冻兔肉中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留的测定方法气相色谱/质谱法

冻兔肉中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留的测定方法气相色谱/质谱法

国家标准 GB/T2795一2008 代替GB/T2795一1981 冻兔肉中有机氯及拟除虫菊酯类农药 残留的测定方法气相色谱/质谱法 MethodfordeterminationoforgamehlorineamdpyrethroidPestieide multiresiduesinrabbittissues一-GC-MSmethod 2008-09-10发布 2009-01-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T2795一2008 前 言 本标准代替GB/T2795一1981《出口冻兔肉六六六,滴滴涕残留量检验方法》. 本标准与GB/T2795一1981相比主要区别如下: 将原方法中的被分析物六六六滴滴涕8种扩大到2种有机氧、3种杀瞒剂和14种拟除虫菊 酯类农药 将填充柱更换为毛细柱; -气相色谱-质谱同时确证和测定代替气相色谱-电子捕获检测器测定; -方法的样品净化处理采用凝胶渗透色谱和固相萃取代替原方法的磺化处理法 本标准的附录A,附录B,附录C均为资料性附录 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口 本标准起草单位.天津出人境检验检疫局 本标难主要起草人王云风.葛宝坤-陈其勇、常存艳,高建会、王伟.密徒波.刘有序.彭杨思、.刘肠 赵孔祥 本标准所代替标准的历次版本发布情况为 -GB/T2795一1981
GB/T2795一2008 冻兔肉中有机氯及拟除虫菊酯类农药 残留的测定方法气相色谱/质谱法 范围 本标准规定了冻兔肉中41种有机氯及拟除虫菊酯类农药残留量气相色谱/质谱的测定方法 本标准适用于冻兔肉中a-666、g666,林丹、谷-666,o,-滴滴滴、户,-滴滴伊、p,-滴滴涕、o, 滴滴涕、七氯、环氧七氯艾氏剂、狄氏剂,异狄氏剂、氯丹、四氯硝基苯,五氯硝基苯,a-硫丹、9硫丹,硫 丹硫酸盐,六氯苯、甲氧滴滴涕、氯菊酯、澳氮菊酯、氮戊菊酯、S-氮戊菊酯、甲氮菊酯、联苯菊酯、氯氮菊 酯,胺菊酯、三氟氯氮菊酯、酥菊酯、氟氯氮菊酯、氟氮戊菊酯,苯酥菊酯、生物节夫菊酯,乙酯杀瞒醇、三 氯杀瞒醇、三氧杀瞒碱、氧杀瞒、杀蜻特、溴瞒酯4种农药残留量的测定 原理 试样用环己烧十乙酸乙酯混合溶剂均质提取,提取液浓缩后经凝胶渗透色谱和固相萃取净化,浓 缩,气相色谐-质谐仪检测,外标法定量 试剂和材料 所有试剂除另有说明外,均为色谱纯,水为二次蒸水 3.1乙晴 3.2环已烧 3.3乙酸乙酯 a." 环己婉十乙酸乙酯混合溶剂(1十1,体积比) 3.5正己婉 3.6正己婉饱和的乙睛;向100ml乙腊中加人100mlL正己充分振摇后,静置分层,取下层乙腊 备用 3.7甲苯 3.8丙酮 3.9无水碗酸钠,分析纯;用前在650C灼烧4h,储存于干燥器中,冷却后备用 3.10中性氧化铝固相萃取小柱,500mg.3mL或相当者用前使用2mL正己烧饱和的乙睛活化 3.11农药标准物质,纯度>95% 3.12标准储备溶液 3.13准确称取10mg(精确至0.1mg)各农药标准物,分别置于10mL容量瓶中,用甲苯溶解并定容 至刻度 3.14混合标准溶液 按照农药的性质和保留时间,将41种农药按照附录A中表A.1所规定的浓度分成四组,用甲苯配 制成混合标准溶液 混合标准溶液避光4C保存,可使用1个月 3.15基质混合标准工作溶液 按照附录A中表A.1所规定的浓度,分别取四组混合标准溶液0,0.05、0.10,0.25,0.5mL,加样 品空白基质提取液并定容至1.0ml,混匀,配成四组基质混合标准工作溶液,用于绘制标准工作曲线 基质混合标准工作溶液使用前配制
GB/T2795一2008 仪器 4.1气相色谱-质谱仪:配有电子轰击源(EI) 4.2凝胶渗透色谱仪:内装Bio-Beadss-X3填料的净化柱 4.3分析天平;感量0.1mg和0.0lg各一台 4.4旋转蒸发器 4.5均质器;最大转速为2400r/ mln 4.6离心机:最大转速为50001 r/min 4.7氮气吹干仪 试样制备与保存 样品用绞肉机绞碎,充分混匀,用四分法缩分至不少于500g,作为试样,装人清洁器内,加封后,标 明标记 试样于一18C冷冻保存 测定步骤 6 提取 称取约10些试样精确到0.0Ig,放人装有20g无水硫酸钠(a.9)的50ml离心管中,加35mL乙 lmin,把离心管放人离心机中,在4000r/min离心5min,上清液 酸乙酣-环已熔混合溶剂(a.),.均质1 通过装有无水硫酸钠的漏斗,收集于100ml鸡心瓶中,离心管中的组织残渣再用35mL乙酸乙酯-环 己婉混合溶液(3.4)提取一次,离心后上清液过装有无水硫酸钠的漏斗到上述鸡心瓶中,于40C水浴将 提取液旋转燕发至约1mL.浓缩液转移至GPC自动进样系统的样品管中,用乙酸乙酯-环己婉混合溶 剂(3.4)洗涤旋转蒸发瓶两次,洗涤液合并至样品管中并定容至10mL 6. 凝胶渗透色谱净化 2 6.2.1条件 a)净化柱;200mm×25nmm，内装Bio-BeadssX3填料; 检测波长:254nm; b) e)流动相:乙酸乙酯-环己婉混合溶剂(3.4); d)流速;4.7mL/mins 进样量:5mL; e) f 开始收集时间:7.5mins g结束收集时间:l5nmin 6 2. .2 净化 样液过滤后通过5m样品环注人GPC柱,收集7.5min~15min僧分于100mL鸡心瓶中,并在 40C水浴旋转燕发至约1ml,待过氧化铝固相萃取柱(3.10). 固相萃取净化 6 将上述样液加到已活化的氧化铝固相萃取柱内,用5m正己婉饱和的乙睛3.6)洗脱,收集洗脱 液于40C氮气吹至近干,用1.0mL丙削溶解残渣,供GC-MS测定 4 6 测定 6.4.1 气相色谱-质谱条件 色谱柱;DB1701(30mX0.25 a mm×0.15pm)石英毛细管柱或相当者; b)色谱柱温度;40C保持1min,然后以30/min程序升温至130,再以5C/ /min升温至 250C,再以10C/min升温至300C,保持5 min; 载气:氨气,纯度>99.999%,流速为l.0mL/min:;
GB/T2795一2008 d 进样口温度:280C; 进样量:lAL; e fD 进样方式:不分流进样,0.75min后打开分流阀; g电子轰击源:70eV; h)离子源温度:180C; GC-MS接口温度:280C; 选择离子监测:按附录A选择每种化合物的定量离子和定性离子,每组所有需要检测的离子 按照出峰顺序,分时段分别检测 每种化合物的保留时间定量离子、定性离子及定量离子与 定性离子的丰度比值参见附录A,每组检测离子的开始时间和驻留时间参见附录B 6.4.2定性测定 四组样品溶液按照气相色谱-质谱测定条件分别测定 进行样品测定时,如果检出的色谱峰保留时 间与标准品的保留时间相一致,并且在扣除背景后样品质谱中,所选择的离子均出现,经过对比所选择 离子的丰度比与标准品对应离子的丰度比,其值在表1允许的范围内,则可判断样品中存在对应的被测 物 四组标准物质的选择离子监测质谱图参见附录C 表1使用气相色谱-质谱定性时相对离子丰度最大允许误差 >50 >2050 >1020 10 相对丰度/% GC/MS定性时相对离子丰度 士10 士15 士20 士50 最大允许误差 定量测定 6 4. 3 定量应采用基质混合标准工作溶液,标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近,并且保证所测样 品中农药的响应值均在仪器的线性范围内,外标法定量测定 结果计算 按式(1)计算试样中每种农药的残留量,计算结果需扣除空白 AXc.xV X =" Xn 式中: X -试样中每种农药的残留量,单位为毫克每千克(mg/kg); 试样中每种农药的色谐峰面积 -标准工作溶液中每种农药的浓度,单位为微克每毫升(4g/ml); -样液最终定容体积,单位为毫升(ml); -标准工作溶液中每种农药的色谱峰面积 最终试样体积所代表的试样量,单位为克(g) 77 测定低限 本标准方达的测定低限参见附录A. 精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%
GB/T2795一2008 附 录A 资料性附录 41种农药分组、中英文名称,保留时间、定量离子,定性离子及定量离子与定性离子的 丰度比值、混合标准溶液浓度和方法测定低限 表A.141种农药分组、中英文名称、保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的 丰度比值、混合标准溶液浓度和方法测定低限 保留 混合标准 测定 分 序 中文名称 英文名称 定量离子定性离子定性离子|溶液浓度 低限 时间 组 号 min g/L mg/kg Hexachlorobenzene .28 282(49) 284(100 286(78) 0.01 1 六氯苯 五氧硝基苯 16.31237(100 249(56) 295(36) .0 0.01 quintozene p,户-滴滴伊 4,4'-DDE 24.15246(100318(27)176(71 1.0 0,01 2,4'-DDD 27 235(100y 199(14 237(63) 0,-滴滴滴 1.0 0,01 Methoxyehlor 29.91227(100) 228(18)274(3.5) .0 0,01 甲氧滴滴涕 Fenpropathrin 265(36)349(3.5) 5.0 0,05 甲氮菊酯 30.27 181(100 三叙杀瞒队 159(100) Tetradifon 31.38 227(67 356(75 5.0 0.05 氯氮菊酯 Cypermethrin 34.13181(100 152(13 180(15 5.0 0,05 34.39 34.47 34.62 -HCH 16.l1 219(82 183(100)221(39 l.0 0.0l a666 Alpha-E 10林丹 254(15) 0.01 Gamma-HCH 17.74 181(100 219(78 1.0 272(100y 七氯 Heptachlor 18.46 237(59 337(24 l.0 0,01 12g666 Beta-HCH 217(78) 219(95) 0.01 20.86 181(100 1.0 Delta-HCH 13-666 21.66 81(100 217(86 219(93 1.0 0,01 14 a-硫丹 Apha-Endosulfanm 23.23339(36)265(54241(100) .0 0,01 15子硫丹 BetaEndosulfan 265(56241(100) 1.0 27.26 339(37 0.01 Bifenthrin 29.09181(100166(18 165(21) 5.0 0.05 16 联苯菊 17 164(100) 165(10) 胺菊酯 Tetramethrin 30.29 123(35 5.0 0,05 32.05 181(100y 197(67) 208(35) 2.0 0.02 8三氟氯氮菊陆 Cyhalothrin 19腿菊酯 Etofenprox 33.59163(100 183(8 376(5) 5.0 0,05 33.92 163(100 206(81 199(44 5.0o 0.05 20氟氧菊 (Cyfluthrin 34.17 34.24 34.39
GB/T2795?2008 A.1) ?? ? ? ? " ???? mg/kg min mg/I 221 Teenazene 13.19203(100 261(84 215(89 1.0 0,01 22 ? Aldrin 263100 26570) 29340 19.46 0,05 141(35 250(26) Dicofol 21.55 139(100 5.0 0,05 23? 24 23.19 269(8) 5.0 0.05 Chlorbenside 25(100 267(8 ? 25? Dieldrin 24.65263(100 277(64 380(26) .0 0.01 26? Chlorobenzilate 26.59251(100 255(12 152(8) 5.0 0.05 21 ? Resmethrin 28.00 23(100 171(38 143(52 5.0 0.05 28 Endosulfan-Sulfate 29.82272(100 387(58 389(33 1.0 0.01 32.04 163(100 165(82) 184(45) 5.0 0.05 29? Permethrin 32.34 37.27 181(100 172(30 174(28) 5.0 0,05 30?? Deltametlhrin 331 Heptachorepoxide 22.26353(100 351(59 35576 5.0 0.01 32? Chlordane 23.48373(100 375(86 377(43 5.0 0,05 23.78 33? Endrin 25.40263(100345(28)317(36 1.0 0.01 334 25.79 185(100) 319(47) 334(30y 0.01 ? Aramite l.0 26.21 35 2,4'-DDT 27.10235(100 246(3 237(64) 1.0 0.01 '-ε op 36p,'-ε 4,4'-DDT 27.70235(100) 199(12) 237(66) .0 0,01 37 ?? Phenothrin 29.85 183(47) 123(100 350(4) 5.0 0,05 38 1555 339(0.6 Bromopropylate 29,68183(100 5.0 0,05 29.85 lucythrinate 34.85 199(100 157(99 51(20) 5.0 0,05 ? 39 35.19 Esfenvalerate 35.67 25(100y 167(61) 225(40y 0.01 S 40 l.0 Fenvalerate 36.09 25(100 167(61 225(40) 0.01 1.0
GB/T2795?2008 B ? ?? 41???顢?????? B.141???顢?????? ?? ?/min /amu ??/ms ? 13.00 282,284,286 200 15.50 237,249295 200 p,-ε 200 22.00 176,246,318. 26.o0 o.-εε 199.235.237 200 28.50 227,228,274,181,265,349 100 ε,? 120 ? 30.50 159,227,356 ? 32.00 152,180,181 100 e-666 14.00 183,219,221 200 ? 17.00 181,219,254 100 10 237.272.337 100 18.00 1 -666,-666 181,217,219 100 19.50 6 12 22.50 241,265,339 200 / 13 28.00 165,166,181 100 14 ?,?? 29.50 123,l64,165,181,197,208 200 15 ,? 33.00 163,l83,376,199,206,226 200 16 12.00 203,215,261 200 ? 263.265,293 1" 16.00 200 18 20.50 125,139,141,250,267,269 200 ?,? 19 24.00 152,251,255,263,277,380 100 ?,?? 20 ? 27.20 123,143,171 100 21 272,387,389 29.00 200 22 ?? 31.00 163,l65,184 200 23 ? 36.30 172,174,l81 200 24 ,? 18.00 351,353,355,373,375,377 200 25 24.5o 263,317,345,185,319,334 1o0 ?,? 26 26,70 199235,237,246 100 a?'-ε,p'ε 2 28.00 183,339,155 2o0 28 ? 28.00 123,183,350 200 29 32.00 157,l199,451 200 30 S, 35.00 125,167,225,419 100
GB/T2795?2008 c ? ?? ????Gc-MS? 34.39 100- % /minm 31.38 100 % 1/min 29.91 100 28.95 % 0.227 1/min 27.12 100- % /min 24.15 100- 1/min 16.31 100 %6 1/min 14.28 100 % 1/min 10.00 15.00 0.0o 25.00 30.0o0 s5.0o ?:8???????(14.28)(16.31),-ε(24.15)o-εε27.12) ε(29.91)?(30.27),??(31.38),?(34.13,34.39,34.17,34.62) ?C.1?????GC-MS?
GB/T2795?2008 33.59 100- 34.17 % tl/min 32.05 30.29 100 30.11 //min 29.09 1003 % t/min 23.23 100 27.26 % 25.22 t/min 20.86 100 21.66 /min 18.46 100? % t/min 17.74 100- %- 17.25 t/in 16.11 100 %- /in 15.00 220.00 25.00 30.00 35.00 ?:1l??????a-666(16.1l)?(17.74)(18.46),p666(20.86).-666(21.66).a- (23 23),/?(27.26),(29.09),(30.29),?(32.05),??(33.59),? (33.92,34.17,34.24,34.39) ?C.2?????GC-\MS?
GB/T2795?2008 37.27 100- 36.73 % 1/minm 35.95 00- 32.34 % 32.04 1/min 29.82 100 30.08 1/min 28.00 10o /min 26.59 100 24.65 /min 22.1023.19 l007 21.20 1/minm 19.46 00 % 17.57 tin 13.19 00- 13.09 % 1/min .0 5.00 15.00 20.00 ?:9??????(13.19),?(19.46)?(21.55)?(23.19),? (24.65),?(26.59)?(28.00)(29.82)?(32.0432.34)? 37.27) ?C.3????GC-MS?
GB/T2795?2008 36.09 100 35.67 /min 34.85 100- 35.19 % 32.73 1/min 29.85 100- % 29.93 29,68 i/min 29,85 100 29.68 /min 27.70 100- 27.10 % t/min 26.21 25.79 100- % 25,40 26.55 1/min 2348 100- -23.78 22.26 /minm 20.00 22.50 30.00 2.50 37.50 25.00 27.50 35.00 ?;ll??????(22.26),?(23.48,23.78),?(25.40),?(25.79,26.21) o,p-ε(27..10),-ε(27.70),?(29.85)?(e 9.85)(G 29.68 34.85 35.19)S-(35,67),(36,09) ?c.4????Gc-\MS? 10