GB/T36533-2018
硅酸盐中微颗粒铁的化学态测定俄歇电子能谱法
Determinationofthechemicalstateofmicro-ironinsilicate—Augerelectronspectroscopy
- 中国标准分类号（CCS）G04
- 国际标准分类号（ICS）71.040.40
- 实施日期2019-06-01
- 文件格式PDF
- 文本页数14页
- 文件大小3.68M
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硅酸盐中微颗粒铁的化学态测定俄歇电子能谱法
国家标准 GB/T36533一2018 硅酸盐中微颗粒铁的化学态测定 俄歇电子能谱法 Determinationofthechemicalstateofmicro-ironinsilicate eleetronspeetrscopy Auger” 2018-07-13发布 2019-06-01实施 国家市场监督管理总局 发布 币国国家标准化管理委员会国家标准
GB/T36533一2018 次 目 前言 范围 2 规范性引用文件 3 术语和定义 方法原理 样品制备 5.1样品荷电效应控制 5.2样品超薄切片 5.3样品安装 分析步骤 6.1能量标校正 6.2采集标准图谱 分析结果的表述 .1全请 7.2窄谱 7.3铁元素化学态的识别 含量计算 7.4 7.5报告测量结果 附录A(资料性附录)硅酸盐中单质纳米铁化学态的判定 附录B(资料性附录)硅酸盐中铁的不同化学态判定 参考文献
GB/36533一2018 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草
本标准由全国微束标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口 本标准负责起草单位:清华大学、科学院地球化学研究所
本标准主要起草人:姚文清,吴巅学、杨立平、李雄耀,徐同广,李展平、王雅君、欧阳自远、朱永法
GB/36533一2018 硅酸盐中微颗粒铁的化学态测定 俄歇电子能谱法 范围 本标准规定了硅酸盐中微颗粒铁的识别及其含量测量的俄歇电子能谱方法
本标准适用于30nm以上微颗粒铁的测量
规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的
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GB/T22461一2008表面化学分析词汇 GB/T265332011俄歇电子能谱分析方法通则 GB/T29731一2013表面化学分析高分辨俄歇电子能谱仪元素和化学态分析用能量标校准 GB/T30702一2014表面化学分析俄歇电子能谱和X射线光电子能谱实验测定的相对灵敏 度因子在均匀材料定量分析中的使用指南 GB/T30815一2014表面化学分析分析样品的制备和安装方法指南 GB/T32565一2016表面化学分析俄歇电子能谱(AES)数据记录与报告的规范要求 GB/T329982016表面化学分析俄歇电子能谱荷电控制与校正方法报告的规范要求 术语和定义 GB/T22461一2008界定的术语和定义适用于本文件
方法原理 俄歇电子能谱基本原理依据GB/T265332011中第4章的定义
样品制备 5.1样品荷电效应控制 含有单质铁微细颗粒的硅酸盐样品制备,可采用超薄切片机或者聚焦离子减薄系统等仪器对样品 切片得到微细颗粒的横截面,再进行俄歇电子能谱仪分析
安装样品时要尽量使样品与样品台有良好 的电接触
按照GB/T32998一2016中A.3的要求对绝缘体硅酸盐微细颗粒进行荷电最小化控制,并 依据GB/T329982016中式(A.1)计算荷电效应,表面势U
近似值见式(1) U
pZJp(1一 ...( 式中: -样品的电阻率; p
GB/T36533一2018 2 样品厚度; Jp人射(初始)电子流密度 二次电子出射产额,即从样品中出射的电子(如:二次电子、俄歇电子、背散射电子)总数与 给定能量和人射角下人射电子总数的比值
根据表面势U
与其他影响因素的关系,可以用表1的方法控制表面荷电量
表1减少表面荷电量的方法及途径 减少表面荷电量的方法 $ 径 减小电阻率" 加热样品 减薄样品 减小厚度2 减小人射电子电流 减小电子枪束流密度 增大二次电子出射产额 调整人射电子束流能量和角度 电子中和枪中和 中和电荷 离子中和枪中和 转移荷电 导体材料包绕 5.2样品超薄切片 将粉末状硅酸盐样品包埋于环氧树脂中,然后用超薄切片机切成薄片,刀具为钻石刀
或者用聚焦 离子束系统对样品直接进行切片,样品的厚度以100nm左右最佳
对于100nm厚度以下的绝缘体薄膜,如果基体材料能导电的话,其荷电效应几乎可以自身消除
5.3样品安装 安装样品之前,所有工具都需用无水乙醇清洗,戴手套操作,按照GB/T30815一2014中第10章的 要求进行操作
剪下两条窄碳胶带平行粘贴于样品托上,宽度略小于铜网直径;将铜网粘贴于两条碳胶带中间,其 中载有超薄切片的一面朝上(灯下反光可见干涉色),见图1
图1样品安装
GB/36533一2018 分析步骤 6.1能量标校正 按照GB/T29731一2013中第6章的要求进行能量标校正
6.2采集标准图谱 6.2.1确定分析区域 6.2.1.1Z轴校正(Z-Align) 操作步骤如下 按照仪器操作要求调节样品台,使样品台倾斜轴(Tit)与水平方向角为30" a b 选取最小光闹 设定电子枪发射电压1kV,确认铜网上长条状超薄切片的分析位置,见图2
c 超簿切片 样品分散在超薄切片中 mpfe npFe 500nm b 单质纳米铁(mpFe)和橄榄石(ol)混杂在一起 图2铜网上的超薄切片样品分析 d)在确定的分析区域后,进行Z轴校正,见图3.
GB/T36533一2018 到s到到 图3Z-Align校正 6.2.1.2采集二次电子图像 整电子枪发射电压至10kV,束流10nA
根据颗粒形态和大小可初步确认微颗粒铁化学态,单 质纳米铁为圆球状,平均粒径为70nml-,见图4a);橄榄石粒径形态不规则,粒径100nm一24m,见 图4b)
pre 100nmm 单质纳米铁颗粒npFe a 500nm b 橄榄石颗粒ol 图4样品二次电子图像
GB/36533一2018 6.2.2谱图采集 6.2.2.1用氧离子枪对样品表面进行溅射清洁,使氧峰低于最强信号2%
6.2.2.2采集全谱
设定分析能量范围为20eV~1820eV,步长1.5eV,循环次数在保证信噪比的情 况下选定,推荐选择2次,防止样品漂移
6.2.2.3采集窄谱
分析能量范围为30eV70eV,步长0.leV. 6.2.2.4采集谱图参见附录A
6.2.3计算定量分析用的相对灵敏度因子 相对灵敏度因子用于俄歇电子能谱半定量或者定量分析,包括元素相对灵敏度因子、原子相对灵敏 度因子和平均基体相对灵敏度因子,按照G;B/T30702一2014中A.3的要求进行计算相对灵敏度因子
其中元素相对灵敏度因子不考虑任何基体效应,主要用于半定量,其中 纯元素相对灵敏度因子计算见式(2). I" S郎 Ike 式中: I" 参考样品中元素i的测量强度 关键材料中的测量强度
测量化合物中元素i的相对灵敏度因子s计算见式(3) S XI 式中: X 参考样品中元素i的原子分数
原子相对灵敏度因子考虑了原子密度比值N,通常对基体校正因子F贡献最大,经部分基体效应 校正后的相对灵敏度因子sA",计算见式(4) SA" S 式中: Ney -关键元素的原子密度; -元素i的原子密度 N S -元素i的元素相对灵敏度因子
平均基体相对灵敏度因子S”考虑了所有参数,近似完全校正基体效应,计算见式(5): N.Q.(1十r)A SA S #*#* 5 NQ.G 式中 s 元素i的平均基体相对灵敏度因子; N 平均基体样品的原子密度; 平均基体样品的弹性散射校正因子 Q 平均基体样品的背散射因子; ra -平均基体样品的非弹性平均自由程 入 N 元素i的原子密度; Q 元素i的弹性散射校正因子;
GB/T36533一2018 元素i的背散射因子; 广， 元素i的电子非弹性平均自由程
选择Ag为参考物质采集俄歇谱图
选取电子枪发射电压10kV,束流<10nA,相对灵敏度因子 为l
利用式(5)计算6.2中各标准矿物的平均基体相对灵敏度因子
定量计算元素浓度时,通过测量峰一峰值,对积分谱不做平滑处理,选取5点SG微分,得到微分谱 分析结果的表述 7.1全谱 7.1.1典型的铁元素全谱见图5a)积分谱图5b)微分谱,并在谱图中注明分析条件以及数据处理方法
x10 2.6 Fel Fe2 Fe3 1.6 0 T2w T40000 400 600 动能/ev 积分谱 X104 Fe1 Fe3 -10 Fe4 200 400 600 800 1000 1400 T600 800 动能/ev 微分谱 b 图5铁元素的俄歇全谱
GB/36533一2018 7.1.2对积分谱选取9点SavGol平滑,5点Derivat微分得到微分谱
如果样品荷电,微分谱用Fe3 LM.M.,(708.0eV)校正
7.2窄谱 窄谱即俄歇线形,用于说明表面元素的化学态,积分窄谱见图6a)
但是对于铁元素而言,微分窄 谱的峰位和峰形更易识别和判断,见图6b)
采用的俄歇线形依据参见附录B ,Io 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 35 动能/eV 积分谱 a X10" -1G -1 50 55 60 35 动能/eVy b)微分谱 图6Fe4MIVV的窄谱图 7.3铁元素化学态的识别 将得到俄歇图谱(包括积分谱和微分谱)与图6对比,表2给出了不同价态的铁元素俄歇动能值
GB/T36533一2018 表2主要含铁矿物微分谱相应俄歇动能 单位为电子伏特 化合物名称 价态 微分谱动能 伴峰动能 单质铁(Fe) 零价 51.l 50.0 氧化亚铁(FeO) 二价 55.8 正二 三氧化二铁Fe.o. 正三价 48.0 55.8 硫化亚铁(FeS. 正二价 50.5 55.8 7.4含量计算 采用线性最小二乘法可以拟合得到样品中不同价态铁的浓度比值,即将标准的零价铁谱峰和标准 铁氧化物谐峰线性组合得到样品的谱峰,从而求得二者的比值
7.5报告测量结果 应符合GB/T325652016中第5章的规范要求
GB/36533一2018 录 附 A 资料性附录 硅酸盐中单质纳米铁化学态的判定 硅酸盐中单质纳米铁可以根据颗粒形态和大小初步确认化学态,圆球状的微颗粒是单质纳米 铁1-],平均粒径为70nm,如图A.1所示
图A.2为被检测的被离子枪溅射前后的俄歇全谱
可以看 出单质纳米铁暴露在大气中,表层存在吸附污染,碳和氧元素含量较高
经Ar'溅射50nm后,表层污 染被清除
图A.3是被离子枪溅射前后俄歇窄谱
通过与标准物质比对,单质纳米铁表层基本已被氧 化成氧化铁(Fe.O.),将氧化层溅射掉后,纳米铁内部还是以单质零价铁形式存在
图A.4为橄榄石俄 歇微分全谱图,测得元素原子浓度与其实际成分一致
未溅射 我射深度50mmm w FeM Foa Og npFe Cn 2004006008O0I00I20I4006001O0 100m 动能e 图A.2单质纳米铁溅射前后的俄歇微分全谱 图A.1单质纳米铁颗粒npFe的二次电子图像 Fea 未溅射 溅射深度50nm 橄榄石 Feiaed Mgxn ISikam 原子数百分含量(% C Ou 53.1 Si15.5 48.0eV M2a" 55.8eV Fe 互.3 51.1ev % 茄省右“前茄前“" 204060080100120400160180o 动能/N 动能/eV 图A.3纳米铁溅射前后的俄歇微分窄谱 图A.4橄榄石俄歇微分全谱
GB/T36533一2018 附录 B 资料性附录) 硅酸盐中铁的不同化学态判定 与单质金属铁相比,Fe,O,(赤铁矿'),Fe,O.(磁铁矿'),FCO.(菱铁矿)俄歇峰位均向低能端48.0eV移 动,但峰形存在差异,同时它们在55.8eV处都出现明显伴峰
含铁斜长石,FeMVV峰信号非常微弱 斜长石俄歇峰经过放大处理,依稀可见到48.0eV,51.1eV,55.8eV附近都存在俄歇峰,说明斜长石中 铁占位存在多种形式,离子半径在92.0pm106.0pm之间变化
根据电荷势模型说明,元素的化合价越正,俄歇电子动能越低.,化学位移越负
因此俄歇动能由高 向低的顺序是;零价的金属铁(51.1eV),正二价的氧化亚铁(50.0eV),正三价氧化铁(48.0eV),而含正 二价和正三价的四氧化三铁同时存在两个俄歇峰(50.0eV,48.0eV)
FeS,黄铁矿)和FeTiO.钛铁 矿)峰位与单质金属铁一致,但FeS.黄铁矿)在55.8eV、FeTiO.钛铁矿)在43.3eV分别存在伴峰,有 别于单质金属铁和氧化亚铁,见图B.1
FeMV FeMVv 斜长有 斜长石 辉石 橄榄石 钛铁矿 橄榄有 黄铁矿 菱铁矿 方铁矿 方铁矿 磁铁们" 赤铁矿 单质铁 单质铁 55.8eV 48.0ev 48.0ev 55.8ev 51.1e 51.1eV 心 ? 品 弱 %霜石品 70 S 领 0 动能/eV 动能/ev 图B.1不同化学态铁的俄歇线形标准图谱 0
GB/36533?2018 itsinthelunar [1] regolith[].Science Keler,LP.;MeKay.Ds..Discoeryofvapordepos 1993,2615126),1305-1307 Keller,L.P.; Mekay ,D,s.,Thenatureandorigin ofrimsonlunarsoilgrains[J].Geochim C osmochimAc1997,6111,2331-2341 James,C.L.;Basu,A.;wentworth,s.;MeKay,D.InGrainsizedistributionofFeOglobules glass:FirstresultsfromApolo17soi78421[G],GsAAnnualMeting,20on. inlunar aggluinitic James,C.L.;Letsinger,S.L.;Basu,A.;Wentworth,S.J.;Mekay,D.S.,NanophaseIronGlob ulesinLunarSoi[G.In34thAnnualLunarandPlanetarySeenceConference,2003. [5]Basu,A.,NanophaseFe-Oinlunar soils[].JEarthSystSci,2005,ll43),375-380.
硅酸盐中微颗粒铁的化学态测定俄歇电子能谱法GB/T36533-2018
硅酸盐是一类广泛存在于自然界中的矿物。其中含有微颗粒铁，其化学态会影响到硅酸盐的性质和应用。因此，对硅酸盐中微颗粒铁的化学态进行准确测定具有重要意义。
俄歇电子能谱法是一种常用的表征材料表面化学状态的方法。它通过测量材料中的俄歇电子能谱，来确定材料表面的元素种类和化学价态等信息。
GB/T36533-2018作为俄歇电子能谱分析方法的标准，规定了该方法的实验条件、仪器设备、数据处理和结果报告等内容。
在进行硅酸盐中微颗粒铁的化学态测定时，首先需要将样品制备成薄片。然后，通过俄歇电子能谱仪对样品进行扫描，得到材料表面的俄歇电子能谱图。
根据得到的俄歇电子能谱图，再结合文献中已知的各种元素的俄歇电子能级和电离势等数据，可以推断出样品中铁元素的化学态信息。
总之，俄歇电子能谱法GB/T36533-2018是一种可靠的用于硅酸盐中微颗粒铁化学态测定的方法。在实际应用中，还需要结合其他分析手段进行综合分析，以便更全面地了解硅酸盐的性质和应用。
