气相色谱用火焰光度检测器测试方法

气相色谱用火焰光度检测器测试方法

国家标准 GB/T32190一2015 气相色谱用火焰光度检测器测试方法 StandardpracticeforusingMamephotometricdeteetors ingaschromatography 2015-12-10发布 2016-07-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T32190一2015 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由机械工业联合会提出 本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会(SAC/TC124)归口 本标准起草单位:上海仪盟电子科技有限公司、仪器仪表行业协会、上海仪电分析仪器有限公 司、北京东西分析仪器有限公司,重庆川仪分析仪器有限公司、上海天美科学仪器有限公司、辽宁科瑞色 谱技术有限公司,北京分析仪器研究所 本标准主要起草人:;杨任、马雅娟、李征、赵庆军、孟庆祥、丁素君、关文顺、娄兴军
GB/T32190一2015 气相色谱用火焰光度检测器测试方法 范围 本标准规定了气相色谱用火焰光度检测器的性能测试方法 本标准适用于火焰光度检测器(FPD),该检测器是由氢气-空气火焰燃烧器,选择火焰发出光的波 长光学滤光片以及检测光辐射强度的光电倍增管组成的系统 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 AsTME260填充柱气相色谱法操作规范(Practiceforpackedcolumngaschromatography) AsTME355气相色谱术语及其相互关系的规范Practiceforga、chromatographyterm、and relationships 压缩气体容器的安全操作规范(Safehandlingofcompressedgasesincontainers CGAP-1 cGAG;5.4工作现场氢气管道系统使用标准(Standardforhydrogenpiping、 SystemsatcOnsumer locations CGAP9惰性气体;氯气,氮气和氨气(Theinertgases:argon,nitrogenandhelium) cGAV-7确定工业混合气体阀出口连接的标准方法(Standardmethodofdeterminingceylinder valveoutletconnectionsforindustrialgasmixtures) cGAP-12低温液体的安全操作(Safehandlingofceryogenieliquids) HB3压缩气体手册Handbookofcompressedgases) 术语,定义和符号 3.1定义 涉及气相色谱的定义,见ASTME355 3.2术语描述 本标准使用的术语描述见第8章第17章 3.3符号和单位 总峰面积，A A ，S C -注人稀释烧瓶后被测物质初始浓度，g/mL; Cs -注人稀释烧瓶后s原子初始浓度,gS/mL Cs -注人稀释烧瓶后'时刻载气中S原子浓度,gS/mL -磷或硫最小检测限,gP/s或gS/ /s Dp,s E 检测器信号,A;
GB/T32190一2015 色谱峰峰高,A:; H LR -测量磷时检测器线性范围; -P原子或S原子质量,gP或gS: mp.s P原子或S原子质量流量，gP/s或gS/s; mp.s nmpm 在线性范围上限P原子质量流量,gP/s; m 在单一指数定律响应范围上限时s原子的质量流量，gS/s; N 测量磷或硫时,峰间噪声,A或Hz; 硫响应指数关系; R 渗透设备的s原子渗透速率,gs/s; -扩散球装置中尸原子或s原子的扩散迷率,eP/.或>/ R Sp.sc 磷,硫或碳的灵敏度,As/gP,A/gS/s)”或As/gC; 含磷化合物色谐峰最高峰峰高1/2处的峰宽，s t 含硫化合物色谱峰最高峰峰高(1/2)”处的峰宽，s; s UR 测量硫时检测器单一指数定律的响应范围" 稀释烧瓶容积，mL; 用磷滤光片时磷对碳的特征响应比,gC/gP x 用磷滤光片时磷对硫的特征响应比,gs/gP; X 式 用硫滤光片时硫对碳的特征响应比gC/gS; x的 用硫滤光片时碗对磷的特征响应比,gP/sSs. 被测物质中硫原子的质量百分数 Y -般说明 本标准描述了最常使用的火焰光度检测器(FPD).该检测器是一种指定元素检测器,用于检测含 4.1 有硫(S)或者磷(P)原子的化合物 然而,本标准中提到的术语同样适用于除了硫或磷的特定检测以外 的火焰光度检测器(FPD 4.2本标准描述了不包括色谱柱的单独的火焰光度检测器(FPD)自身的运行和性能 当检测器与色 谐柱及其他色谱系统部件连接时,也可用它来评价整个系统的性能 4.3除非火焰光度检测器(FPD)推荐使用方法中有特殊要求,常规气相色谱检测程序都应参照ASTM E260 气相色谱仪的定义及其相关的术语参见AsTME355 危险性 本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题 用户在使用前,需确定本标准应用的局限性,并 有责任制定适宜的安全及健康规范 气体安全操作;在色谱实验中使用压缩气体和低温液体时确保安全是每个实验室的责任 压缩气 体协会(cGA作为特种气体供应商的会员组织,已颁布了一系列规范帮助化学工作者建立一个安全的 工作环境 CGA颁布的规范包括.CGAP1,CGAG,5.4,CGAP-9,cGAV-7,CGAP12和HB3 6 火焰光度检测器原理 6.1火焰光度检测器(FPD)通过化合物在火焰中燃烧并发出特定波长的光来检测这些化合物 它是
GB/T32190一2015 -种火焰光辐射检测器,由氢气-空气火焰燃烧器、监视产生火焰辐射的光学窗口、选择检测光波长的光 学滤光器,测量光强度的光电倍增管以及测量光电倍增管输出电流的电位计组成 6.2该检测器的火焰辐射光强度和波长取决于火焰燃烧器的构造,以及进人检测器的气体的流量 如 果燃烧器的构造和气体流量选择恰当,火焰光度检测器(FPD)通常可以实现选择性检测,在抑制一些分 子发射的同时提高另一些分子的发射强度 6.3正常情况下,典型的火焰光度检测器(FPD)火焰的温度不会高到导致火焰中原子大量发射 相 反,火焰光度检测器(FPD)火焰的光辐射,是由火焰中原子或分子的重新结合产生的分子发射光谱或连 续辐射 对于硫元素的检测,通常检测S 分子产生的光辐射 而对于磷元素的检测,通常检测的是 HPo"分子产生的光辐射 一般的碳氢化合物会妨碍这种光辐射,主要包括cH和c 分子的分子发射 带状光谱和CO+O--CO十hv产生的连续辐射 火焰光度检测器(FPD)通常使用氢气空气扩散火焰或者氢气-氧气扩散火焰 在这种扩散火焰 6.4 中,氢气和氧气不会立即混合,因此,对于不同温度或化合物,这些火焰都会表现出显著的空间变化 氢 气-空气火焰中重要的化学物种是H,0,和OH火焰激发 这些具有高度活性的物质在分解引人的样 品和光发射的副产物这两个过程中都扮演着重要角色 HPO和S 分子系统的光学发射来自于火焰光 度检测器(FPD)火焰的富氢区域,而碳氢化合物中CH和C 分子的光发射主要来源于富氧区域 只有 当 火焰光度检测器(FPD)火焰所处的环境中,氢的含量超过了用于提供完全燃烧的氧的含量时,硫和磷 的选择性检测才能达到最高灵敏度 火焰光度检测器(FPD)的灵敏度和选择性在很大程度上取决于氢 气和空气的流量 最适宜的氢气和空气的流量取决于火焰燃烧器的具体构造 6.5虽然火焰光度检测器(FPD)的化学机理尚未确定,但一般认为火焰中的化学发光是HPO'和s 分子大量发射的结果n HP(o’分子发出的光强与进人火焰的P原子基本呈线性关系 在s，分子发 射的情况下,光强度与进人火焰的s原子呈近似平方的非线性关系 因为火焰光度检测器(FPD)的响 应取决于单位时间进人检测器的P原子或S原子的质量,所以火焰光度检测器(FPD)是质量流量型检 测器 HPO”和S:分子发出光的强度的上限通常由发射火焰的自吸效应决定 火焰中s和P原子在 高浓度时,基态S和HPO分子的浓度足够对激发态的HPO'和S:分子发出的光进行重吸收 6.6火焰光度检测器(FPD)火焰处于碳氢化合物背景下,含磷和碗化合物发射的光会发生淖灭现 象口 这种裤灭很复杂,在对样品的气相色谐分析中,如果色谱桂不能将含磷或硫化合物完全地与碳复 化合物分离,就会发生这种淬灭 含磷或硫化合物之前流出的碳氢溶剂峰拖尾也会导致淬灭发生 因 为通常在色谱分析中火焰光度检测器(FPD)对碳氢化合物几乎没有响应,所以它对磷或硫响应的抑制 不太常见 当被测物数量恒定时,可以通过系统试验研究火焰光度检测器(FPD)响应变化与样品体积 变化之间的函数关系,了解淬灭现象是否存在 含磷或硫化合物的反应性和吸附性很强,因此对痕量含磷或硫化合物的色谱检测很难 应保证整 6.7 个色谱系统对含磷或硫化合物的活性基团都不具吸附作用 检测器结构 7.1燃烧器构造 7.1.1单火焰燃烧器口.;大部分火焰光度检测器(FPD)燃烧器使用单火焰来分解样品化合物并产生 光发射 载气和样品与空气的混合物从气相色谱柱中流出,并被传送至燃烧器中焰舌中心的一个开口 另有一路氢气从焰舌周围引人.,以制造富氢的火焰环境 采用这种流动燃烧装置,当HPO和S7 处 分子的发射主要在火焰上部富氢部分进行时,碳氢化合物的光发射主要在接近焰舌人口处的富氧部分 进行 可在火焰底部使用遮光罩来阻止碳氢化合物的发射光,来改善燃烧器的性能 火焰产生发射光 谱通常在侧面进行观测
GB/T32190一2015 下面是这种燃烧器一些已知的局限性 -从气相色谐流出的溶剂峰会在瞬间使火焰缺氧,导致火焰熄灭 通过交换燃烧器氢气和空气 的人口,伴随着气体流量的改变,来避免产生该现象 尽管氢气和空气的人口交换可以解决熄 火的问题,但是这种方法将使信噪比减小,导致火焰光度检测器(FPD)检测能力下降 -依赖于进人火焰的硫原子的含硫化合物的响应,通常会偏离单纯的平方定律 此外,硫元素的 响应一般取决于样品化合物的分子结构 磷元素或硫元素的灵敏度一般取决于样品化合物的分子结构 -碳氢化合物的抑制会极大地减小含磷和硫化合物的响应 7.1.2双火焰燃烧器3时;双火焰燃烧器采用两个富氢火焰 第一个火焰用来分解从GC出来的样品 并使其转变为含有样品分子的可燃物 第二个火焰对第一个火焰的产物再次燃烧,以产生检测所需的 光发射 双火焰燃烧器的最大优点在于可极大地降低磷或硫发射中碳氢化合物的悴灭效应 与单火 焰燃烧器相比,双火焰燃烧器的另一个优点是硫的响应更符合平方定律,并且含碗化合物的响应与样品 化合物分子结构无关 双火焰燃烧器的缺点是,当不存在碳氢化合物抑制问题时,与单火焰燃烧器相 比.检剥含确化合物的灵敏度较低 光学滤光器 7.2 图1说明了s.,IHPO,OH.CH.c分子系统的发射光谱分布情况n 火焰光度检测器(FPD)中使 用的光学滤光器的原理是;使相对于火焰背景的HPo和S 的光透射率最大,并滤去碳氢化合物的发 nm的 射光 对于磷的检测,通常用525nm一530nm的窄带光学滤光器 对于硫的检测,通常用394 光学滤光器,350nm一380nm也可以使用 光学滤光器最佳带宽一般接近10nm. 525 94 HPo OH 300 350 400 450 500 550 600 光谱波长/mm 图1FPD火焰分子发射光谱分布 7.3光电倍增管 7.3.1火焰光度检测器(FPD)中使用的光电倍增管一般在整个可见光谱区域都有光谱响应,且在接近 400nm处最大 一些特殊的光电倍增管包括;端窗EM19524B,侧窗RCA4552或者IP21及其他性 能相近的产品皆有应用 光电倍增管的暗电流应较小(如:0.1nA1.0nA),避免其对火焰光度检测器 FPD)背景信号和噪声的影响 光电倍增管暗电流及其噪声(见第15章)在很大程度上依赖于光电倍 增管的操作电压及其工作温度 7.3.2操作电压取决于光电倍增管的类型,一般在400V900V之间 在给定电压下,两个同类型的
GB/T32190一2015 光电倍增管通常不会有完全一样的放大电流 同样的,一个给定的光电倍增管的放大电流也会随其使 用时间的增加而减小 因此,需要定期调整光电倍增管的操作电压以维持相同的火焰光度检测器 (FPD)灵敏度 7.3.3由于火焰光度检测器(FPD)燃烧器一般在高温下使用,因此,火焰光度检测器(FPD)关键设计难 点是当火焰达到最大量的光合时,光电倍增管的热合最小 在一些火焰光度检测器(FPD)设计中 使用光学透镜或光纤来保证光电倍增管在尽可能低的温度下运行 有时也使用热电或低温制冷以进一 步减小光电倍增管的暗电流 7.3.4光电倍增管有一定的寿命,如果光电倍增管长期在高电流下使用,其寿命一般在2年一3年 火 焰光度检测器(FPD)用户应特别注意,当打开管工作电压时,不要让光电倍增管暴露于室内灯光下 7.4电子部分 7.4.1电位计:光电倍增管的输出电流通常用电位计来测量 典型的检测电流范围:噪声水平 10-”A~10-"A,最大信号10-》A10-A 7.4.2硫元素响应的线性7;硫元素的非线性响应有时在电位计输出中采用相应的电路使其线性化 电路提供一个与电位计输出信号的平方根成比例的输出信号 使用平方根线性化方法时,分析者应注 意以下几儿点 只有当硫元素的发射遵循平方定律时,其输出信号才能够严格线性化 a b)信号的平方根加上基线偏移量不等于信号平方根加上基线偏移量的平方根和 因此,应消除 火焰背景,以使电位计输出的基线抵消绝对为零,从而获得与进人火焰的s原子呈线性关系的 输出信号 当输人电路的电压接近零时,电流的平方根噪声很大,因此输出信号不能精确反映火焰噪声 c) 火焰背景的反方向漂移会使样品对输出平方根的响应出错,因为不能对负的输人电压做平方 d 根运算 警告;火焰光度检测器(FPD)在较高的氧气流量下运行,为防止氧气的聚积,可能发生火灾或爆炸 危险,在拆除色谱柱或未启动火焰光度检测器(FPD)时,应先关闭氢气 数据处理 8.1制造商都会提供有微小的电流变化的一套电位计与计算机数据处理系统连接 最佳系统是与能 将电信号转变为明确定义的峰面积的计算机数据处理系统,单位用“AV ”表示 然后,用这些数据计 算线性范围 另一种方法用峰高测量 这种方达得到的数据与柱效有关,因此不推荐使用 不管用何种方法计算线性范围,确定最小检测限的方法只能用峰高 校准;为保证技术性能符合标称值.有必要对测量系统进行校准 尤其要确认输出装置的峰面积 8.2 或峰高信号范围应超出期望的输人信号的线性范围 如果校准出错,会在结果中引人大量误差 校准 方法随设备制造商不同而变化 在使用计算机数据处理系统来测量峰面积或峰高之前,应学习并充分 解操作手册的内容 灵敏度(响应 9.1定义 g.1.1对于磷(P)的检测,火焰光度检测器(FPD)的响应通常与进人火焰的磷原子的质量流量呈线性 关系 因此,火焰光度检测器(FPD)中,磷的响应是载气中被测物质的单位质量流量的输出信号 对磷
GB/T32190一2015 的检测灵敏度可简单用式(1)表示 Sp=A/m" 式中: s 磷的检测灵敏度(响应),As/P 总峰面积,As; A -被测物质中P原子的质量，gP 1p g.1.2对于硫(S)的检测,火焰光度检测器(FPD)的响应通常是进人火焰的硫原子的质量流量的非线 性函数 因此,硫的灵敏度需要根据第11章中的说明,确定响应的指数规律 一般的,如果火焰光度检 测器(FPD)中硫的响应随着硫原子质量流量的n次幕改变,那么硫的灵敏度可用式(2)表示 2 S=(A/ms)(1/ns)"" 式中 S 硫的检测灵敏度(响应),A/gS/s)"; 总峰面积,As; A -被测物质中S原子的质量,gS s -被测物质中原子的质量流量,gS/s ms 火焰光度检测器(FPD)对硫的响应通常遵循平方法则,因此n=2,灵敏度的单位是A/gs/s)',因 此可用式(3)表示 S、=(A;/ms)(1/ms 3 9.2测试条件 9.2.1火焰光度检测器(FPD)的响应取决于样品化合物的结构以及样品基质,可根据检测器预期的应 用选择适合火焰光度检测器(FPD)灵敏度测定的被测物质 被测物质总应有恰当的化学定义 规定火 焰光度检测器(FPD)的灵敏度时,应说明适用的被测物质 测定磷元素时,推荐使用磷酸三丁酯作为测试标准物 测定硫元素时,推荐使用六氟化硫作为测试 标准物 9.2.2测量信号应比噪声大20倍~200倍 9.2.3测定磷的灵敏度时,测量应在检测器响应的线性范围之内 测定硫的灵敏度时,测量应在检测 器响应与S原子流量相同的指数关系范围之内 9.2.4在相同条件下,火焰本底电流的大小应加以说明 9.2.5因为光电倍增管的输出信号取决于工作电压,火焰光度检测器(FPD)的灵敏度同样是光电倍增 管电压的函数 因此,应该说明使用的光电倍增管的类型及其工作电压 9.2.6应给出检测器灵敏度的测试条件,包括以下几点,但并不局限于此 a)运行模式(s或P)1 检测器燃烧器的儿何结构(单火焰或双火焰); b 光学滤波器的波长和波段; C 氢气流量 dD 空气或氧气流量 载气类型 载气流量(经检测器温度校正); h 检测器温度; 检测方法 9.2.7使用的数据处理系统的线性及响应速度应该真实地反映检测器的性能
GB/T32190一2015 9.3 测量方法 下列五种方法中的任意一种都可测定硫元素的灵敏度,而其中只有两种适用于测定磷元素的灵 敏度 对含硫气体样品,用指数稀释瓶[a(见9.4)做指数衰减法试验， a b) 对含硫气体样品,在稳态条件下(见9.5)用渗透管法; e)对含硫气体样品,用动态方法1o(见9.6); 对含硫或磷的液体样品,用扩散稀释技术1a(见9.7); d 对含硫或磷的液体样品,用实际色谱法(见9.8) a 指数衰减法 9.4 9.4.1用已知流量的载气吹扫一个固定体积的并装有磁力搅拌器的稀释瓶样品从稀释瓶直接进人检 测器 在稀释瓶中加人一定数量的被测物质,开始计时 9.4.2硫初始浓度的计算公式为式(4): Cs=Y.C/100 (4 式中: Y 硫原子在被测样品中的质量百分比; 被测物质在载气中的初始浓度,g/mL; C C 硫初始浓度,g/mL 9.4.3任意时刻稀释瓶出口处载气中s原子浓度按式(5)计算 Cs=Csexp[一Ft/V门 5 式中 被测物质加人稀释瓶中后，时刻时s原子的浓度,gS/mL Cs 一加人稀释瓶的s原子的初始浓度,e>/ml C F -载气流量,按稀释瓶温度进行校正(见A.2),mL/min; -时间,min; V 稀释瓶容积,mL 9.4.4任意浓度下检测器对硫的检测灵敏度式(6)计算 S、=E60/CF)" 式中: S 硫的灵敏度,A/gS/s)" E 检测器信号,A: Cs 被测物质加人稀释瓶后，时刻S原子的浓度，gS/mL F -载气流量,按稀释瓶温度进行校正(见A.2),ml/min 注1此方法在流量和稀释瓶容积测量不准确时会引起较大误差 在测量任一变量时如果有1%的误差,对于20% 浓度的样品将会由误差传递产生2%的误差,而对于60%浓度的样品将会由误差传递产生6%的误差,因此 此方法在单次运行时,浓度不能超过20% 注2如果稀释瓶和流量测量设备的温差为1,又没有得到补偿,将会给流量引人0.33%的误差 注3:应该特别注意避免稀释瓶和检测器之间连接有死体积,不然也会在计算时带来额外的误差 注4:稀释瓶的最佳容积在100ml一500ml.之间 应避免使用大于500mL.的稀释,因为这将难以有效地混合,并 可能产生温度梯度 9.5渗透管法 g.5.1渗透管是由挥发性液体密封在一段塑料管中组成 挥发性液体的蒸气通过管壁扩散,从而提供
GB/T32190一2015 低浓度蒸气 对于一个特定渗透管,其扩散速度仅取决于温度 经过一定时间后,质量损失可被精确地 测定,从而扩散率也可被准确地确定 因此,这种装置可被用作初级标准 9.5.2想要得到精确的已知浓度,可以在恒温条件下将气体通过已经校准的渗透管 被测物浓度可以 根据式(7)计算 S、=E60/R)" 式中: S -硫的灵敏度,A(s/gS)"; -检测器信号,A; E R -被测物质中的S原子经渗透管的渗透速度,gS/s; -碗响应指数关系见第12章). 9.6动态方法 此方法是在流动的气流中注人含有S原子的已知量被测物质 在进样器和检测器间用长的空 9.6.1 管连接,样品在空管中展宽成高斯谱带的形式 之后用适官的方法对检渊僧号进行积分 此方法的优 点是,对仪器或设备没有特殊的要求,只需传统的色谱仪即可 9.6.2硫的灵敏度按式(8)计算 Ss=(A;/ns)(ts/ms)" 式中: 硫的灵敏度.A(s/gS)" Ss 总峰面积,As; A -注人的硫原子质量,gS; 1s 最大峰高的(1/2)”处的峰宽,s; ts 硫响应指数关系(见第12章) 扩散稀释法 9.7 9.7.1此方法类似于渗透管法,可以用于含有硫或磷的样品，一般用于挥发度不足以通过渗滤膜的被 测物质 此方法是将被测物质装在扩散球中,扩散球和相应的毛细管相连,并被置于恒温炉中 炉子的 温度应较高,以使被测物液化 液态被测物缓慢蒸发,在浓度梯度的驱动下扩散,穿过毛细管 毛细管 出口与一个混合室相连,载气流人混合室并与样品混合 因为在恒定温度和已知的毛细管穿过区域中 扩散速度恒定,通过改变穿过混合室的载气的稀释度,可以得到不同被测物质蒸汽浓度的样品 扩散速 度可由扩散方程计算得出,或者通过实验方法测量扩散球的质量对时间的函数确定 9.7.2硫的灵敏度可通过9.5.2中的式(7)计算,将其中的渗透速度R、用被测物质中s原子的扩散速 度R'代替,gS/s 9.7.3磷的灵敏度按式(9)计算 Sp=60E/R'" 9 式中: S -磷的灵敏度,As/gP 检测器信号,A: R -被测物质中P原子的扩散速度，gP/s. 9.8实际色谱法 9.8.1此方法需得到含磷或硫的被测物质的实际色谱图 一般来说,这种方法不作为首选,因为通常 样品会和色谱柱发生不利的反应 可通过装填惰性固定液来减小这种基质的吸附作用
GB/T32190一2015 9.8.2根据9.1.1计算检测器的磷的灵敏度 9.8.3根据9.6.2计算检测器的硫的灵敏度 9.9典型的灵敏度范围 9.9.1硫;2A/gS/s)'~20A/gS/s)? g.9.2磷;20As/gP一200As/gP 注;这些数值将取决于光电倍增管电压 最小检测限 10 10.1定义 10.1.1磷的最小检测限是载气中磷原子的质量流量给出的检测信号等于两倍峰-峰噪声水平 通过灵 敏度和噪声水平按式(10)来计算 Dp=2Np/Sp l0) 式中 磷的最小检测限.gP/s; Dp 测定磷时的噪声水平,A; Np 火焰光度检测器(FPD)对磷的灵敏度,As/P Sp 10.1.2硫的最小检测限是载气中硫原子的质量流量给出的检测信号等于两倍噪声水平 通过灵敏度 和噪声水平按式(11)来计算 i" Ds=(2Ns/Ss" -=-=-- .(11 式中: -碗的最小检测限,s/ Ds -测定硫时的噪声水平,A N、 S 火焰光度检测器(FPD)对硫的灵敏度,A/gS/s)"; -硫的响应指数关系(见第12章). 大部分情况下,火焰光度检测器(FPD)对硫的响应服从平方法则,即儿=2,最小检测限可按式(12) 表示 (12 D;=2N7S5 10.2测试条件 根据第9章测量灵敏度 根据第15章测量噪声 两步测量应在相同条件下进行(见9.2.6),并且 最好同时测量 当给出最小检测限时,应说明噪声计算方法 10.3典型范围 10.3.1硫:10-gS/s10-“gS/s 10.3.2磷;5×10-gP/s5×10-gP/s 11 动态范围 11.1定义 11.1.1火焰光度检测器(FPD)的动态范围是指磷原子或硫原子的质量流量发生变化使得检测器信号
GB/T32190一2015 伴随发生变化的质量流量范围 动态范围下限即质量流量,根据第10章最小检测限,即可产生两倍于 噪声的检测器信号的质量流量 上限就是当质量流量的微小增加会引起检测信号显著增加时的最高质 量流量,动态范围定义为上限和下限之比 11.1.2动态范围可用三种方式来表达: -动态范围的上限与最小检测限之比,最小检测限应予以说明; -最小检测限和动态范围上限(例如,从5×10-”g/s 1×10-了g/s); 给出动态曲线图,在图中标明最小检测限 11.2测量方法 测定火焰光度检测器(FPD)的动态范围,含碗气体样品可用指数衰减法(见9.4)或动态方法 11.2.1 (见.6)含硫或磷的液体样品,可用实际色谱法 通常,渗透管法(见9.5)或扩散稀释法(见9.7)产生样 品的浓度范围不够宽 使用指数衰诚法,在不同硫原子质量流量m下,测定检测器输出信号,其中历 、按式13 计算 (13 ms=CsF/60 式中C和F由9.4.4决定 在对数坐标纸上绘制E对m、曲线,如图2所示将数据点用平滑的曲 线连接 动态范围上限是斜率为零时的质量流量 在使用动态方法或实际色谱法时,制备一系列覆盖较宽范围的具有不同浓度的被测物质 注 b 人相同体积不同浓度的被测物质,测量最终的高斯峰或色谱峰的高度H 对于每个峰用 式(14)和式(15)确定磷原子或硫原子的质量流量; 磷: m，=mp/t (14 式中 m 被测物质中P原子的质量流量,gP/s; 被测物质中P原子的质量,gP; mp 最高峰峰高1/2处的峰宽，s tp" 硫 (15) m、=ms/s 式中 m 被测物质中S原子的质量流量,gS/s; 被测物质中s原子的质量,gS; ms 最高峰峰高(1/2)处的峰宽s; s 硫的响应指数关系见第12章 在对数坐标纸上绘制峰高H对m、或m曲线,如图2或图3所示将数据点用平滑的曲线连接 动态范围上限是斜率为零时的质量流量 11.2.2当给出动态范围或动态范围曲线时,按9.2列出测试条件 10o
GB/T32190一2015 磷模式 10+ 10 0? 动态范围 10 斜率=1.00 10- 0-2 0-3 0-2 10-1 10 10-3 10- P原子流速/(ngPy/s) 图2FPD测定磷时动态范围的示例 硫模式 10r 10 10 动态范围 斜率=2.00 10-" 10-" 10- 102 0 10 10- S原子流速ngs/s) 图3FPD测定硫时的动态范围及响应指数关系的示例 11
GB/T32190一2015 1 硫响应的指数关系 12.1 定义 火焰光度检测器(FPD)对硫的检测,输出信号通常与进人火焰的硫原子的质量流量呈非线性函数 关系 一般可按式(16)计算 *** (16 E=Ss(ms)" 式中: 检测器信号,A; E Ss -硫的灵敏度,A/g/s)"; S原子质量流量,g/s ms 因此,参数n决定了火焰光度检测器(FPD)遵守的硫响应指数关系 对于大多数含硫化合物,n值 通常在1.50~2.00之间 n=2.00,火焰光度检测器(FPD)响应满足平方关系 12.2测定方法 12.2.1硫响应指数关系会随着化合物类型及火焰光度检测器(FPD)的火焰燃烧器的构造和操作条件 变化,选择测试物质应根据检测器的预期应用和操作条件 火焰光度检测器(FPD)被用于许多含硫化 合物的定量分析时,响应指数关系由每一种化合物分别决定 12.2.2在9.3中的任何一种测量方法都可用于测定硫响应指数关系 所用的方法应能产生一定硫原 子质量流量范围,也就是最小检测限到至少100倍最小检测限的硫原子质量流量的范围 使用指数衰减法、渗透管法或扩散稀释法,在不同硫原子质量流量m、条件下测量检测器输出 信号E,"、按式(17),(18)和(19)计算 1指数衰减法(见7.4 17 ms=C'sF/60 渗透管法(见7.5) 18 m、=Rs/60 3)扩散稀释(见7.7 19 m=R's/60 与图2和图3所示的动态范围图类似,在对数坐标纸上绘制E对m、曲线,用线性回归分析求出连 接数据点的直线的斜率 求得的斜率就是硫指数关系参数n b)使用动态方法或实际色谱法,注人不同浓度的被测物质之后,测量得到的一系列高斯峰或 色谱峰的总峰面积A，或峰高H 在对数坐标纸上,对应各个峰,绘制A，或H对硫原子质 量的曲线 用线性回归分析求出连接数据点的直线的斜率 求得的斜率就是硫指数关系 参数n 在一些示例中,11.2.2a)或11.2.2b)中的数据在m、或m、范围内可能会存在多个斜率 例 如,有报道称,一些火焰光度检测器(FPD)硫响应在低含量时是线性的(n=1.00),在高含 量时遵从平方关系(n=2.0o) 这种情况下,应表明不同的》值和它们适用的m、的最大 范围 D 为了保证在宽的硫原子质量流量范围内的精确定量,参数"要保留三位有效数字 12.3典型值 含硫化合物,n典型值在1.502.00之间 12
GB/T32190一2015 1 线性范围(测磷 13.1 定义 13.1.1测定磷时,火焰光度检测器(FPD)的线性范围是指,磷原子质量流量对应检测器对磷的灵敏度 线性回归图变化不超过5%的范围,该范围可由13.,2中的线性图4得到 13.1.2线性范围可用三种方式来表示 线性图4中得到线性范围上限与最小检测限之比,二者测量同一被测物质,按式(20)计算: a (20 LR一nm/D, 式中 LR -检测器线性范围 由线性图得到的线性范围上限;P/s mpmn 磷的最小检测限,gP/s D 如果线性范围用式(20)表示,应给出最小检测限 b)给出最小检测限和线性范围上限(例如,5×10-gP/s1×10-”gP/s) 给出线性图,在图中注明最小检测限 c 13.2测量方法 13.2.1测定磷时,要确定火焰光度检测器(FPD)的线性范围,可以使用9.8中介绍的实际色谱法 13.2.2在不同磷原子质量流量mp条件下测量磷的灵敏度,m，根据11.2.lb)定义 如图4所示,在半 对数坐标纸上绘制磷的灵敏度相对于logm，的曲线 用平滑的曲线连接数据点 线性范围的上限可 由这条线与值为0.95×s的交点得到,其中s为在磷质量流量小于30时由最小二乘法确定的灵 敏度 13.2.3在给出线性范围或线性图时,按9.2规定测试条件 13.3典型值 磷线性范围10'10 磷模式 30 20 955p 线性范围 10 10 10-g 10 0？ 10 10- P原子流迷/(mgP/s) 图4测定磷时FPD线性图示例 13
GB/T32190一2015 14 单一指数关系响应的范围(测硫 14.1 定义 14.1.1测定硫时,火焰光度检测器(FPD)的单一指数关系响应范围是指硫原子的质量流量对应检测 器对硫的灵敏度图上变化不超过10%时的范围,该范围可由14.2中的图5得到 14.1.2单一指数关系响应范围可以用三种方式来表示 在14.2中的图5中得到单一指数响应范围上限与最小检测限之比,二者测量同一被测物质， a 计算见式(21): /D (21 UR=msam/ 式中 测定硫时,火焰光度检测器(FPD)单一指数关系响应范围 UR -指数关系响应范围上限,ss/ 单- ms -碗的最小检测限,s Ds 如果单一指数关系响应范围用式(21)表示,应注明最小检测限 给出最小检测限和单一指数关系响应范围上限(例如,5×10-gs/s一2.5×10-gS/s). b 给出单一指数关系响应范围图,在图中标明最小检测限 C 14.2测量方法 14.2.1测定硫时,要确定火焰光度检测器(FPD)的单一指数关系响应范围 含硫气体样品可用指数 衰减法(见9,4)或动态方法(见9.6) 含硫液体样品可用实际色谱法(见9.8) 14.2.2在不同硫原子质量流量m、条件下测量硫的灵敏度,m、取决于最终使用的方法,根据11.2.la) 或11.2.1lb)定义 如图5所示,在半对数坐标纸上绘制硫的灵敏度相对于logm、的曲线 用平滑的曲 线连接数据点 线性范围的上限可由这条线与值为0.95×s、的交点得到,式中s、为在硫质量流量小 于 20时由最小二乘法确定的灵敏度 14.2.3在给出单一指数关系响应范围或对应的图时,按9.2规定列出测试条件 硫模式 2 90S -指数定律响应的范 101 s原子流速/mgs/s) 图5测定硫时的FPD单一指数关系响应的范围示例 14.3典型值 硫的典型值范围1010 14
GB/T32190一2015 1 噪声和漂移 15.1 定义 15.1.1噪声:基线振幅,用A或Hz表示 包括了任意频率的检测信号,频率为每分钟一个周期或多 个周期(见图6) 在此,噪声仅指观测到的噪声 实际噪声的大小是整个系统的函数,整个系统包括检 测器,信号电缆和数据处理 数据处理系统可能包括电子滤波器,以选择性地滤除一些噪声,并明显减 小检测器噪声 为了能有效利用滤波器,使用者应对电子设备如何监测检测器输出有一个基本的了解 如果对设备运行缺乏了解,可能导致最终结果不尽理想 噪声的测量和灵敏度的测量应在相同条件下 进行 爸 -嗓声,A 时间/h 图6FPD噪声及漂移测量图示 15.1.2 漂移测量超过0.5h后,噪声的平均斜率,单位;A/h见图6) 15.2测量方法 15.2.1 检测器输出设置在最大灵敏度,使用零点醋节使检测器的输出处于图谱坐标的中部 要求记 录至少0.5h的基线长度 15.2.2绘制两条平行线形成一个封闭区域,包络线包围了接近每分钟一个周期或更多周期的任意频 率 测量两条平行线间垂直于时间轴的距离,噪声值用A表示 15.2.3测量超过0.5h包络线的净变化值,单位为A或Hz,将该值乘以2,则以A/h为单位表示漂移 15.2.4在说明中给出火焰光度检测器(FPD)测量噪声和漂移,列出9.2中规定的条件 15.3典型值 噪声取决于光电倍增管电压,典型范围5×10-1A5×10-1”A 特异性 16 16.1 定义 16.1.1火焰光度检测器(FPD)对于磷与碳的特征响应比是指在火焰中能够产生与单位磷原子质量相 同的检测器输出信号的碳原子质量 通过测量磷的灵敏度(见9.1.1)和碳的灵敏度(见16.2.1)得到特 利用火焰光度检测器(FPD)中的磷滤光片测定碳的灵敏度,采用式(22)计算 征响应比 15
GB/T32190一2015 22 X爬=S/Se 式中 Xe -磷对碳的特征响应比,gC/gP S -磷的灵敏度,A”s/gP; -如16.2.1中描述的,经过磷滤光片后碳的灵敏度,As/gC Se X的典型值范围1X10'gC/gP5×10gC/gP 16.1.2火焰光度检测器(FPD)对于磷对硫的特征响应比是指在火焰中能够产生与单位磷原子质量相 同的检测器输出信号的硫原子质量 通过测量磷的灵敏度和硫的灵敏度(见9.1.2)得到特征响应比,利 用火焰光度检测器(FPD)中的磷滤光片测定硫的灵敏度,然后采用式(23)计算 Xs=(Sp/Ss)(1/ms)"" 23) 式中 X网 硫对磷的特征响应比，gs/P; 磷的灵敏度,As/gP; Sp S -经过磷滤光片后的硫的灵敏度,A/gS/s)"; S原子质量流量,gS/s; ms -硫响应指数关系 注意随着s原子质量流量的升高,磷对硫特征响应比会下降,因为火焰光度检测器(FPD)输出信号 随着S原子流量呈指数变化,但与P原子流量只呈线性关系 典型值:在低硫含量时,X范围10'gS/gP10gS/gP;在高硫含量时,X两为5gS/gP 16.1.3火焰光度检测器(FPD)对于硫对碳的特征响应比是指在火焰中能够产生与单位硫原子质量相 同的检测器输出信号的碳原子质量 通过测量硫的灵敏度和碳的灵敏度得到特征响应比,利用火焰光 度检测器(FPD)中的磷滤光片测定硫的灵敏度,然后采用式(24)计算 (24 X就=(s/S)(ms)" 式中: Xe 硫对碳的特征响应比，gC/gS; S 硫的灵敏度,A/gS/s)"; 经过硫滤光片后碳的灵敏度,As/gC: Se S原子质量流量，gs/s; ms 硫响应的指数关系 注意随着s原子质量流量的升高硫对碳特征响应比会下降,因为火焰光度检测器(FPD)输出信号 随着s原子流量呈指数改变,但与C原子流量只呈线性关系 典型值;在低硫含量时.X、为10'gC/gS;在高硫含量时.X、为10'gC/gS 16.1.4火焰光度检测器(FPD)对于硫对磷的特征响应比是指在火焰中能够产生与单位硫原子质量相 同的检测器输出信号的磷原子质量 通过测量硫的灵敏度和磷的灵敏度得到特征响应比,利用火焰光 度检测器(FPD)中的硫滤光片测定磷的灵敏度,然后采用式(25)计算 Xsp=(Ss/Sp)(ms)" 25) 式中 硫对磷的特征响应比.gP/gS; Xsp Ss -硫的灵敏度.A/gS/s)"; 经过硫滤光片后的磷的灵敏度.As/gP S S原子质量流速,gS/s:; ms -硫响应指数关系 16
GB/T32190一2015 注意随着S原子质量流量的升高硫对磷的特征响应比会下降,因为火焰光度检测器(FPD)输出信 号随着s原子流量呈指数改变,但与P原子流量只呈线性关系 典型值:在低硫含量时,X部为10gP/gS;在高硫含量时,X部为10'gP/gS 16.2测量方法 16.2.1火焰光度检测器(FPD)碳的灵敏度的测定类似于9.1.1中给出的磷的灵敏度的测定方法 推荐使用正丁烧作为测试碳的灵敏度的标准样品 推荐使用指数稀释法(见9.4)作为测定碳的灵敏度的方法,在9.3中介绍的其他方法也可以 使用 使用指数稻释法时,比照94中的方法计算火焰光度检测器(FP)的碳的灵敏度,计算见式(e8 S =E(60/CF (26 式中: 碳的灵敏度,A/gC S 检测器信号.A: E 一注人稀释瓶后，时刻载气中c原子浓座,/ml CeC 按烧瓶温度校正后的载气流量,mL/s F 16.2.2按照第9章测定磷的灵敏度和硫的灵敏度,按10.1.2测定硫原子质量流量 16.2.3使用相同的火焰光度检测器(FPD)滤光片测量sp、s、和s,按16.1中给出的公式计算相应特 征响应比XR,X两、X或X 光电倍增管暗电流和噪声 17 17.1光电倍增管暗电流是指;在没有火焰光度检测器(FPD)火焰时,测得的火焰光度检测器(FPD)输 出信号大小 17.2光电倍增管暗噪声是结合了光电倍增管暗电流的噪声(见14.1.1) 17.3光电倍增管暗电流和噪声皆随光电倍增管电压和温度的升高而升高 18 火焰本底电流 18.1火焰本底电流是指当火焰中没有含磷或硫原子时,有火焰和没火焰火焰光度检测器(FPD)输出 信号间的差值 18.2火焰本底电流的大小一般依赖于使用的滤光片 色谱测试样品 1 19.1通过使用色谱测试样品可以周期性地检测火焰光度检测器(FPD)的性能,灵敏度和特异性的测 定都由单一色谱峰得到 测试样品应包括含有未知杂原子磷或硫)的化合物以及碳氢化合物,碳氢化 合物的浓度应比杂环化合物的浓度大 测试样品应与使用的气相色谱柱相匹配 例如,测试样品溶解 在异辛婉中,含有20ng正十二炕,20ng磷酸三丁酯,4000 0ng十五碳炕 这些化合物一般较容易在 OV-101色谱柱上被分离 19.2火焰光度检测器(FPD)灵敏度根据检测器对杂原子化合物的响应来测定,火焰光度检测器 (FPD)的特征响应比由杂原子化合物之间或杂原子化合物与胫类的响应值之比来确定 17
GB/T32190一2015 附 录A 规范性附录 载气流量校正 A.1原则 载气流量通常在室温下测量,需要根据检测器温度加以校正 A.2校正 载气流量校正见式(A.1) F=F,T/T.(1一尸./P,) A.1 式中: F 校正后流量,mL/min; F -室温下,在柱子或检测器出口处测得的流速,ml/min; 检测器温度,K; 室温,K; 室温下水的蒸汽分压,Pa; 大气压,Pa 注:只有在测量时使用湿式流量计如,皂膜流量计)时才需考虑(1一P、/P.)因子 18
GB/T32190?2015 alFlame [1]GilbertP.T.,Nonmetals,Analyica SpectroscopyR.MavrodineauEd.Mac millanandCo.Ltd.London1970Ch hap,5. FarwellS.Q.andBaringa Sulfur-SelectiveDetectionwiththeFlamePhotometric Detector 4phicSriene,Vl241986p.483. Jornalo Chro77natogra1 [3 Brody J.E.,FlamePhotometricDetector,JornalofGasChromad Vol41966 p,42-46 tography Pp. [4Burnett AdamsD.F.andFarwellS.O.,RelativeResponsesforaSystematic GroupofSulfur-ContainingCompounds,JournalofChromatograhicScienceVol161978 Pp. 68-73. [E5 PattersonP.lHoweR.I.andAbu-Shumays Dal-FlamePhotometricDetector forSulfurandPhosphorusCompoundsinGasChromatographEffluents,AnalyicalChemis/ryVol 501978pp.339-344. [6]PattersonP.L.ComparisonofQuenchingEffectsinSingleandDualFlamePhotometrie Detectors,AnalyticalChenistryVol501978pp.345-348. DentonM.B.andMoyersJ.L.,SulfurFPDFlowOptimizationandRe Eckhardt sponseNormalizationwith VariableExponentialFunctionDevice,JournalofChromatographic ScienceVol13,l975pp.133-137. [8 Ritter,J.J.andAdams, ExponentialDilutionasaCalibrationTechnique Ana yticalChemnistryVol481976pp.612-619. andO)rtmannG.C.,PrimaryStandardsforTraceGasAnalysis,Ana [9 O'Keefe yticalChemnistryVol381966pp.760-763. [10 ,"Gas YoungI.G.,TheSensitivityofDetectorsforGasChromatography, Chromatogra hy,2ndInternationalSymposiumeditedbyH.J.NoebelsR.F.wallandN.BrennerAcademie PressN.Y.1961pp75-84 [11]AltchullerA.P.andCohen1.R.,ApplicationofDifusionCelltotheProduetionof KnownConcentrationsofGaseousHydrocarbons,AnalyticalChemistryVol321960pp.802-810. [12]MiguelA.H.andNatuschD.F.s.,D)iffusionCelforthePreparationofDiluteVapor 'Chemistry,Vol471975pp.1705-1707. Anualyialn Concentrations

气相色谱用火焰光度检测器测试方法GB/T32190-2015

气相色谱是一种广泛应用于化学分析中的技术，其优点在于高灵敏度、高分辨率和快速分析速度等。而火焰光度检测器则是其中一种常用的检测技术。

《气相色谱用火焰光度检测器测试方法GB/T32190-2015》是我国对该检测技术进行规范化的标准。该标准主要包括了氢离子检测器、热导检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器等气相色谱检测器的使用方法和操作步骤。

其中，火焰光度检测器是最常用的检测器之一。在使用火焰光度检测器时，需要先根据样品的特点选择合适的燃料和氧化剂，并调整好火焰大小和位置。然后将样品引入火焰中进行检测。

在具体操作过程中，还需要注意控制温度、流量和灵敏度等参数，以达到最佳的检测效果。同时，在进行样品检测前，需要对仪器进行预热，以保证其工作稳定。

总之，《气相色谱用火焰光度检测器测试方法GB/T32190-2015》为气相色谱技术的应用提供了标准化的操作流程和操作规范，能够有效提高检测结果的精度和准确性，同时也为企业提供了更加科学和规范的化学分析方法。

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