析在线自动测量系统的质量保证应遵循以下原则：

用户需求为导向
全员参与，持续改进
数据可追溯，过程可控制
风险评估和管理
适用性、有效性和可靠性

三、质量保证体系

气体分析在线自动测量系统的质量保证体系应包括组织结构、职责与权限、程序文件、工作指导和培训等要素。

四、设备检验与校准

气体分析在线自动测量系统的设备检验与校准应覆盖整个使用寿命，包括出厂检验、安装调试、日常检查和定期校准等环节。检验和校准应有明确的标准和程序，并对结果进行记录和归档。

五、运营与维护

气体分析在线自动测量系统的运营与维护应遵循严格的操作规程，确保设备的正常运行和安全使用。运营与维护应有明确的责任和程序，包括计划、记录、维护、备件管理等环节。

六、技术支持与服务

供应商应提供全面的技术支持和服务，包括设备安装调试、培训、维护保养、紧急故障排除等方面。供应商应有完善的服务体系和应急响应机制，确保用户的需求得到及时满足。

总之，GB/T36090-2018标准规定了气体分析在线自动测量系统的质量保证指南，为保证气体分析在线自动测量系统的准确性和可靠性提供了重要的指导和依据。