工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯[HFO-1234ze(Z)]

工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯[HFO-1234ze(Z)]

国家标准 GB/T36692一2018 工业用顺式-1,3.3,3-四氟丙烯 [HFO-1234ze(Z)] Cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene[HFO-1234ze(Z)]forindustrialuse 2018-09-17发布 2019-01-01实施 国家市场监督管理总局 发布 币国国家标准化管理委员会国家标准
GB/36692一2018 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由石油和化学工业联合会提出 本标准由全国化学标准化技术委员会制冷剂分技术委员会(SAC/TC63/SC9)归口 本标准负责起草单位:浙江省化工研究院有限公司、常熟三爱富中昊化工新材料有限公司、石 油化工股份有限公司北京化工研究院 本标准参加起草单位:山东东岳化工有限公司、借州氟硅技术研究院、浙江衡化氟化学有限公司、山 东华安新材料有限公司 本标准主要起草人:史婉君、张建君、徐娇孙海、方小青,罗霞、潘晋亨、庞银娟、黄煜、钱晓峰、盛楠、 莴春利
GB/36692一2018 工业用顺式-1.3,3,3-四氟丙烯 [HFO-1234ze(Z 警示本标准并未指出所有可能的安全问题 使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保 证符合国家有关法规规定的条件 范围 本标准规定了工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯[HFO-1234ze(Z),亦可简称为;R1234ze(Z)]的要求、 试验方法、检验规则、标志,包装、运输和贮存 本标准适用于以四氯丙烯、五氟丙炕等为原料,在催化剂作用下和无水氟化氢反应,或由反式-1,3， 3.3-四氟丙烯[HFO1234(E]异构化反应,精制而得的顺式-1.3.3.3-四氟丙烯[HFO1234r(Z)] 结构简式:CF.CH=CFH 相对分子质量:l14.04(按2016年国际相对原子质量 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T601 GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6681一2003气体化工产品采样通则 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T9722化学试剂气相色谱法通则 GB/T14193液化气体气瓶充装规定 GB/T33063制冷剂用氟代烯泾不凝性气体(NCG)测定通用方法 GB/T33064制冷剂用氟代烯胫氯化物(CI)测定通用方法 GB/T33065制冷剂用氟代烯姬酸度的测定通用方法 GB/T33066制冷剂用氟代烯泾蒸发残留物的测定通用方法 GB/T34237制冷剂用氟代烯经水分的测定通用方法 3 要求 3.1外观:无色透明液体,无可见固体颗粒 3.2工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯应符合表1的规定
GB/T36692一2018 表1技术指标 指标 项目 优等品 合格品 顺式-1.3,3,.3-四氟丙婚,w/% >99,8 >99,5 /% 0,001 水分,w/ <0.001 s0,0001 s0,0001 酸度(以Hcl计),w/% 蒸发残留物,w/% <0,005 s0.01 气相中不凝性气体(25),9/% 1.5 1.5 氧化物(C)试验 通过 通过 试验方法 试验方法所用试剂和水在没有注明其他要求时,均指确认为分析纯的试剂和GB/T6682规定的三 级水 试验方祛所用标准溶液、制剂及制品,在没有注明其他要求时,均按GB/T601.GB/T603的规定 制备 4.1外观 放置液相试样于50ml干燥比色管内,至试样液相体积约10ml时,用干燥的布擦干比色管外壁 附着的霜或湿气,横向透视观察试样颜色、有无混浊、有无固体颗粒 4.2顺式-1.3.3,3-四氟丙烯含量的测定 4.2.1方法提要 用气相色谱法,在选定的色谱条件下,试样经气化通过色谱柱,使其中的各组分分离,用氢火焰离子 化检测器(FID)检测,用校正面积归一化法计算顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的含量 4.2.2试剂 4.2.2.1氮气:体积分数大于99.995% 4.2.2.2氢气体积分数大于99.995% 4.2.2.3缸气;体积分数大于99.995% 4.2.2.4 客 这气:经硅胶或分子筛干燥、净化 4.2.2.5校准用样品;主含量应在99.9%以上,否则应予以修正,包括顺式-1,3,3,3-四氟丙烯及其相关 杂质 4.2.3仪器 气相色谱仪;配有氢火焰离子化检测器(FID) 以苯为试样,整机灵敏度要求检出限D<1x 4.2.3.1 10-E/s,稳定性应符合GB/T9722的规定线性范围满足分析要求 4.2.3.2记录仪:色谱工作站或色谱数据处理机 4.2.3.3采样钢瓶;双阀型小钢瓶,容积不小于150mL,工作压力应大于同等产品的压力
GB/36692一2018 4.2.3.4进样器;l.0mL气密型注射器或自动进样阀、微量液体进样阀 4.2.3.5配气瓶:l000ml或合适体积的经真空处理的干燥气瓶 4.2.4色谱分析条件 推荐的色谱柱和色谐操作条件见表2,含量典型色谐图和相对保留值见附录A,其他能达到同等分 离程度的色谱柱和色谱操作条件均可使用 表2推荐的色谱柱和色谱操作条件 项目 参数 120m×0.32mm×1.84m 柱长×柱内径×液膜厚度 固定相 键合6%氮丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烧 柱管材质 熔融石英 200 汽化室温度/ 检测器温度/C 220 初始温度35C保持24min,以15c/min升温到150笔保持5min 柱温 进样量/mL 0.2 空气流量/mL/min) 400 氢气流量/ml/min) 30 分流比 30:" 4.2.5分析步骤 4.2.5.1相对质量校正因子的测定 4.2.5.1.1试验中用到的各校准用样品其含量应预先准确测定 在配制校准用混合样品时应将所取校 准用样品的质量乘以其实际含量做修正 4.2.5.1.2当用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯作为本底样品制备校准用混合样品时,需事先在本标准规定的 试验条件下进行检查,应在待测组分处无杂质峰出现,否则应予以修正 4.2.5.1.3根据各杂质组分气体的压力,按低压组分到高压组分顺序,用两端装有阀门的定量管逐一加 人各杂质组分气体到配气瓶中,以顺式-1,3,3,3-四氟丙烯作为本底气,使各杂质的含量与待测样品组 成接近 平衡约25min 校准用混合样品有效期为3d 杂质组分i的气体的质量m,数值以克(g)表示,按式(1)计算 MV m 2445 式中 加人的杂质组分i的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol). M V -加人的杂质组分i的气体的体积,单位为毫升(mL); 24450 在25、101.325kPa(1atm)下1mol气体的体积的数值,单位为毫升每摩尔(ml/mol). 4.2.5.1.4校准用混合样品中杂质组分i的质量分数w,按式(2)计算 -×100% w m十习m
GB/T36692一2018 式中 n -校准用混合样品中杂质组分i的质量,单位为克(g); -校准用混合样品中本底样品的质量,单位为克g) m 4.2.5.1.5取一定量的校准用混合样品,按表2推荐的色谐操作条件测定 以校准用混合样品的本底样品顺式-1,3,3,3-四氟丙烯为参照物,以参照物顺式-1,3,3,3-四氟丙烯 的相对质量校正因子为1计,杂质组分i的相对质量校正因子，按式(3)计算 w,AR (3 A,7wR 式中: -校准用混合样品中杂质组分i的质量分数 we' A8 -参照物顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的峰面积; 杂质组分，的峰面积 A 参照物顺式-1.3.3,3-四氟丙烯的质量分数 w'R 4.2.5.1.6未知组分的相对质量校正因子f，采用各杂质组分中最大的相对质量校正因子 4.2.5.1.7对于无法完全分离的同分异构体,其共用相对质量校正因子可按其加和峰面积及加和质量 计算 4.2.5.2试样测定 按表2所列色谱操作条件,使仪器稳定后准备进样分析 倒置采样俐瓶,打开液相口阀门,调节合适的流量,用注射器从采样饷瓶液相口中抽取试样数次或 连续吹扫自动进样器并排空,取液相气化样进样分析 用校正面积归一化法定量 4.2.5.3结果计算 顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的质量分数w1,按式(4)计算 AFo-123x(2fFo-1234x(2 ×100% = (4 习fA 式中 -顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的峰面积; Aroi1stx(2) -顺式-l,3,3,3-四氟丙烯的相对质量校正因子; fHFo1234架(z) 组分，的相对质量校正因子 组分i的峰面积 取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果 两次平行测定结果的绝对差值不得大于0.10% 4.3水分的测定 按GB/T34237的规定进行 以卡尔费休库仑电量法配醛酮专用电解液为仲裁法 4.4酸度的测定 按GB/T33065的规定进行 4.5燕发残留物的测定 按GB/T33066的规定进行 4.6气相中不凝性气体含量的测定 按GB/T33063的规定进行 以外标法为仲裁法
GB/36692一2018 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯气相中不凝性气体含量测定的典型色谱图及相对保留值见附录B 不同温度下的饱和蒸气压的数值参见附录C 4.7氯化物(CI)的测定 按GB/T33064的规定进行 检验规则 5 5.1型式检验 本标准规定的所有项目均为型式检验项目,在正常生产情况下,每月至少进行一次型式检验 有下 列情况之一时,也应进行型式检验 更新关键生产工艺; a 主要原料有变化 b 停产又恢复生产; c d) 出厂检验结果与上次型式检验有较大差异 e 合同规定 5.2出厂检验 第3章规定的外观、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、水分和气相中不凝性气体为出厂检验项目 5.3组批 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯钢瓶装产品以不大于50t为一批,或以一贮槽、一槽车的产品量为 -批 5.4采样 5.4.1按GB/T6681一2003中的7.10的规定进行 采样的总量应保证检验的需要 5.4.2采样钢瓶和采样导管应经真空干燥,样品应以液相(其中气相中不凝性气体测定除外)进人采样 制瓶.采样量不应超过斜瓶的允许充装量 5.4.3气相中不凝性气体应以包装容器中的气相样品进人采样钢瓶,达到压力平衡后再保持120s 为宜 5.4.4采样钢瓶贴上标签并注明产品名称(注明气相样品、液相样品、产品型号,批号,采样日期及采 样人姓名,供检验用 钢瓶包装的采样单元数应符合表3要求 允许生产厂在使用非重复性或一次性包装出厂产品 5.4.5 时,在产品包装前采样 表3钢瓶包装的工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯采样单元数 产品包装单元数/瓶 抽样数量/瓶 400kg~100kg包装 小于100kg1kg包装 大于400kg包装规格 小于1kg包装规格 规格 规格 1~5 I3 410 620 2~100 2500 1l40 2150 101500 501~l000
GB/T36692一2018 表3(续 产品包装单元数/瓶 抽样数量/ -100kg包装小于100kg~1kg包装 400kg一 瓶 大于400kg包装规格 小于1kg包装规格 规格 规格 51100 501~1000 10015000 大于40 001一500o 500110000 10 大于100 大于5000 大于10000 20 5.5检验判定 按GB/T8170规定的修约值比较法进行 检验结果如果有指标不符合本标准要求时,钢瓶装产品 应重新自两倍数量的包装单元中采样进行检验,贮槽装产品及槽车装产品应重新采样进行检验 重新 检验的结果即使只有一项指标不符合本标准要求,则整批产品为不合格 6 标志包装、运输和贮存 6.1标志 工业用顺式-1,3,3,3-四氧丙烯包装容器上应有牢固清晰的标志,内容包括 aa 产品名称; b)生产厂厂名、厂址; 净含量 c 6.2包装 6.2.1工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯应用专用钢瓶包装 重复使用的钢瓶外涂铝白色油漆,字体为红 色,打上钢印号、钢瓶皮重 非重复使用的钢瓶外涂果绿色油漆 6.2.2 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯每批出厂的产品包装都应附有一定格式的质量证明书,内容 包括: 生产厂名称; a b 产品名称、等级; 生产日期或批号; c d 产品质量检验结果或检验结论 本标准编号 6.2.3钢瓶充装时应符合GB/T14193的规定,顺式-1,3,3,3-四氟丙烯充装系数不大于1.20kg/L,并 按要求张贴充装标志 6.2.4首次使用的钢瓶应确保钢瓶内干燥与清洁 对重复使用的钢瓶,在产品使用后钢瓶内应保持 正压 6.3运输 装有工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的钢瓶和槽车为带压容器,在装卸运输过程中应轻装轻卸,容 1) 本产品有关安全信息的提示参见附录D.
GB/36692一2018 器应扣好安全帽,严禁撞击、拖拉、摔落和直接曝啊 运输应符合铁路,公路对危险货物 运输的有关规定,并应附有“化学品安全技术说明书”和“化学品安全标签” 6.4贮存 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯应贮存在通风、阴凉、干燥的地方,不得靠近热源,严禁日晒、雨淋和 接触腐蚀性物质
GB/T36692一2018 附 录 A 规范性附录) 工业用顺式-1,333-四氟丙烯含量测定的典型配制色谱图及相对保留值 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯含量测定的典型配制色谱图 典型配制色谱图见图A.1 4+5 pAg 90 80 10 o 60 50 40 'n 30 10g 25 30 35minm 说明: -甲烧 12 顺式-1,3,3,3-四氟丙烯; 六氟丙烯 13 !,l,l,2,3五氟丙烧" -1,l,1-三氟乙炕; 14 -2-氯-l,l,1-三氟乙熔; 4+5 1,l,l,2.2-五氧丙烧、2,3,3,3-四氟丙烯; 15 -2叙-3,3,3-三氟丙烯; 3,3,3三氟丙; 16 四氟一氯丙烯; 反式-1,3,3,3-四氟丙烯 17 -顺式-1氯-3,3,3-三策丙烯 18 -3,3,3-三氟丙烯; -l,l-二氯-2,2-二氟乙烯 9 三氟氯乙烯; 19十20 -顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、反式-1,2-二 3,3五氟丙烧 氧-1l,2-二氧乙婚 l l,l,l,3,3 11 -2-氯-l,l,1,2-四氟乙炕; 图A.1工业用顺式-1333-四氟丙烯含量测定毛细柱气相色谱法典型配制色谱图 A.2各组分相对保留值 各组分的相对保留值见表A.1 毛细柱气相色谱法各组分相对保留值 表A.1 峰号 组分名称 保留时间/min 相对保留值 0.000 甲烧 16.900 六氟丙烯 17.532 0.l09 l,l,l-三氟乙烧 17.812 0.158
GB/36692?2018 A.1 ? ?/min 1,1,l,2.,2-2,3.3.3-? 4?5 18.455 0,269 18.725 0.315 - 3,3,3- 19.06o 0.373 ?-l,3,3,3-?? 3,3,3-? 19.199 0.397 ? 19.272 0.410 10 1,l,l,3,3- 21.558 0.805 1 2--1,l,l,2-? 21.892 0,.862 12 ??-1,3,3,3-? .689 1.000 23.407 1.124 13 ,1,2,3 1,l 25,483 1.483 14 2-1,l,1- 2--3,3,3-? 25.829 1.542 15 16 ???? 26.258 1.617 ??-1--3,3,3-? 26.867 1.722 18 l,l--2,2-? 28.,019 1.921 !9 28.758 2.048 ??1,2--1l,2-??1,2--1. 2-? 20 28.848 2.064
GB/T36692一2018 附录 B 规范性附录) 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯气相中不凝性气体含量测定的典型色谱图及相对保留值 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯气相中不凝性气体含量测定的典型色谱图 B.1 典型色谱图见图B.1 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0l 5.5 a.o 在 40 a. . 2.5 2.0 明 .5 a.0 min 2.5 5.O 7.5 0.0 12.5 15.0 17.5 说明: -空气; -顺式-1,3,3,3-四氟丙烯[HFo1234zx(2)] 图B.1工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯气相中不凝性气体含量测定典型色谱图 B.2各组分相对保留值 各组分相对保留值见表B.1 表B.1相对保留值 峰号 组分名称 保留时间/min 相对保留值 空气 0.507 HFO-1234ze(Z 9.07？ 17.90 10
GB/36692一2018 附录 C 资料性附录 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯不同温度下的饱和蒸气压 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯不同温度下的饱和蒸气压见表c.1 表c.1工业用顺式-1.3.3,3-四氟丙烯不同温度下的饱和蒸气压 温度/C 饱和蒸气压/MPa 温度/C 饱和蒸气压/MPa 温度/ 饱和蒸气压/MPa 0.,0 0.06823 18.0 0.1383 36.0 0.2555 l.0 0.07117 19.0 0.l434 37.0 0.2638 2.0 0.07420 38.0 0.2722 20.,0 0,1487 0.07733 21.0 0.154l 0.2809 3.0 39.0 4.0 0,08057 22.0 0.1597 40.0 0.2897 0,08391 23.0 0.,1654 41.0 0,.2988 5.0 6.0 0.08737 24.0 0,1713 42.0 0,3081 7.0 0.09094 25,0 0.1774 43.0 0.3176 8.0 0,09462 26.,0 0.,1836 44,0 0.327 27.0o 9.0 0.09842 0.1900 45.0 0.3373 0.02 28.0 0.1965 0.3475 10.0 46.0 1.0 0.1064 29.0 0.2033 47.0 0.3580 12.0 0.1105 30.0 0.2102 48.0 0.3687 13.0 0.1l48 31.0 0.2173 49.0 0.3796 14.0 0.1193 32.0 0.2245 50.0 0.3907 0.1238 33.0 15.0 0,2320 60,0 0.5167 16.0 0,.1285 34,0 0.,2396 70,0 0,6714 17.0 0.,1334 0.2475 35.0 80.0 0.8588 注根据美国《流体热力学与传递特性数据库(第9.1版)>(REFPRoPVersion9.1). 11
GB/T36692一2018 附 录 D 资料性附录) 安 全 危险警告 D.1 工业用顺式-1,3,3,3-四氟丙烯应符合GB13690的规定 当吸人高浓度的顺式-1.3.3,3-四氨丙烯会引起轻度的中枢神经系统抑制及心率不齐(心率失常) D.2安全措施 现场人员应采取必要的防护措施,佩带防护器具 12
GB/36692一2018 考文 参 献 [1]GB13690化学品分类和危险性公示通则 13