X-射线光电子能谱分析方法通则

X-射线光电子能谱分析方法通则

国家标准 GB/T19500一2004 X射线光电子能谱分析方法通则 GeneralrulesforX-rayphotoelectronspectroscopicamalysismethod 2004-12-01实施 2004-04-30发布 国家质量监督检验检疫总局 发布 中 国国家标准化管委员会国家标准
GB/T19500一2004 目 次 前言 范围 规范性引用文件 术语和定义 方法原理 仪器 样品 分析步骤 分机结果的表进
GB/T19500一2004 前 言 本标准提出单位;全国微束分析标准化委员会 本标准归口单位全国微束分析标准化委员会 本标准负责起草单位:北京大学化学与分子工程学院 本标准主要起草人;黄惠忠 本标准参加起草人:曹立礼,赵良仲、王亦曼,吴文辉、沈电洪,朱永法、刘芬、于广华,吴正龙
GB/T19500一2004 x射线光电子能谱分析方法通则 范围 本标准规定了x射线光电子能谱(XPs,.xryPhotoeletronspetroscopy或EscA.Electronm SpectroscopyforChemicalAnalysis)的一般表面分析方法以及相关的表面化学分析术语的含义,适用 于x射线光电子能谱仪 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引用文件,其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准 JG013一1996电子能谱计量检定规程 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准 3.1 定量分析quantitativeanalysis 对样品中被分析物数量的确定 注1:分析物可以是天然的元素或化合物 注2;数量可表示为原子或质量百分数,原子或质量分数,每单位体积的摩尔或质量,每单位而积的(原子)数,每单 位体积的(原子)数或按要求所设 注3;样品材料可能是非均匀的,因此在解释中要应用特定的模型结构,并且需说明该模型的细节 电子减速eeetromretardatiom 在电子能量分析器前或分析器内使电子运动速度降低后测定动能分布的方法 3.3 峰-本底比peak-to-backgroundratio 本底强度以上峰的最大高度与本底高度之比 注;需给出测定本底的方法 峰宽或线宽peakwidthrltinewidth 在峰高度某个确定的分数处的峰的宽度 注1;应说明所用的扣除本底方法 注2;最通用的峰宽测量是取在最大峰高一半处峰的宽度 注3,对不对称峰而言,简便的测量是取在峰的每侧最大强度一半处的宽度 3.5 飞离角take- -fangle 光电子在其离开固体表面时的轨迹和该处或平均表平面之间的角度 注l:需要给定特定的表平面 注2飞离角与发射角互为余角 注3,从前,飞离角有时被错误地意指为发射角
GB/T19500一2004 3.6 峰面积peakarea 谱图中扣除本底后峰所包含的面积 参照,非弹性电子散射本底扣除 非弹性电子散射本底扣除inelastieeleetronseatteringbackgroundsuhtraetion 校正非弹性电子散射对本底贡献的方法 注;常用模拟峰本底的方法估计,估计时假定本底上升是线性的或正比于较高动能处的峰面积,如同shirley本底那 样 更精确的校正方法是解叠分别测量的电子能量损失谱 ;ixeda 固定分析器能量方式 onstantAEmode;constantanalyzerenergymode:; CAEmode; aanalyzer transmissionmode;FATme 电子能量分析器的一种工作方式 该方式改变电子减速电位,但电子通过分析器色散的能量保持 不变 注;XPS中常用的方式,此时在收谱期间能量分辨率高且保持不变 3.9 光电效应photoelectriceffeet 光子与原子、分子和固体中束缚电子的相互作用,导致光电子的生成 3.10 光电发射photoemission 由光电效应引起原子或分子中的电子发射 3.11 结合能bhindingenergy 将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量 3.12 计数counts 在一定时间内检测器系统记录到的脉冲总数 注;计数可以不同方式表示,对粒子数一一检测时(计数测量中没有死时间损失),遵从泊松(Poisson)统计(除存在 其他噪声源外),或简单地正比于检测粒子数,故需要明确说明计数方式 3. 13 每通道能量(步长 energyperchannel 能谱中相邻通道(即收谱时的最小能量范围)间的能量差 3.14 能量分辨率energyresolution 对单能量粒子而言,是所测能量分布最大高度一半处的全宽(FwHM) 3.15 通能passener 电子能量分析器能量色散部分中被检测电子的平均动能 3.16 特征x射线characteristiecX-rays 由离子化原子发射出的光子,它具有特定的能量分布和具有不同原子序数和化学环境的强度特征 注:在XPs中,这个术语通常应用于激发样品中光电子的X射线源
GB/T19500一2004 3.17 x射线线宽x-raylinewidthn 主要特征X射线的能量宽度 注1在xXPS中x射线线宽常指x射线源的线宽 注2:X射线线宽对光电子峰宽有影响 3.18 ,XPS x射线光电子能请xmphutetetmwwtpy -种使用电子谱仪测量X射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的 方法 注;通常用的X射线源是非单色化的Al和Mg的KaX射线,其能量分别为1486.6eV和12536eV 现代谱仪也 使用单色化的AlKaX射线 一些谱仪使用其他阳极或者同步辐射所产生的不同的X射线源 3.19 逸出功workfunetiom 电子在费密能级和正好在指定表面外最大电势处之间的电势差 注1;通常单晶不同晶面的逸出功是不同的 迎出功也与晶体表面的清洁状态有关 注2;多晶表面展示平均逸出功,它与所暴露组成的单晶面的类型和面积有关 与角度有关的XPsAngleresoledXPS,ARXPS;AngleDependentXIPs,ADXPs 测量X射线光电子强度和发射角之间函数关系的一种方法 注;这个方法通常被用来获得不同元素或化合物在表面约为(0~10)nm厚度范围内深度分布的信息 元素相对灵敏度因子relativeelementalsem nsitivityfaetor 正比于绝对元素灵敏度因子的系数,比例常数的选取是使所选元素的特定跃迁其值是1. 注1;通常所用元素的跃迁,对XPS采用CI或Fls为基准 注2;所用的灵敏度因子种类应 活用干例如均 1匀样品或偏析层的分析 注3;为了应用合适的基体 灵敏度因子的来源 或其他参数.应给出 注4;灵敏度因子与激发源、谱仪和样晶对仪器的上述部件取向等参数有关,灵敏度因子也与待分析的基体有关 3.22 自旋轨道分裂spinorbitsplittin ing 由自旋和轨道角动量耦合而引起原子的p,d或能级的分裂 方法原理 具有足够能量(h)的X光束与样品相互作用,光子全部能量转移给原子或分子M中的束缚电子， 使不同能级的电子以特定几率电离 该光电过程以下式表示:M十hp-Mt”十e,式中M+为电离后 形成的激发态离子 以x射线为激发源,检测光电子强度按结合能或动能的分布称为X射线光电子能 谱(XPs). X射线光电子能谱中各特征谱峰的峰位、峰形和强度(以峰高或峰面积表征)反映样品表面的元素 组成、相对浓度、化学状态和分子结构,依此对样品进行表面分析 仪器 5.1仪器组成 电子能谱仪装置框图如图1所示 由激发源样品室、能量分析器,探测器和数据采集与处理系统 包括记录仪和计算机等)及超高真空系统等组成
GB/T19500一2004 超高真空系统 能量分析器 品 激发鄙 探渊器 数据采集及 处理系统 图1电子能谱仪装置框图 5.1.1x射线激发源 x射线光电子能谱采用软x射线作为激发源 通常使用能量为1253.6ev、半高宽为0.7eV的 MgKa射线或能量为1486.6eV,半高宽为0.85eV的AlKa射线 上述X射线是由X射线源内电子 轰击Mg或A靶产生 除Mg或A靶外,也可根据需要配置某些高能靶,以获得高能x射线 对Zla、 AgLla和Tika的能量/峰宽,分别为2042.4eV/1.6eV、,2984.3eV/2.6eV和4510.9eV/2.0eV 各种射线可以通过选择与更换相应的靶而获得 为了改善x射线激发源的质量,可使用单色器 单色器可以使x射线源的主线线宽变窄,如使Al Ka射线的半高宽减至0.4eV或更窄,同时滤除伴线和韧致辐射连续本底 使用单色器可提高X射线 光电子能谱的能量分辨率和信噪比,但会使X射线的强度衰减 常规x射线源的照射区域的直径约为10mm左右 用单色器会聚或用聚焦电子束激发的微束x 射线源可将照射区域减小至20 umm5am或更小 5.1.2能量分析器 能量分析器的作用是测量电子按能量的函数分布 分析器分为磁场式和静电式两种,多采用静电 式 常用的静电式分析器又可分为半球型分析器(HsA)和筒镜分析器(CMA)等 现在主要采用的半球型分析器是由两个同心半球构成,内、外半球分别加上正,负电压 半球两端 各有狭缝,能量不同的电子进人狭缝穿过能量分析器的电场时被色散,能量相同但方向不同的电子在出 口狭缝处聚焦 当在分析器半球形极板上施加扫描电压时,能量不同的电子将依次通过出口狭缝到达 探测器,从而获得电子能谱图 为提高检测灵敏度,在人口狭缝前常加有静电透镜 筒镜分析器由两个同轴圆筒组成,外筒加负电压,内筒接地,在空心内筒圆周上有人口和出口狭缝 自两圆筒公共轴线上“源”点发射的电子以一定角度穿过人口狭缝,受内、外筒之间径向场作用,相同能 量的电子穿出出口狭缝聚焦于轴线上检测狭缝处,然后进人探测器 为改善上述分析器的能量分辨率,通常采用不同方式对电子进行预减速 5.1.3探测器 探测器用于探测和放大接受到的微弱电子信号 一般常用通道式电子倍增器、微通道板和位敏探 测器
GB/T19500一2004 5.1.4数据采集与处理系统 用计算机和相应的软件进行数据的采集和处理,如;谱图的微分、积分、平滑、扣除本底和伴峰、退卷 积和谱峰拟合等 5.1.5超高真空系统 电子能谱仪的激发源、样品室、分析器和探测器都必须在超高真空条件下工作,以维持样品表面原 状,减少沾污,并可减少光电子或俄歇电子与残余气体分子的碰撞几率,提供激发源、探测器等必要工作 超高真空系统可选择机械猴、扩散梨,涡轮分子暴、藏 条件 通常XPs分析要求真空度优于10Pa 射离子泵、钛升华泵与冷阱等适当组配而成 5.1.6电荷中和器 常用低能电子枪或其他电荷中和器,用以抵消绝缘样品表面荷电效应 5.1.7离子枪 常用惰性气体(如Ar)离子枪,用以请洁样品表而或进行深度剖面分析的刻蚀 5.2仪器性能 见JJG教委)013一1996《电子能谱计量检定规程》中的4.1条 样品 电子能谱适宜于分析固体样品,以表面光滑的片状为好 如将粉末样品用适当的方法固定在样品 托上后,也可进行分析 原则上样品表面应维持待分析状态 对表面已被污染的样品,可根据需要采用 适当的措施予以清洁 安装时,应尽量使样品与样品托有良好的电接触 对具有放射性、磁性和挥发性 的样品,分析时应关注对谱仪的影响并采取相应的措施 分析步骤 分析准备 能量标尺的校正 7.1.1用单标样,双阳极源法 标样为纯银(优于99.9%),激发源为MgKa(X射线能量1253.6eV)和AlKa(xX射线能量 486.6eV)两者的能量差为233.0eV 用MgK 相AIk 来照射同一纯银样品,分别测Aed,峰.,记录其动能值,如果差值不见 233.0eV,则调节能量标尺校正器重复测定,直至差值为233.0eV 7.1.2用单阳极源,三标样法 激发源为MgKa或AlKa 标样为纯金(优于99.9%),纯银(优于99.9%)和纯铜(优于99.9%). 选Au的费密能级E;=0为能量标尺零点 标样的标准标定谱线及结合能(eVw)为 Aula Ag3d ca2p 368.3士0.1 932.7士0.1 84.0士0.l1 用本法校正时,也可选纯Ni或Pd(优于99.9%)的费密能级为能量标尺零点 校正时,应有准确的零点,大量程范围(~l000eV)内有良好的线性和重现性 7.1.3谱峰的重复性 连续重复测定35次,谱峰峰位的重复性要求在0.1eV以内 7.2分析须知 7.2.1荷电校正 应根据具体样品选用标定物 通常采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标,即选定Au4,的结 合能为84.0eV 有时也可选择内标或以外来污染CIs定标 在以污染CIs定标时,应特别注意衬底材 料对CI结合能的影响
GB/T19500一2004 7.2.2谱仪能量分辨率 对于Ag3d,,峰,用MgKa300w激发,其峰半高宽应小于1.2eV,相应的灵敏度应大于20000计 数/秒,分析时可根据要求选用不同的分辨率 7.3x射线光电子能谱(XPs)定性分析 7.3.1XPs定性分析原理 X射线从样品中激发出的光电子涉及束缚电子能级,因而携带了各元素原子的特征信息,在谱图中 呈现特征光电子谱峰 根据这些谱峰的位置和化学位移,可以获取表面元素成分,化学态和分子结构等 信息 XPS能检测周期表中除氢、复以外的所有元素，一般检测限为0.1%(原子百分数) 7.3.2XPs定性分析方法 如果被测样品成分是未知的,则首先应该进行宽扫描采集全谱 对绝缘样品应进行荷电校正,以鉴 定样品中存在的元素 当元素被确定后,则可对选择的峰进行窄扫描,得到更精细的信息 7.3.2.1宽扫描 -般全谱的能量范围(结合能)应从10eV~1250ev(对于MgKa),或扩展到1480ev(对于Al Ka) 在这个能量范围内能获得绝大多数元素的最强峰 为提高灵敏度，一般应使用较大功率和较宽 的分析器狭缝,以及中或低分辨率 7.3.2.2窄扫描 如果测定化学位移,或者进行一些数据处理,如峰拟合,退卷积、深度剖析等,则必须进行窄扫描以 得到精确的峰位和好的峰形 扫描宽度应足以使峰的两边完整,通常为10eV一30eV 为获得较好的 信噪比,可用计算机收集数据并进行多次扫描,常用中分辨率、宽狭缝 ×射线光电子能谱(xPS)定量分析 7.4.1Xs定量分析原理 X射线光电子谱线强度反映元素含量或浓度 测量谱线强度,便可进行定量分析 测量样品中元 素的绝对浓度相当困难，一般都是测量样品中各元素的相对含量 假定固体样品在10nm一20nm深度内是均匀的,其强度I(每秒钟所检测的光电子数)由下式给出 I=nfa9YATX 式中 单位体积中的原子数 射线通量; 光电离截面 与x射线和出射光电子的夹角有关的因子; 光电子产率; 采样面积 检测系数; 光电子的非弹性散射平均自由程 如果已知上式中fo9yATa,根据测定的I便可知原子浓度n,于是得到绝对浓度 但按此式作理 论计算是十分困难的,所以往往是测定相对含量,即测样品中各元素的相对比例 设一种元素的浓度为 n,另一种元素为n,,则按式(1)得: La约ZAa " fop.AT入 ！ m 令s=/apyATA,则得 17S 是 .S 式中S称为元素灵敏度因子 由(3)式可进一步得
GB/T19500一2004 1,/S. -T六 式中: -样晶所含的某种元素， 待测元素; x元素在样品中所占的原子分数(相对原子浓度) 只要测得各元素特征谱峰的强度(常用峰面积),再利用相应的元素灵敏度因子,便可得到相对浓 度 但影响定量分析的因素很多,例如样品表面组分不均匀,表面污染、化学状态不同对光电离截面的 影响等,都将影响分析的准确度,其误差一般较大,过渡金属有更大的误差 在实际分析中也可用对照 标样校正,测量元素的相对含量,但标准样品较难获得 7.4.2Xs定量分析方法 -般采用灵敏度因子(最好是在所用谱仪上用标样测得)法,选择XPs谱中每个元素中合适峰用以 定量分析,用窄扫描重复扫描,以使峰形和信噪比较好 当样品有多种组分时,应尽量选择能量靠近的 峰 当有干扰峰存在时,应选择该元素其他特征峰 通常用固定分析器通过能量方式较好,但对高结合 能端的元素可用固定减速比方式 定量分析时还应注意对有影响的x射线伴峰的扣除 如有震激伴 峰(shake-up)等时,谱峰强度为主峰面积与伴峰面积之和 必要时可选用标准样品校正 对于定量工作,应经常检查谱仪的工作状态 保证分析器响应稳定和处于最佳状态 为此,可记录 Cu的相隔较大的三条谱线;2p,3p和LVV俄歇跃迁峰(每个峰的扫描宽度为20eV),并测量它们的 强度,这些记录将利于发现谱仪是否存在有影响定量分析的变化 分析结果的表述 从峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息;从峰强可获得样品表面元素含量 或浓度 但绝对测量困难,常进行相对测量