GB/T32651-2016
采用高质量分辨率辉光放电质谱法测量太阳能级硅中痕量元素的测试方法
Testmethodformeasuringtraceelementsinphotovoltaic-gradesiliconbyhigh-massresolutionglowdischargemassspectrometry
- 中国标准分类号（CCS）H82
- 国际标准分类号（ICS）29.045
- 实施日期2016-11-01
- 文件格式PDF
- 文本页数11页
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采用高质量分辨率辉光放电质谱法测量太阳能级硅中痕量元素的测试方法
国家标准 GB/T32651一2016 采用高质量分辨率辉光放电 质谱法测量太阳能级硅中 痕量元素的测试方法 Iestmethodformeasurimgtraceelementsinphotovoltaie-grade siliconbyhigh-massresolutionglowdisehargmassspectrometry 2016-04-25发布 2016-11-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/I32651一2016 采用高质量分辨率辉光放电 质谱法测量太阳能级硅中 痕量元素的测试方法 范围 本标准规定了采用高质量分辨率辉光放电质谱法测量太阳能级硅中痕量元素的方法
本标准适用于太阳能级硅材料中痕量元素的测定,其中铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni、铜(Cu)、锌(Zn)、 碉(B),磷(P)钙(Ca),钠(Na),镁(Mg、铝(AI,呻(As),航(Se),钛Ti)、饥(V)、(Mn),钻(Co)家 (Ga)等元素的测定范围为54g/lkg50mg/kg，本方法适用于分析多种物理形态的以及添加任何种类 和浓度掺杂剂的硅材料,例如多晶硅粉末、颗粒、块、锭、片和单晶硅棒、块、片等
规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的
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凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T4842氯 GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件
3.1 高质量分辨率 highmassresolution 大于3500的质量分辨率
3.2 Vsiftedtstoekorsolargradesilicon 光伏硅原料或太阳能级硅 特性满足生产晶体硅太阳能电池要求的硅固体材料
3.3 标准样品 referencematerial 具有一种或多种足够均匀且稳定规定特性的材料,已被确定其符合测量过程的预期用途
3.4 试样 specimen 从标准样品或测试样品上切割下来的,尺寸大小适合装载到高分辨率辉光放电质谱仪离子源中进 行分析的测试对象
GB/T32651一2016 方法原理 将试样安装到辉光放电质谱仪的样品室中做为阴极进行辉光放电,其表面原子被惰性气体(例如 高纯缸气)在高电压下产生的离子撞击发生溅射,试样溅射产生的原子扩散至等离子体中离子化后被导 人质谱仪,质谱仪根据质荷比将不同离子分离开,最后由离子检测器进行检测并计数
在每一待测元素 选择的同位素质量数处以预设的仪器工作参数(例如;扫描点数和积分时间)对相应谱峰积分,所得面积 即为谱峰强度
进行半定量分析时,控制仪器操作的计算机根据仪器软件中的“典型相对灵敏度因子” 自动计算出各元素的质量分数;进行定量分析时,通过在与被测试样相同的分析条件、,离子源结构以及 测试条件下对标准样品进行独立测定获得相对灵敏度因子,应用该相对灵敏度因子计算出各元素的质 量分数 试剂和材料 5.1去离子水:符合GB/T6682一2008规定的实验室用二级水
5.2硝酸:;p=1.42g/ml,光谱纯
5.3氢氟酸;p=1.l4g/ml,光谱纯
5.4异丙醇;p=0.784g/mL0.786g/mL,光谱纯
5.5硝酸溶液:l十9
5.6氢氟酸溶液1十4 5.7氯气;符合GB/T4842的要求,并且等离子体工作用氯气的纯度(体积分数)应大于或等于 9.,999%,吹扫用缸气的纯度(体积分数)应大于或等于99.9%. 5.8氮气;纯度(体积分数)大于或等于99.99%
仪器检测器校正标准样品;高纯钼材料或其他材料(例如硅材料),能使仪器产生同时位于不同检 5.9 测器线性动态范围内的稳定信号,用于在相同分析中使用不同的离子收集器测量离子流的情况下检定 高分辨率辉光放电质谱仪检测系统的离子计数效率 5.10质量校正标准样品;已知化学成分的黄铜合金材料,用于对辉光放电质谱仪进行精确质量校正
硅标准样品;可以量值溯源的均质的纯硅材料或其他硅基材料(例如各种硅化物),用于获得各种 5.11 被测元素的高质量分辨率辉光放电质谱法相对灵敏度因子
5.12控制样品;已知被测元索含量且与试样具有相同的规格和结构
仪器设备 6.1辉光放电质谱仪;质量分辨率大于3500. 6.2制样设备;能够将试样加工成满足仪器要求的形状和大小,并使其具有平坦光滑的表面,包括切割 机、压片机、磨抛机、超声清洗机等
测试环境 7.1温度:20C一25,温度波动每小时不超过2C
7.2相对湿度:不大于65%
GB/T32651一2016 试样制备 8.1试样加工 将试样加工成适合仪器分析要求的片状或棒状样品
试样清洗 8.2 在安装到辉光放电离子源中之前应单独清洁每个试样,去掉所有沾污而不改变试样表面的成分
例如,用磨片机处理成型的片状试样,可采用的处理方法为 分别用去离子水(5.1)和硝酸溶液(5.5)清洗试样,去除表面加工带来的沾污; D 分别用去离子水(5.1)和氢氟酸溶液(5.6)清洗试样,去除试样的表面顶层 e)分别用去离子水(5.1)和异丙醉(5.4)清洗试样; d 用缸气(5.7)或氮气(5.8)吹干试样
注;为了避免沾污样品,清洗用的容器以及夹取样品的锻子均由聚四氟乙婚(PTFE)或类似不被氢氟酸腐蚀的聚合 物材料制成
分析步骤 9.1仪器准备工作 g.1.1质量校正:使用黄铜标准样品(5.10)对辉光放电质谱仪进行精确质量校正,确定质量峰的位置
9.1.2将辉光放电质谱仪调节到分析所需的质量分辨能力和合适的质量峰形状
g.1.3如果该仪器在相同分析中使用不同的离子收集器测量离子流,则需要用仪器检测器校正标准样 品(5.9)测定每个检测器相对于其他检测器的测量效率以确保检测系统性能正常
9.2样品测定 9.2.1 空白样品 选择一个纯度极高的硅材料作为空白样品,以确定分析中的背景贡献部分,其相关元素的含量(空 白值)应低于辉光放电质谱法的检出限值
9.2.2半定量分析 9.2.2.1建立一个适用于高质量分辨率辉光放电质谱分析的数据采集方案(DAP)
该方案建议包括但 不限于表1中所列元素同位素的测量
选择表1所列的同位素可以降低干扰
测试中的质量干扰参考 附录B
同位素测量所选定的仪器参数应满足分析要求 a)离子流积分时间应达到所期望的精度和检出限值; b 为确定质量干扰,需要测量被测元素质量峰的质量范围 9.2.2.2试样清洁完毕后,应迅速装载到辉光放电离子源中,并使试样的清洁表面在实验室环境的暴露 最小化
将制备好的试样装人到高分辨率辉光放电质谱仪离子源中,并在预分析溅射条件下开启辉光 放电
在数据采集前,应将辉光放电等离子体中的试样表面溅射蚀刻适当的时间,以确保试样表面的清 洁度和保持试样完整性
在预分析溅射之后,将辉光放电离子源溅射条件调节到分析所需要的条件(如果需要),进行试 9.2.2.3 样测试
GB/T32651一2016 表1测定元素种类和同位素选择 符号 元素 同位素 符号 同位素 符号 元素 同位素 元素 07 178 103 H 铃 Rh 姥 Ag 钉 Al 铝 27 Hg 汞 202 Ru 102 心 硫 As 75 Ho 伙 165 32,34 Au 金 197 127 121 碘 Sb 锄 锻 乞 棚 10,11 ln 115 S% 45 钦 砸 Ba 137,138 193 S6 82 s Be 镀 钾 39 硅 28 创 209 139 Sm 152 钢 La Bn 澳 锡 79,81 Li Sn 117,118,l19,124 锂 Ca 钙 42,44 La 锻 175 S 钯 88 Cd ll1 Mg 镁 24 Ta 钼 181 铺 征 140 Mn 55 Tb 159 叙 钼 35,37 Mo 95,98 Te 126 23 232 钻 59 Nd 钠 Th Co 93 48 铬 52 钯 T 钛 C 133 Nd 143 Tl 205 钦 钝 钮 Cu 铜 63 Ni 镍 58,60 Tm 169 U Dy 镐 162 Os 锻 189 铀 238 铁 饵 磷 31 1 Er l66 锡 铅 心 Eu 151,l53 Pb 208 182.l84 包 19 钯 105 89 Fe 54,56,57 Pr 172,173 141 铁 错 Y Ga 嫁 71 P 铂 195 Zn 锌 64,66,68 钝 乙. 错 90 Gd 158 Rb 彻 85 Ge 储 72,73 Re 徕 85,187 9.2.3定量分析 9.2.3.1确定相对灵敏度因子 对硅标准样品(5.11)进行试验测定相对灵敏度因子,选择表1中所列的同位素
如果可能,硅标准 样品(5.11)中每个被测元素的质量分数至少应比检出限值大10倍并且小于10mg/kg
对硅标准样品(5.11)的测定应不少于4次,当连续4次的测定数据满足表2要求时,取4次测定数 据的平均值,按式(1)计算相对灵敏度因子RSF)
tw(X)×A(X)×I(Si) RsF(x/Si) w(SiXAS)又X
GB/T32651一2016 式中: RSF(X/Si -在特定辉光放电条件下测定Si中元素X的相对灵敏度因子 -元素X的质量分数,单位为微克每千克(4g/kg); w(X) A(X 元素X的i同位素丰度; 1(Si 元素Si的同位素谱峰强度; 基体元素si的质量分数定义为1.00×10',单位为微克每千克(ug/kg); Tw(Si 基体元素Si的同位素丰度 A(Si， I(X 元素X的i同位素谱峰强度 表2相对灵敏度因子测定所需的相对标准偏差(RSD RSD 分析含量范围 % 50mg/kg1mg/kg 10 1mg/kg100g/kg 20 9.2.3.2试样测定 在与确定相对灵敏度因子相同的分析条件下,测定试样中的痕量元素含量
试样中痕量元素含量 测定应不少于3次,当连续3次的测定数据满足表2的要求时,则取该3次测定数据的平均值
9.2.3.3 结果计算 试样中被测元素X的含量(质量分数)按式(2)计算
RSF(X/Si×A(Si×I(X×w(Si Twu(X= AX)×IS 式中: zw(X -试样中被测元素X的质量分数,单位为微克每千克(4g/kg) RSF(X/Si 在特定辉光放电条件下测定Si中元素X的相对灵敏度因子; A(Si, 基体元素Si的同位素丰度 1(X,) 被测元素x的同位素谐峰强度; w(s)) -基体死素S的质量分数定义为l.0x10,单位为微克每千克/g/ke) A(X -被测元素X的同位素丰度; 1(Si, 元素Si的同位素谱峰强度 注，式(1)和式(2)中的同位素谱峰强度一般用每秒计数(cp)表示
9.3检出限 检出限值测定见附录A
10 精密度 10.1 重复性 在同一实验室,由同一操作者使用相同设备,按相同的测试方法,并在短时间内对同一被测对象相 互独立进行测试获得的两次独立测试结果的相对偏差不超过表3所列的重复性条件下的允许相对
GB/T32651一2016 偏差 10.2再现性 在不同的实验室,由不同的操作者使用不同的设备,按相同的测试方法,对同一被测对象相互独立 进行测试获得的两次独立测试结果的相对偏差不超过表3所列的再现性条件下的允许相对偏差
表3重复性和再现性条件下的允许相对偏差 重复性条件下的允许相对偏差 再现性条件下的允许相对偏差 分析含量范围 % % 20 >100mg/kg 10 40 l00mg/kg~1mg/kg 15 45 1mg/k(一5004g/k8 500 20 50 D人kIE/N 1004g/kg一204g/kg 50 100 20g/kg~54g/kg 100 200 11 报告 报告至少应包含以下内容: a)送样单位名称; 样品名称、规格型号/编号、样品状态描述 b e抽(送)样方法和抽(送)样日期 实验室名称,使用的仪器、操作者、检测日期; d 检测项目及检测结果
报告测定元素的质量分数数据,常用单位为mg/kg
数字结果报告以 e 所有的确定位加上第一个不确定位进行表示,并符合测定的精密度
未检出元素报告其检出 限值
1 质量保证与控制 应用标准样品或控制样品(5.12),根据日常样品检测工作量定期校核本分析方法标准的有效性(每 批1次或每20个样品1次)
当过程失控时,应找出原因,纠正错误后,重新进行校核
GB/T32651一2016 附 录A 规范性附录 检出限值测定 A.1概述 质量为M，的同位素的离子流等于测量到的总离子流减去来自所有其他干扰源的离子流
干扰源 的离子流中,一部分可能单独源自离子检测器(检测器噪声);另一部分可能是由于与质量接近但不等于 M之同位素或分子的离子的质量分辨不完全
在这些情况下,应对干扰贡献部分进行评估,并应从所 测量的信号中扣除
如果无法明确测定出在M，下对所测量离子流有贡献部分干扰的来源,则所测量 的离子流减去已识别来源的干扰贡献部分构成了此同位素导致离子流的检出限值的上限
A.2三种类型的检出限值的测定 类型I检出限值 A.2.1 如果相应质量的被测元素信号无法从可能的干扰离子信号中识别出来,被测元素信号与一个相关 同位素的相似信号不能质量分辨,则认为整个信号或质量峰是源于被测元素的,计算出的被测元素浓度 构成其实际含量的上限值
A.2.2类型I检出限值 如果一个被测元素和一个干扰离子质量分辨不完全,信号内部没有局部最小值来确认质量峰至少 有两个独立贡献部分(被测元素加上干扰离子)的存在,则应从被测元素质量位置开始,向远离干扰离子 质量方向在该元素半峰高处的半峰宽度(HwHM,半值半宽)质量范围内对整个离子信号进行积分后 再将结果加倍(见图A.1),估算出被测元素浓度的上限值
FWHM HIWHM MtHIwHIM dl(A2×>((M- M 干找质粗牛 被测元素质量， M 质量，M 洼图中公式用于计算检出限值 图A.1类型[检出限值
GB/T32651一2016 A.2.3类型检出限值 如果被测元素和任何可能的干扰离子之间的质量差值大于质量峰的1.5FwHIM(FwHM,半值全 宽:半峰高处的全峰宽度),则被测元素信号将叠加到检测器噪声信号或质量相近离子的松散信号上(见 图A.2),检出限值按下列步骤计算 如果在质量M的信号FWMH范围内的离子计数总数为N,则检出限值由式(A.1)计算 a (A.1 d.l.=3十5N b对于被测元素信号与一个变化平滑的非零背景信号相叠加的检出限值的等效计算如下在一 个以M为中心,宽度等于FwMH的质量区间内记录下测得信号的下限值,从FwMH的质 量区间内的每一个测量信号上减去这个下限值,当判断必要时可以剔除最多达5%的测量值 以排除极端测量值,计算这些差值在质量区间内的总和,这个总和,即被测元素的合适定量 构成了质量为M的同位素的检出限值
FwHM +HWHM dl(A2Mm" M-HwHIM 3a -3o 被渊元素质量，M 质量，M 洼图中公式用于计算检出限值 图A.2 类型皿检出限值
GB/T32651一2016 附 录 B 资料性附录 干扰因素 B.1如果没有妥善处理,则样品制备和支撑材料(如果使用)的制备可能造成试样污染
B.2辉光放电质谱仪器中的材料(特别是在离子源/样品交互作用空间中)可能引人元素沾污,该沾污 会给出不是来自测试样品的虚假信号
-个空白样品进行分析可以测定此项
B.3在分析太阳能级硅试样前所进行的非硅基体试样分析可能将元素交叉沾污引人到离子光学检测 光路中,该沾污会给出不是来自测试样品的虚假信号
对一个空白样品进行分析可以测定此项
B.4硅、等离子体气体(氧气)大气杂质(氢、碳、,氮、氧)和来自离子源部件(通常为钮)背景的原子和分 子组合的离子可能会显著干扰所选定同位素在痕量级别质量分数下的离子流的测定
示例 "Ar中干扰"F 1O"O干扰8S "Ar"si+干扰s #Si'H干扰P #Ar'H+干扰K" 45Se 4T SiO干扰Ca 干扰 SiOH SiOH SiOH SiO.下 SiO.H SiO.H 干扰 干扰 56Fe #SSi+干扰“Fe ArSi*干扰"Zn,"Ga',"Ge ArArH干扰福As,#Set,Br "Ta"o干扰"Au" 注，以上所列质量干扰仅限于一些常见示例由于不同样品中杂质水平或者硅料纯度不同,所以质量干扰会随着样 品的不同而不同,因此应当仔细检查这些干扰
B.5用于辉光放电质谱仪器校准的标准样品的偏差导致定量的偏差
这可能包括标准样品中的杂质 赋值误差或标准样品中的杂质非均勺性
这对于多晶硅材质的标准样品可能特别重要
B.6如果仪器的质量分辨率或随后的检测方案不足以排除干扰,则质量干扰会引人偏差 B.7当试样外表的表面不规则<例如,粗糙度或尖锐边缘)增加时,测量的准确度和精密度可能降低
通过制备合适的试样表面和试样形状(例如,通过化学机械抛光、电化学抛光和酸蚀处理)可限制或避免 这种降低
采用高质量分辨率辉光放电质谱法测量太阳能级硅中痕量元素的测试方法GB/T32651-2016
太阳能电池是目前应用广泛的一种清洁能源，其效率主要取决于硅晶片的质量。硅晶片中的痕量元素含量对其性能有重要影响，因此测量痕量元素含量成为了关键问题。
GB/T32651-2016标准提供了一种可行的测试方法：采用高质量分辨率辉光放电质谱法进行测试。这种方法使用高压脉冲电场使样品释放出原子或离子，并利用光谱仪分析样品中元素的能级和间距，从而得出其含量。
在实际操作过程中，需要注意以下几点：
- 样品的准备应严格按照标准要求进行，包括样品的选择、粉碎和清洗。
- 使用较高的电压和功率可以提高信号强度，但也会导致更多的干扰，因此需要根据具体情况进行优化。
- 数据处理时，需要对光谱仪的背景噪声进行消除，同时还需要对碰撞气体的影响进行修正。
总之，采用高质量分辨率辉光放电质谱法测量太阳能级硅中痕量元素的测试方法GB/T32651-2016是一种可靠的方法，能够有效地满足工业生产和科学研究的需求。
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