国家标准 GB/T30903一2014 无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) nor2amiechemicealstoindstrialuse一Determinationfimprityeememt nductivelyeoupledplasamassspeetroetryICP-MS 2014-07-08发布 2014-12-01实施国家质量监督检验检疫总局发布国家标准化管理委员会国家标准
GB/T30903一2014 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由石油和化学工业联合会提出本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会(SAC/TC63/sC1)归口本标准起草单位:湖北兴发化工集团股份有限公司,佛山市质量计量监督检测中心、中海油天津化工研究设计院、江西核工业兴中科技有限公司、广东先导稀材股份有限公司、国家无机盐产品质量监督检验中心本标淮主要起草人;熊萍、梁炽琼、弓创周,徐辉,朱刘,杜建侠,宋波、刘永豪
GB/T30903一2014 无机化工产品杂质元素的测定电感稠合等离子体质谱法(ICPMs) 警告;本试验方法中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性,操作时应小心谨慎!如溅到皮肤上应立即用水冲洗,严重者应立即治疗;本试验方法中使用高压氲气钢瓶,应按高压钢瓶安全操作规定操作;点燃等离子后,不应打开炬室门,防止高频辐射伤害身体;注意安全用电范围本标准规定了用电感耦合等离子体质谱法(ICPMs)测定无机化工产品中金属和非金属杂质元素的原理,试剂、仪器,设备,分析步骤、精密度、回收率本标准适用于无机化工产品中含多种金属和非金属杂质元素的液体试样或去除基体后直接进样用电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)进行测定规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T4470火焰发射、原子吸收和原子荧光光谱分析法术语 GB/T4842氯 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度第2部分;确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法术语和定义 GB/T4470界定的以及下列术语和定义适用于本文件 3.1 等离子体plasma -种电离度大于0.1%,其正负电荷相等的电离气体 3.2 射频发生器radiofrequenegenerator 为耦合线圈和等离子体提供射频能量的射频功率源 3.3 a;cp 电感耦合等离子体induetiveycoupledplasma 将高频功率加到与等离子体炬管合的线圈上所形成的炬焰 3.4 等离子体炬管plasmatoreh 用于ICP维持稳定放电,通常由三层同心石英管组成的装置,外管进冷却气,中管进辅助气,内管进载气
GB/T30903一2014 3.5 入射功率ineidentpower 由高频发生器输送给耦合线圈和等离子体的净功率 3.6 采样锥samplingcone 常压等离子体与高真空的质量分析器接口的重要的锥体部件该锥的中心有一个约1mm的锥孔,等离子体炬焰中的离子通过此锥孔进人由机械泵支持的第一级真空室 3.7 截取锥skimmercone 常压等离子体与高真空的质量分析器接口的又一重要的锥体部件锥的中心有一个小于1mm的与采样锥孔轴向同心的锥孔离子通过此锥孔进人质量分析器 3.8 离子透镜系统Ionlenssystem 位于截取锥和质谱分离装置之间其作用一是聚熊并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离区域,二是阻止中性粒子和光子通过 3.9 碰撞/反应池collision/reaectioncel 安装于四极杆质谱计前的一个多极杆腔体,腔体内通人碰撞/反应气体,对通过多极杆聚焦的离子进行碰撞与反应,从而消除质谱干扰 3.10 四级杆质谱仪quadrupole massspectrometer 通过在对电拨上施加射频电压与直流电压而使离子根据不同质荷比(m/e)实现分离的质量分析器原理试样溶液由载气(氧气)引人雾化系统进行雾化后,以气溶胶形式进人等离子体中心区,在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离,转化成带正电荷的正离子,经离子采集系统进人质谱仪,质谱仪根据质荷比进行分离,离子信号由电子倍增器接收,经放大后进行检测根据元素质谱峰强度,对各元素进行定性或定量分析试剂 5.1使用化学试剂应选用优级纯试剂经纯化处理(如石英亚沸蒸憎装置,见附录A),一般选用的无机酸有硝酸(HNO.),盐酸(HCI)、氢氟酸(HF),高氯酸(HCIO,),硫酸(H.SO,),王水(1HNO十3HCI. 5.2实验用水应满足电阻率不小于18.2Mncm 标准溶液应使用有证标准物质 5.3 仪器设备电感羁合等离子体质谱仪.由进样系统,矩管与等离子体,离子透镜系统、真空系统、质量分析器,检测器和数据处理系统组成
GB/T30903一2014 分析步骤 7.1 测定条件的选择 7.1.1入射功率按待测样品特点和仪器条件选择最佳功率，一般范围为0.8kwl.6kw 7.1.2气体及其流量按炬管和分析要求,确定各气体的最佳流量,所用氧气符合GB/T4842的要求，一般纯度不小于 99.999% 7.1.3溶液提升速率溶液提升速率一般为0.1mL/nmin1mL/min 7.2干扰和消除电感耦合等离子体质谱法测定中的干扰大致可分为两类:一类是质谱干扰,主要包括氧化物离子干扰、二价离子干扰、多原子离子干扰和同量异位素干扰四类;另一类是非质谱干扰,主要包括基体效应、物理效应和其他干扰等干扰的消除方法有优化仪器参数、内标校正法、干扰方程校正,采用碰撞反应池技术、稀释校正、采用标准加人法等 7.3样品处理 7.3.1实验室设备 7.3.1.1对一般的微量和痕量分析而言,注意做好实验室整体清洁进行超痕量或要求较高的分析时 -般要求使用超净实验室 7.3.1.2用作固体消解用的容器一般使用聚四氟乙烯(PTFE)或氟塑料(PFA),带有全氟化的烧基侧链的四氟乙烯盛放样品溶液的容器一般选用聚四氟乙烯(PTFE)或氟塑料(PFA),带有全氟化的婉基侧链的四氟乙烯或低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯HDPE)或聚丙烯(PP)材料制作的样品瓶 7.3.1.3容器在使用前，一般应在20%一30%的硝酸溶液中浸泡数小时,用超纯水漂洗干净后,置于电热恒温干燥箱中烘干后使用 7.3.2样品前处理方法 7.3.2.1敞开式容器消解法将试样和试剂用敞开式容器在火焰或电热板上或电炉中加热,此法应用最为普遍这种方法对于设备的要求较低,可用于大批量样品同时消解缺点是耗时较长,污染较为严重,准确度和精密度较差 7.3.2.2密闭式容器消解法在密闭的容器(一般为聚四氟乙烯材料)内用酸或其他试剂在加温加压下进行湿法消解的分解方法 7.3.2.3微波消解法在微波(一般选用频率2450MHz)作用及密闭加压条件下,样品和酸的混合物吸收微波热量后,无
GB/T30903一2014 机酸的沸点提高,进而氧化反应活性增加,使样品表面层搅动、破裂,不断产生新的样品表面与酸溶剂接触,直至样品完全消解完全之后,进行赶酸处理 7.3.2.4碱金属熔融法用到各种各样的碱金属熔剂,如偏砌酸锂,四碉酸锂,碳酸钠、氢氧化钠,过氧化钠、相应的钾盐和碱金属的氟化物(尤其是氟氢化钾)和样品混合,在高温下熔融 7.3.2.5分离和预富集法分离的过程,可以除去可能有的基体效应与干扰,并达到预富集的作用,以降低定量限主要方法有溶剂萃取法、离子交换法,共沉淀/吸附法 7.3.3液体溶液要求样品经消解后,根据待测元素含量定容至适当体积,制成试样溶液取样量根据试样中待测元素的质量浓度和方法的检出限来确定;试样溶液中待测元素质量浓度至少为该元素检出限三倍检出限的测定方法见附录B 在ICPMs上进行测定的样品溶液应满足以下基本要求 a)溶液中溶解的总固体量(即TDS)<0.2%; b)溶液中有机物的含量不能太高,否则会引起严重的基体效应和有机物燃烧后的碳粒沉积并堵塞锥口,导致灵敏度和稳定性下降若有机物含量较高时,应配备有机加氧通道、耐有机进样系统与铂锥; 溶液中待测元素的浓度不能太高一般要求固体样品中元素含量不大于0.01%,液体样品不大于0.0001%最好不大于0.00001%); 溶液中要保持一定的酸度,以防止金属元素水解后产生沉淀一般以一定浓度(1%一5%)的硝酸为介质非特殊要求溶液中尽量不含高沸点的硫酸和磷酸介质,以免损坏采样锥和截取锥,以及避免 S,P带来的多原子离子干扰; 溶液中应不含氢氟酸,否则会损坏石英玻璃材料的雾化器,雾室及接口,除非使用耐氢氟酸系统的进样装置和铂锥; 样品应彻底消解,不能有混浊,最好经0.45m或0.22m的微孔滤膜过滤后或者离心后取清液进行测试 7.4测定 7.4.1定性分析在ICPMs分析中可通过一个快速的全谱质谱扫描仪获得整个质量范围内质谱信息(即质谱图) 7.4.2半定量分析可以测出样品中待测元素的大致含量,利用1CP-Ms仪器提供的软件可获得半定量分析结果具体步骤;测定低、中,高质量元素(一般需要5个一8个元素)的混合标准溶液,根据元素周期表中元素的电离度以及同位素丰度等数据,获得质量数灵敏度响应曲线,利用该曲线校正所用的仪器的各元素的灵敏度,存储灵敏度信息,然后测定未知样品,未知样品中所有元素的浓度都可根据该响应曲线求出,从而获得样品的半定量分析结果一般ICPMS的半定量分析误差可以控制在士(30%一50%)之间在用标准加人法进行定量分析之前,用ICPMS的半定量分析手段预先确定标准加人量的大小,可提高标
GB/T30903一2014 准加人法定量的准确度 7.4.3定量分析 7.4.3.1标准曲线法按照产品标准中对待测元素的规定,制备试样溶液,空白试验溶液及测定待测元素的三个或三个以上含有不同浓度的标准系列溶液(均应该在同一基体中配制,一般使用1%~5%的稀硝酸作为介质). 在规定的仪器条件下,分别测定相应浓度的响应强度值以标准溶液的质量浓度(ng/mL)为横坐标，对应的响应强度值为纵坐标,绘制标准曲线,计算回归方程,相关系数应不低于0.99 从标准曲线上查出试样溶液中待测元素的质量浓度,再计算样品中待测元素的含量 7.4.3.2内标校正标准曲线法该法是用一个元素作为参考点对另一个元素或多个元素的测定进行校正在待测元素标准溶液、试样溶液和空白试验溶液中添加相同浓度的内标(1sTD)元素(一般使用1%一5%的稀硝酸作为介质),在规定的仪器条件下,分别测定相应浓度的响应强度值以待测元素标准溶液响应强度值与内标元素响应强度值的比值为纵坐标,对应的质量浓度(ng/mL)为横坐标,绘制内标校正标准曲线,计算回归方程利用试验溶液中待测元素响应强度值和内标元素响应强度值的比值,扣除试剂空白后,从内标校正标准曲线上查出试样溶液中待测元素的质量浓度,再计算样品中待测元素的含量选择内标元素时应考虑如下因素: a)待测样品中不含有该元素; 与待测元素质量数接近; b 电离能与待测元素电离能相近; d)不受基体或分析物干扰,不会对分析元素产生干扰元素的化学特性内标元素的加人可以通过在每个样品和标准溶液中分别加人,也可通过蠕动泵在线加人 7.4.3.3标准加入法按照产品标准中对待测元素的规定,制备试验溶液和空白试验溶液用移液管移取相同体积试验溶液5份,分别置于5个相同体积的容量瓶中,除第1个容量瓶外,在其他4个容量瓶中分别用移液管移取成比例的待测元素标准溶液(一般使用1%5%的稀硝酸作为介质),并分别稀释至刻度，摇匀在规定的仪器条件下,用空白试验溶液调零,分别测定相应浓度的响应强度值以加人标准溶液质量浓度(ng/mL)为横坐标,对应的响应强度值为纵坐标,绘制工作曲线,将曲线反向延长与横轴相交,交点与原点的距离即为待测元素的质量浓度,再计算样品中待测元素的含量精密度按照GB/T6379.2确定同- -实验室室内重复性精密度可在同一台仪器相同测定条件下,由同一人测定次数不少于1次的情况下,确定室内标准偏差和室内重复性回收率在试样溶液中加人适量的待测元素标准溶液,分别测定加标前和加标后试样溶液的质量浓度,根据
GB/T30903一2014 加人待测元素标准溶液的质量浓度,即可计算出各元素的加标回收率加标回收率以A计,按式(1)计算 ) p二p ×100% A 7n 式中: -加标后试样溶液的质量浓度的数值,单位为纳克每毫升(ng/mL) -加标前试样溶液的质量浓度的数值,单位为纳克每毫升(ng/mL) 00 -加人待测元素标准溶液的质量的数值,单位为纳克(ng) -定容后容量瓶体积的数值,单位为毫升(mL) 待测元素的加标回收率一般控制在80%~120%
GB/T30903一2014 附录A 规范性附录石英亚沸蒸圜装置" A.1石英亚沸蒸圜装置石英亚沸燕憎装置见图A.1 说明亚沸蒸馏器; 冷凝器; -冷却水出口冷却水人口; 电热丝; 接液翻斗; 接收瓶; 溢流口3 上流口及残液出口; 盐酸或硝酸; 10 1 经亚沸蒸憎提纯的盐酸或硝酸图A.1石英亚沸蒸圜装置 A.2注意事项 A.2.1温度应严格控制在酸的沸点以下,溶液不能沸腾 A.2.2蒸出液体流速应控制在40mL/h左右
GB/T30903一2014 附录 B 规范性附录检出限测定方法配制4个5个质量浓度成比例的待测元素的标准溶液及空白试验溶液,调解仪器至最佳工作状态,测定系列标准溶液的响应强度值,绘制标准曲线,同时连续10次测定空白试验溶液的质量浓度值检出限以D计,数值以纳克每毫升(ng/nmL)表示,按式(B.1)计算 B.1 D=3s 式中: 空白试验溶液的标准偏差的数值,单位为纳克每毫升(ng/mL). 空白试验溶液的标准偏差s,按式(B.2)计算: p) B.2 式中单次测定空白试验溶液的质量浓度的准确数值,单位为纳克每毫升(ng/ml); P 测定空白试验溶液的质量浓度的平均值,单位为纳克每毫升(ng/mL) 测定次数

ICP-MS测定无机化工产品杂质元素

随着各种无机化工产品的广泛应用，其纯度越来越受到重视。然而，在实际生产过程中，无机化工产品中往往会存在一些杂质元素，这些元素的含量也会对产品的质量产生不良影响。因此，准确地测定无机化工产品中的杂质元素含量具有非常重要的意义。

ICP-MS是一种常见的测定无机化工产品中杂质元素含量的方法。该方法基于电感耦合等离子体质谱法，通过对样品原子与高温等离子体的相互作用，实现对样品中多种元素含量的快速、准确检测。同时，ICP-MS还可以同时进行多种元素的测定，适用于各种类型的样品。

根据GB/T30903-2014标准，ICP-MS测定无机化工产品中的杂质元素含量需要进行样品制备、分析仪器校准、样品检测等步骤。具体步骤如下：

1. 样品制备

将待测样品溶解于适当的溶剂中，通常是使用高纯度的硝酸或盐酸作为溶剂。对于一些难以溶解的样品，可以考虑加热或超声波处理。

2. 分析仪器校准

使用标准物质进行仪器校准，确保仪器能够准确检测样品中的各种元素。同时还需要对仪器进行背景校正和灵敏度校准。

3. 样品检测

将样品注入ICP-MS仪器中，通过电感耦合等离子体质谱法进行多元素快速测定。在测定过程中需要注意一些因素的控制，比如样品的稀释倍数、元素的选择和校准曲线等。

总之，ICP-MS作为一种先进的无机化工产品杂质元素测定方法，具有快速、准确、灵敏度高等优点。在工业生产中得到广泛应用，并且逐渐成为了无机化工产品质量控制的重要手段。