气体分析痕量分析用气体纯化技术导则

气体分析痕量分析用气体纯化技术导则

国家标准 GB/T33360一2016 气体分析痕量分析用气体纯化技术导则 Gasanalysis一Guidelimesfor”purifieationofgasesfortraeeanalysisinstrument 2016-12-30发布 2018-01-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T33360一2016 气体分析痕量分析用气体纯化技术导则 范围 本标准规定了痕量分析用气体的深度纯化技术 经纯化后气体的目标组分含量的体积分数低于 0.01×10-",压力为0.1MPa~18MPa,流量为0.lL/min~100L/min. 本标准适用于仪表校准用零点气、气相色谱分析所用的载气和标准气体的平衡气 本标准适用的 气体为氧气、氢气、氮气、氮气,须气、氧气,氮气,缸气 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T5832.3气体中微量水分的测定第3部分:光腔衰荡光谱法 GB/T28726气体分析氮离子化气相色谱谐法 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3.1 痕量气体分析 tracegasesanalysis 对纯气体中含量在0.1X10-(体积分数)以下的杂质组分进行的定量分析 3.2 零点气2eo您as 目标组分体积分数足够低的气体或混合气体,用于在指定的仪器和指定的范围内产生零点响应 用于痕量分析仪器的零点气,其目标组分的体积分数应低于0.01×10- 3.3 气体纯化puifteatom"eas 以化学反应、吸附,吸收,游解、扩散、分凝等一种或多种方式,将某一或某些种类的气体从本底气体 中分离出去,从而将本底气体提纯的过程 3.4 气体纯化器tspurifier 能够将某一或某些种类的气体从本底气体中分离出去,从而将本底气体提纯的器材或设备 气体深度纯化技术 4.1 金属吸气剂法 4.1.1原理 某些金属或金属间化合物例如错钥铁、错铝、错稀土等材料,其表面能够吸附水、氧、一氧化碳、二氧
GB/T33360一2016 化碳、甲婉等杂质气体 在一定温度下,上述杂质会从材料表面不断扩散进人材料内部,在杂质向内部 扩散速率大于表面吸附速率的条件下可以将杂质气体从被纯化气体中去除 不同的被纯化气体应使用 不同的吸气剂材料 4.1.2流程 金属吸气剂气体纯化流程见图1 不锈钢气体纯化罐内装填的是吸气剂材料 由于该类材料在高 温下才能正常工作,所以此类纯化器需要使用图1中所示的恒温加热装置 其具体的工作温度一般由 所使用的吸气剂材料和被纯化的气体决定 说明: 不锈俐罐 恒温加热器 图1加热型气体纯化器示意图 4.1.3纯化技术指标 金属吸气剂气体纯化技术指标见表1 表1金属吸气剂气体纯化技术指标 被纯化气体 目标组分 氮气将氛气将氯气将氮气将佩气 氮气 氢气 氧(O)含量体积分数)/10-" 0.01 0.01 0.01 水(H.o)含量(体积分数)/10 0.01 0.01 0.01 氧化碳(co)含量(体积分数)) /10" 0.01 0,01 0.01 0.01 0.,01 0.01 二氧化碳(co))含量(体积分数/10" 0.01 0,01 氢(H)含量(体积分数)/10-" 氮(N2)含量(体积分数/10-" 0.01 0.01 非甲烧碳氢化合物含量(体积分数)/10- 0.01 0,01 0.01 甲婉(CH,)含量(体积分数)/10" 0.01 0.01 4.2脱氧剂和分子筛吸附法 4.2.1 原理 脱氧剂利用的是过渡族金属(如镇、孟等)的多元还原态体系脱氧,即在室温下,低价还原态物质直 接与气体中的氧反应而实现脱氧 脱氧饱和后可以加热通氢进行还原再生
GB/T33360一2016 分子筛吸附法是通过不同孔径尺寸的分子筛以物理或化学吸附的方式实现气体纯化 吸附饱和 后,可以通过加热通气的方式脱附以恢复吸附脱除杂质气体的能力. 4.2.2流程 纯化流程见图2 不锈钢气体纯化罐内装填的是经过激活的镍基、基等脱氧剂或不同孔径尺寸 的分子筛 具体的装填材料由被纯化气体的种类和需要去除的杂质种类决定 说明: 不锈钢罐 图2催化剂或分子筛气体纯化示意图 4.2.3纯化技术指标 纯化技术指标见表2 表2纯化技术指标 被纯化气体 目标组分 复气、氮气、氧气,、氮气、缸气、氮气 氧气 氢气 0.01 0.01 氧(o)含量(体积分数)/10" 水(H.O)含量(体积分数/10-" 0.01 0.01 0.01 -氧化碳(C(O)含量(体积分数/10-" 0.01 0.01 0.01 二氧化碳(CO.)含量体积分数/10- 0.01 0,01 0.01 氢(H.)含量(体积分数)/10" 0.01 非甲熔碳氢化合物含量(体积分数)/10-" 0.01 0.,01 0.01 4.3催化反应法 4.3.1原理 一定温度下,钯基等催化剂使气体中的氢和氧进行催化反应生成水使烧经、一氧化碳和氧进行 在- 催化反应生成水和二氧化碳 主要应用于含氢气体脱氧,或对含氧气体脱氢,炕和一氧化碳 4.3.2流程 催化反应气体纯化流程见图1 不锈钢气体纯化罐内装填的是钯基等催化剂 按纯化原理需要对 纯化罐加热到反应温度 4.3.3指标 催化反应气体纯化技术指标见表3
GB/T33360一2016 表3催化反应气体纯化技术指标 被纯化气体 目标组分 含氧气体 含叙气体 -氧化碳(co)含量(体积分数) /10" 0.01 氢(H,)含量(体积分数/10-" 0.01 总碳氢化合物含量(体积分数)/10-" 0.01 氧(O)含量体积分数)/10" 0.01 4.4钯膜扩散法 4.4.1原理 在一定温度和压力下,氢在钯银薄膜进气一侧的表面被电离为质子后扩散通过钯膜,在出气一侧表 面重新获得电子形成氢气后逸出,而其他气体无法通过,实现对氢气进行纯化 理论上可以去除氢以外 的所有杂质 4.4.2流程 钯膜纯化流程见图3 不锈钢气体纯化罐的进气端和出气端由钯银合金制成的薄膜完全隔离 钯 银薄膜一般制成管状以提高表面积和机械强度 加热器保证钯膜的工作温度在300C以上 说明: 不锈钢罐; 恒温加热器 图3钯膜气体纯化示意图 4.4.3技术指标 钯膜气体纯化技术指标见表4 表4钯膜气体纯化技术指标 被纯化气体 目标组分 氢气 氧(O)含量(体积分数)/10-" 0.01 水(H.O)含量(体积分数)/10-" 0.01
GB/T33360一2016 表4(续 被纯化气体 目标组分 氢气 总碳氢化合物含量(体积分数)/10" 0.01 0.01 氧化碳(co)含量(体积分数)/10 二氧化碳(CO.)含量(体积分数)/10- 0.01 氮(He含量,氛(Ne含量、氯(Ar含量,氮(Ke含量、缸(Xe含量、氮(N)含量(体积分数/10-" 0.01 4.5低温吸附法 4.5.1原理 气体流经液氮或液氯冷阱中的吸附管,通过吸附管中的固体吸附剂在液氮或液氯温度下以物理吸 附的方式将气体中的某些杂质去除 4.5.2流程 低温吸附纯化流程见图4 不锈钢纯化管内装填的是不同孔径尺寸的分子筛、活性炭、TDX等固 体吸附剂 具体的装填材料及装填量由被纯化气体的种类和需要去除的杂质种类决定 纯化管置于液 氮或液氢冷阱中以达到所需工作温度 出 进 液氮 图4低温吸附气体纯化示意图 4.5.3纯化技术指标 低温吸附气体纯化技术指标见表5 表5低温吸附气体纯化技术指标 被纯化气体 目标组分 复气 氢气 水(H.O)含量(体积分数)/10" 0.01 0.01 -氧化碳(CO)含量(体积分数/10-" 0.01 0.01
GB/T33360一2016 表5(续 被纯化气体 目标组分 复气 氢气 二氧化碳(co.)含量(体积分数》/ 10-" 0.01 0.01 0.01 0.01 总碳氢化合物含量(体积分数)/10" 氮(N))含量(体积分数/10-" 0.01 0.01 氧(O)含量体积分数)/10" 0.01 0.01 试验方法 5.1水分含量的测定 按GB/T5832.3规定的方法或TDLAs法、露点法测定零点气中的水分含量 在使用光腔衰荡光谱法和TDL.As法时仪器检测限应不低于2×10-(体积分数) 使用露点法 时,露点仪的检测限应不高于一110C 5.2其他目标组分的测定 按GB/T28726规定的方法或大气压离子质谱法测定零点气中其他目标组分的含量 当使用 GB/T28726方法时应满足以下条件 -载气纯化器应经过大气压离子质谱法验证,其纯化后的氨气中目标组分含量的体积分数应小 于2×10-9,且不应超过该纯化器的额定流量和额定寿命使用 各目标组分的标定应使用体积分数低于1×10-"的标样 标样平衡气应经过纯化,且纯化器 应经过大气压离子质谱法验证,其纯化后的气体中目标组分含量的体积分数应小于2×10-"， 且不应超过该纯化器的额定流量和额定寿命使用 气体纯化技术的选择 6.1应根据被纯化气体的种类选择合适的纯化技术 表6对常见气体不适合使用的纯化技术给出了 文字解释 其中 -“危险！不能使用”表明会带来极大的安全隐患 例如氧气通人激活的金属吸气剂会产生剧烈 反应导致温度急速升高,甚至引发火灾 “不能使用”表明不会有任何纯化效果 例如钯膜纯化技术不能用于氮气 对含氧量极低的惰性气体使用催化剂催化反应技术无法产生足够的氧化反应以去除氢气、碳氢 化合物和一氧化碳,需要加氧才能完成 不便于小流量的气体纯化 以选用金属吸气剂技术比较 合适
GB/T33360一2016 通常情况下,纯化器应垂直于地面安装,气流方向向下 7.3 气体纯化器的使用 应该在气路中安装流量调节装置以保证通过气体纯化器的气体流量小于其额定最大流量 否则气 体中目标组分的体积分数可能会超过标定值 在首次使用纯化器,或纯化器长期闲置后再次使用时,需要对纯化器及下游管道进行吹扫 可以采 用升降压法以提高吹扫效率 下游管道中有分支,或者使用了非不锈钢材料的,吹扫时间需要增加 吹 扫吸附性强的组分(比如水分)时,即使采用内壁经过电化学抛光的316L不锈钢管道和阀门管件,其吹 扫时间相比其他目标组分要增加100倍以上 应尽量使用体积分数在99.999%及以上的高纯度气体作为气源提高纯化器的使用寿命 应该对累积通过气体纯化器的气体总体积进行记录 当总体积达到纯化器的看命时应更换纯 化器 气体纯化技术的应用 7.4 示例参见附录A
GB/T33360一2016 附 录A 资料性附录 应用示例 A.1氮离子化气相色谱仪载气用氮气纯化 -般小于0.1标准升/min 在正常使用的条件下,纯化器的 气相色谐仪载气的使用特点是流量小，一 使用寿命较长,气路中可以不使用任何截止阀和吹扫分支 图A.1为可用于氮离子化气相色谐仪载气 纯化的气路图 应使用3mm以下外径的316L不锈钢气体管道 注:标准升/min是指标准状态下温度为0C,压力为0.101MPa)的气体体积流量 首次安装步骤如下 以A段管道连接气源和减压阀并与B段管道连接 1 2)打开气源阀门.通过减压阀反复升降压(>10次)对其内部的死体积进行气体置换并充分吹扫 B段的管道 通过调解减压阀保持约0.1标淮升/min气体流量的条件下,将B段管道和纯化器进气口连 接 注意应该在连接前拆除纯化器进气口的密封堵头并快速连接 过早拆除会造成空气渗漏 进纯化器,影响其寿命 拆除纯化器出气口的密封堵头并与C段管道连接 将c段管道和气相色谱仪载气的人口连接并开始吹扫 减压闯 纯化器 接气相色谱仪载气 气鄙 图A.1气相色谱仪载气纯化气路示意图 更换气源时，应先将减压阀旋松,隔离A段和B段管道 更换气源后,用拧紧接嘴打开气源阀升 压,关闭气源阀拧松接嘴降压的方法置换A段管道内的气体3次一5次,排除在更换气源时进人的空 最后拧紧接嘴、打开气源阀 更换纯化器时,应先将减压阀旋松,隔离A段和B段管道 拆下纯化器后,重复首次安装步骤的第 3步和第4步 A.2仪器零点校准用零点气的纯化 --般为一周到一个 检测仪器零点校准气体的使用特点为间断使用,使用频率比较低,正常校准周期- 月 本标准给出两种不同的应用示例适用于不同的条件 A.2.1零点校准用零点气纯化示例1 图A.2为检测仪器零点校准纯化气路示例1 其特点是使用独立的气源供零点气纯化使用 同样 应使用3mm以下外径的316L不锈钢气体管道 只使用两个截止隔膜阀 结构比较简单
GB/T33360一2016 纯化器的首次安装方法与A.1描述的步骤基本一致 区别只是在最后将C段管道和打开的隔膜 阀V1连接 对整个管路通过进样口(打开V2)或检测仪器充分吹扫后,关闭V1和V2 在对仪器零点进行校准时,首先切断进样,然后打开V1 注意避免样气通过打开的V2和V1进人 纯化器出口端,污染纯化器 应适当打开进样口和隔膜阀V2,以大约0.1标准升/min的流量对D段管 道进行反吹,避免这段死体积带来的影响 提高校准效率 进样口 减压网 v2 纯化器 接检测仪器 上 气源 图A.2检测仪器零点校准纯化气路示意图1 零点校准完毕后,保持反吹气体,连接进样口 顺序关闭V2,V1后,打开进样气源 确认进样气源 正常,打开V2进行检测 更换气源步骤与A.1相同 更换纯化器的步骤与A.1基本相同 只是注意在更换过程中V1应保持关闭 在更换完毕后,打 开V1进行吹扫 A.2.2零点校准用零点气纯化示例2 图A.3为检测仪器零点校准纯化气路示例2 其特点是用待分析的样气作为气源供纯化零点气使 用 不用单独供气 使用3个截止隔膜阀 管道的外径选择要视具体的条件而定 由于目前市场上的 绝大多数阀门和纯化器一般使用6.35mm(1/4in)的接头,而本示例中使用阀门较多,全部使用3mm 的管道需要用很多转换接头 如果转换接头的质量没有保证,其对气体的污染可能远大于使用3mm1 管道的好处 如果有条件使用自动焊接技术进行6.35mm(1/4in)电化学抛光管道和接头的焊接,可 以在虚线框内的部分使用6.35 mm(1/4in)电化学抛光管道连接 但在管道结构设计中要特别注意减 小D段管道的长度 因为在进行零点校准时,本示例的设计无法对这段管道进行反吹 使用某些特别 设计的隔膜阀有可能将这部分死体积降为零 虚线框外较长的管道使用3mm外径不锈钢管 首次安装纯化器的步骤如下[以下步骤假定样气为危险晶,如样气不属于危险品,则步骤2)可以直 接用样气,步骤7)一步骤9)可以取消] 先接好全部的管道和阀门(不含纯化器); 1 2) 在进样口接纯度优于99,.999×10'(体积分数)的惰性气体并加限流装置 流量以1L/minm 为宜; 确认检测仪器内阀门关闭,打开V1、V2、V3 吹扫10min后,关闭V3; 3 4 把V1的出气口和纯化器进气口连接 注意应该在连接前拆除纯化器进气口的密封堵头并快 速连接 过早拆除会造成空气渗漏进纯化器,影响其寿命 5) 打开V3和检测仪器内阀门,拆除纯化器出气口的密封堵头并与V3进气口连接 6)关闭V2,以纯化后的气体对测试仪器进行吹扫 7)吹扫10min后,关闭V1.Vv3 更换进样口气源为被检测气体并用升降压法对V1、V2上游的 管道进行气体置换; 交替打开和关闭v2和V1/V3,对纯化器和旁路管道进行吹扫 8 9)重复10次后,关闭V2,打开V1、V3 以纯化后的气体对测试仪器进行吹扫 10o
GB/T33360一2016 进样口 y 纯化器 V3 接检测仪器 图A.3检测仪器零点校准纯化气路示意图 在对仪器零点进行校准时,首先打开V1,V3,然后关闭V2 校准完毕后反顺序操作恢复对样气进 行检测 更换纯化器的步骤为[以下步骤假定样气为危险品,如样气不属于危险品,则步骤1)步骤2)及步 骤7)步骤9)可以取消]: 1)在进样口接纯度优于99.999×10-体积分数)的惰性气体并加限流装置 流量以1标准 升/min为宜; 2)交替打开和关闭V2和V1/V3,用惰性气体对纯化器和旁路管道进行吹扫; 3) 打开V2,关闭V1,V3 拆下纯化器; 步骤4)步骤9)与首次安装相同 4 A.2.3检测仪器零点校准纯化两种示例的比较 示例1、示例2适用于不同的情况 示例1缺点是要单独气源供气 而优点是可以使用高纯的气 体,延长纯化器的使用寿命 而且在校准零点时可以对D段管路反吹,缩短吹扫时间 该示例还有一 个优点是在仪器不用于检测时,可以用零点气对仪器进行吹扫,提高对低目标组分含量样气的测试效 率 这一点对水分析仪极为重要 示例2不需要单独气源,供气简单 但是当样气纯度较低时,纯化器 寿命会缩短 而且做零点校准时,D段管路的死体积会带来比较大的影响,需要比较长的吹扫时间 A.3标准气体平衡气纯化示例 超高纯平衡气主要用于制备低目标组分含量标准气体 既可以用于动态制气中的稀释气也可以用 于充钢瓶的底气 两者的差别主要在纯化气体的压强,纯化气路差别不大 其使用特点为流量较大 般为几到几十标准升/min 由于流量较大,气源和纯化器的更换可能比其他应用频繁 标准气体平衡气纯化气路的示例见图A.4 由于流量较大,建议使用6.35 mm(1/4in)电化学抛光 316L不锈钢管道 用于充钢瓶时,减压阀可以取消 首次安装步骤如下 以A段管道连接气源、减压阀和限流阀并与B段管道连接; 1 打开气源树门,通过碱压阀反复升降压(>10次)对其内部和限流闵的死体积进行气体置换并 2 充分吹扫B段的管道; 在保持约1L/min气体流量的条件下,将B段管道和纯化器进气口连接 注意应在连接前拆 3 除纯化器进气口的密封堵头并快速连接 过早拆除会造成空气渗漏进纯化器,影响其寿命 4)将C段管道和隔膜阀V1,V2连接好,打开V1和V2; 5)拆除纯化器出气口的密封堵头并与C段管道连接 关闭V1; 充分吹扫v2出气口后的管道后,将其和配气系统的进气口连接 6 7)关闭V2,打开V1进行吹扫 同时对V1排出的气体进行分析; 11
GB/T33360一2016 检测; 达到要求后,可以关闭V4,打开V5提供给用气端 8 排空 V3 减压问 ? 排空 减压阀 V4 纯化器 氢气源 接用气端 氨气源 5 图A.5氢气纯化气路示意图 更换氢气气源时应关闭v2.V3 更换完毕后,采用上述首次安装的步骤6)以排除在更换过程中进 人减压阀的部分空气 更换纯化器的步骤为 1) 关闭氢气源阀、,V1、V5 顺序打开佩气源阀、,V2,V3,V4 排出管道和纯化器内的氢气; 关闭V3,V4 拆下纯化器后打开V3; 2 3) 步骤3)步骤8)与首次安装的步骤3)步骤8)相同 13