涂料中滴滴涕（DDT）含量的测定

涂料中滴滴涕（DDT）含量的测定

国家标准 GB/T25267一2010 涂料中滴滴涕(DDT)含量的测定 DeterminationofDDTincoatings 2010-09-26发布 2011-08-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T25267一2010 前 言 本标准的附录A,附录B和附录C为资料性附录 本标准由石油和化学工业协会提出 本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会(SAC/TC5)归口 本标淮起草单位;广系省产品质量监督检验中心(国家涂料产品质量监督检验中心(广系)),中海油 常州涂料化工研究院、佛山市顺德区容桂万顺实业有限公司、广东嘉宝莉化工有限公司、海洋化工研 究院 本标准主要起草人;刘唐书,黄宁,黎军、陈纪文,梁锦华、王代民、钱叶苗
GB/I25267一2010 涂料中滴滴涕(DDI)含量的测定 警告;使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 本标准并未指出所有可能的安全问题 使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件 范围 本标准规定了涂料中滴滴涕(DDT)含量的测定方法 本标准适用于各类涂料中滴滴涕(DDT)含量的测定,滴滴涕(DDT)的相关信息见附录A 气相色谱法检出限;在取样量为2g,最终体积为2mL,进样体积为1L时，,'-DDE,0,' DDT.pp'-DDD(TDE)、p.p'DDT(DDT)依次为4.04g/kg.4.0闪8/kg.B.04g/'Akgl0.04g/kg 气相色谱-质谱联用法检出限:在取样量为2g,最终体积为2mL,进样体积为1L时,p力'-DDE、 0,'-DDT,,力'-DDD(TDE)、p,'-DDT(DDT)依次为2.04g/kg2.54g/kg、3.04g/lkg,2.54g/kg 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引用文件,其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准 GB/T3186 色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样(GB/T31862006,ISO15528:2000,IDT) GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682一2008,IsO3696;1987,MOD 取样 按GB/T3186的规定取样 第一法气相色谱法 方法原理 本法采用丙酮和正已烧溶剂提取样品,经净化、氨吹定容后直接注人气相色谱仪,电子捕获检测器 (ECD)检测,以外标法定量 试剂和材料 除特殊规定外,本标准所用试剂均为色谱纯,水应符合GB/T6682一级水要求 有机溶剂经色谱 验证无干扰物质存在后方可使用 5.1正已炕 丙酮 5 2 5. 3 提取液;正己炕-丙酮混合溶剂体积比22;3). 磷酸;分析纯 55 5. 无水硫酸钠;分析纯 500C烘4h,在高温烘箱中冷至约200C,放人干燥器中冷却后密封备用 5.6脱脂棉;用丙酮浸泡30min后,倾去丙酮再用正己烧浸泡30min,弃去正己婉晾干备用 '-DDD(TDE、 5.7色谱标准样品:p,p'-DDE,o,p'-DDT、p,！ 、p,p'-DDT(DDT),纯度至少为99% 质量分数),或已知浓度的标准溶液 载气;高纯氮,纯度至少为99.99%
GB/T25267一2010 6 仪器设备 实验室常用仪器设备及以下仪器设备: 6 分析天平;感量0.1mg 1 6.2电动振荡器或超声波提取器 6.3筒形漏斗;内径2cm,高5 cm 高速离心机3000r/min15000r/min 6.5气相色谱仪;配备电子捕获检测器(ECD) 6. 6 色谱柱:30m柱长×0.25mm内径x0.25Am膜厚毛细管柱,涂以14%丙基苯氮和86%二甲基 聚硅氧婉混合固定液;或中等极性固定相的毛细管柱(如;ZB-50,DB1701,OV-17,SE-54) 6 微量进样器:10AL 分析步骤 所有试验进行二次平行测定 7.1提取 7.1.1油性涂料提取 准确称取试样约2g,精确到0.1mg,置于100mL具塞试管中 加人提取液(5.3)20mL,并滴加磷酸(5.4)4滴5滴摇匀后塞紧,在电动振荡器(6.2)振摇30n min 60次/min一80次/nmin)或超声波提取器(6.2)提取15min 取出试管,放人高速离心机(6.4)内,在转 速3000r/min~15000r/min下分离20min30nmin,达到明显分离 抽取试管上层溶液,置于 100ml 棕色容量瓶中 重复上述操作三次,合并试管上层溶液于100mL棕色容量瓶中备用 7.1. .2 水性涂料提取 准确称取试样约2g,精确到0.1mg,置于100m具塞试管中 加人丙醋(5.2)8mL搅拌摇匀后,再加人正已熔(S.1)14mL摇匀后塞紧,在电动振荡器(6.2)振 摇30min(60次/min一80次/min)或超声波提取器(6.2)提取15min;取出试管,放人高速离心机(6.4) 内,在转速3000r/min~15000r/min下分离20min30min,达到明显分离;抽取试管上层溶液,置 于100mL棕色容量瓶中 重复上述操作三次,合并试管上层溶液于100mL棕色容量瓶中备用 7.2净化 提取液(7.1)经过塞有少许脱脂棉(G.6)及1cm厚无水碗酸销(6.5)的筒型溜斗(6.3)脱水后,用氮 气吹至近干,用正己婉定容至2mL.,即为试样净化液 7.3色谱测定操作 注也可根据所使用仪器性能和待测样品状态选择合适的测定条件 仪器操作条件 7.3.1 7.3.1.1汽化室温度;270C 7.3.1.2检测器温度:280C 7.3.1.3程序升温;初始温度100C,以15C/min的速度升至210C,保持2min,再以7C/min的 速度升至270C,保持10min; 7.3.1.4载气流速(N,):毛细管1.5mL/min,或根据仪器的情况选用; 7.3.1.5进样方式.不分流进样,1min后打开分流 7.3.2标准溶液 7.3.2.1滴滴涕(DDr)标准贮备液 准确称取力'-DDE,o,'-DDT、'-DDD(TDE、力力'-DDT(DDT)各10mg,精确到0.1mg 分别移人100mL棕色容量瓶中,以正己烧定容,混匀,在4下保存待用 或使用已知浓度的标准制 备液
GB/T25267一2010 7.3.2.2滴滴涕标准工作溶液 分别用移液管移取滴滴涕(DDT)标准贮备液(7.3.2.1),逐步稀释后制得至少五种不同浓度的系 列滴滴涕(DDT)标准工作溶液(见表1),在4C下保存待用 表1滴滴涕系列混合标准工作溶液的质量浓度 单位为微克每升 标准工作溶液 p'-DDE op'-DDT 力'-DDD p'-DDT 10.0 10.0 20.0 20.0 2号 20.0 20.0 40.0 40.0 3号 50.0 100 50.0 100 4号 100 200 100 200 5号 200 400 200 400 7.3. .3 仪器性能检查 7.3.3.1仪器灵敏度检查 进1号标准工作溶液(7.3.2.2)1AL,分别读出4个峰的峰面积或峰高,并记下相应的保留时间 RT),DDT及其衍生物出峰顺序:户,p'-DDE、 ,o,户'-DDT、p,力'-DDD(TDE)、p,p'-DDT(DDT)(见附 录B). 7.3.3.2仪器线性响应范围 进15号标准工作溶液各1L,采用电子捕获检测器(ECD)检测,确定仪器线性响应范围 7.3.4气相色谱测定 7.3.4.1 基线校正 按7.3.1设置色谱条件,进正己烧溶剂(5.1)1Al,进行基线校正,正己婉溶剂的保留时间约 为0.89s 7.3.4.2滴滴涕(DDr)含量测定 按了.a.l设置色谱条件,进试样净化液(7.2)1L.进行测定 根据保留时间(RT)定性,并记下其 峰面积(A.) 结果的计算和表述 结果的计算 试样中滴滴涕(DDT)及其衍生物的单一含量o,以质量分数(g/ke)表示,按式(I)计算 A，×m×V ×10” ?垂垂? w= V A×m× 式中: -试样净化液中该组分的峰值(峰面积或峰高) A A 与A峰值相对应的滴滴涕(DDT)及其衍生物标准工作溶液中该组分的峰值(峰面积或峰高); -与A.相对应的标准工作溶液中该组分的质量,单位为毫克(mmg); m 试样质量,单位为克(g); N 试样净化液定容体积,单位为毫升(mL); V -试样净化液进样体积,单位为微升AL); 10" 换算系数 滴滴涕(DDT)总量按式(2)计算: 2 wpT=wp'E十w,,'DT十wp片DDD 十wp,'-DDT 8. 2 结果的表述 试样中滴滴涕(DDT)及其衍生物的含量以“4g/kg”表述 组分含量低于104g/kg,以1位有效数
GB/T25267一2010 字表述;组分含量在10g/kg1004g/kg范围内,以2位有效数字表述;组分含量高于或等于 1004g/kg,以3位有效数字表述 重复性 两次平行测定结果允许相对偏差值见表2 表2两次平行测定结果允许相对偏差值 含量/4g/kg 允许相对偏差/% 10 10100 20 >100 s10 第二法气相色谱-质谱联用法 原理 10 本法采用丙酮和正己烧溶剂提取样品，经净化、氮吹定容后直接注人气相色谱-质谱联用仪,以保留 时间和定性离子丰度比定性,外标法定量 试剂和材料 11 同第一法(第5章) 仪器设备 12 12.1气相色谱-质谐联用仪(GC-Ms) 12.2色谱柱;同第一法(6.6) 12.3其他仪器同第一法(第6章) 13分析步骤 13.1提取和净化方法 同第一法(第7章). 13.2仪器操作条件 选择离子、监测离子分组和标准质谱图见附录C 注;也可根据所使用仪器性能和待测样品状态选择合适的测定条件 13.2.1进样口温度;270 13.2.2程序升温;初始温度100C,以15C/min的速度升至210,保持2min,再以7C/min的速 度升至270C,保持10min 3 13.2. 载气:高纯氨气，1.5mL/min. 13.2.4接口温度;280C 电离方式:EI(+. 电离能量;十70ev 离子源温度;230 13.2.8 四级杆温度:150C 进样方式;不分流进样,1.0min后打开分流阀 13.2.10进样量:lAL
GB/T25267一2010 13.3标准溶液 同第一法(7.3.2 13.4仪器测定 在仪器最佳工作条件下,对标准工作溶液(13.3)分别进样,以滴滴涕(DDT)定量离子的积分面积 为纵坐标,标准工作溶液浓度为横坐标绘制标准工作曲线,用标准工作曲线对样品进行定量测定,试样 净化液(13.1)中待测物的浓度均应在仪器测定的线性范围内 14 结果的计算和表述 14.1结果的计算 试样中DDT及其衍生物的单一含量w,以质量分数(g/kg)表示,按式(3)计算; f×C×V 式中 -试样中单种滴滴涕(DDT)的量,单位为微克每千克(4g/kg); 仪器工作站计算出的试样净化液中单种滴滴涕(DDT)的浓度,单位为微克每升(4g/L) 样品质量,单位为克(g); N -试样净化液定容体积,单位为毫升mL); 试液稀释因子 滴滴涕(DDT)总量按式(2)计算 14.2结果的表述 同第一法(8.2). 15 重复性 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%
GB/T25267一2010 附 录A 资料性附录 滴滴涕(DDr)化合物名称 表A.1滴滴涕(DDr)化合物名称 通用名 ISO1750通用名 化学名称(IUPAC CAS井 滴滴涕(DDT 二氯二苯基三氯乙烧(有下列四种衍生物 DDT 1,1-二氯-2,2-双(4叙苯基)乙娇 对,对'-滴滴依 ,力'-DDE 72-55-9 邻,对'滴滴涕 1.1.1- 三 三叙-2(2叙苯基)-2-(4叙苯基)乙烧 789-02-6 o'-DDT '-DDD(TDE) 72-54-8 对,对’滴滴滴 1,1-二叙-2,2-双(4氯苯基)乙烧 pp” 力'-DDT(DDT) 50-29-3 对,对’滴滴涕 1,l,1-三氯-2,2-双(4氧苯基)乙烧 ,p
GB/T25267一2010 附 录 B 资料性附录 气相色谱法测定的色谱图 色谱柱采用ZB-50毛细管柱,按7.3.1仪器操作条件,气相色谱法测定滴滴涕(DDT)的色谱图见 图B.1 14.04 6500000 6000000 5500000 15,64 保留时间 出峰 5000000 化合物 顺序 minn 4500000 16.37 pp'-DDE 14.04 4000000 15.51 力'-DDT 15.51 o, 3500000 力'-DDD 15.64 3000000 p'-DDT 16,37 250000 200000C 1500000 5 16 17 保留时间/min 图B.1气相色谱法测定滴滴涕(DDTr)的色谱图色谱柱:zB-50 注意;不同色谱柱的出峰顺序略有不同,应以单个标样校对
GB/T25267一2010 附 录 c 资料性附录 气相色谱-质谱联用法测定参考条件 滴滴涕(DDr)选择离子列表 名 称 代 号 定性离子/m/2 定量离子/m/2) 对,对'-滴滴依 p,力'-DDE 246,316,318 246 邻,对'-滴滴涕 o力'-DDT 165,235,237 235 对,对'滴滴滴 p,/'DDD(TDE 165,235,237 235 '-DDTr(DDT 165,235,237 235 对,对'滴滴涕 ,” 滴滴涕(DDr)监测离子分组表 组 别 监测时间/min 监测离子/m/2 驻留时间/ms 1C 246,316,,318 100 14.5 165,235,237 100 c.3气相色谱-质谱联用法测定滴滴涕(DDr)的总离子流色谱图 色谱柱采用DB-1701毛细管柱,按13.2仪器操作条件,按C.1选择离子和C.2监测离子条件,气 相色谱-质谱联用法测定滴滴涕(DDT)的总离子流色谐图见图C.1 15.680 13.627 21000 20000 19000 18000 17000 16000 1500c 出峰 保留时间 化合物 13000 顺序 16.093 min 14.815 1100G 10000 b'-DDE 13.627 9000 8000 o'-DDT 14.815 7000 6000 ,p'-DDD 15.68o 5000 4000 力'-DDT 16.093 3000 2000 1000 1l.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 保图时间/min 图C.1气相色谱-质谱联用法测定滴滴涕(DDr)的总离子流色谱图色谱柱:DB-1701
GB/T25267一2010 C.4滴滴涕(DDr)的标准质谱图 246 100- 318 50 176 2I0 105 123 281 75 87 140 50 62 233 184199 辨" "叫 "tht"茹茄品内 t访高 3o 90o 33o 质荷比/(m/公) 图c.2pp'-DDE(CAs#72-55-9)的标准质谱图 235 100- C 50 165 199 246 176 9212 81051231 354 顶 3136 282 318 3650.3 O 山 20 lio 140 17o 20o 23o 26o 32o 35n 290 质荷比/(m/ 图c.3op'-Dr(CAS#789-02-6)的标准质谱图 235 100 C 50 165 199 75 176 212 ,88101 5063 320 136150 39 282 2辈 o 10 30 50 70 90 110 130 150 170 210 230 250 质荷比/m/e 图c.4pp'-DDD(TDE)(cAS#72-54-8)的标准质谱图
GB/T25267一2010 235 100- CI 50- 165 199 246 176 75 5063 89 123136 282 318 354 39 即 平l山l年 20 8O 50 lio 140 17o0 200 230 260 290 320 350 质荷比(m/ 图C.5p,p'-DDrDDr)(CAs#50-29-3)的标准质谱图 10