国家标准 GB/36700.8一2018 化学品水生环境危害分类指导第8部分:金属和金属化合物在水介质中的转化/溶解指导 Chemieals一Guidaneeonhazardelassifieationtotheaquaticenvironmment- Part8:Guidanceontransformation/dissolutionof metalsandmetalcompoundsinaqeousmedia 2018-09-17发布 2019-01-01实施国家市场监督管理总局发布币国国家标准化管理委员会国家标准
GB/T36700.8一2018 引言 GB/T36700的本部分就如何进行转化/溶解试验给予了指导,其目的是对标准实验室条件下,在代表自然界常见环境状况的水介质中,测定金属和微溶金属化合物形成离子和金属可溶性物的速率和程度测定结果可用于评价急性和慢性水生毒性比较在标准水介质中转化或溶解产生的金属离子浓度,以及通过金属盐溶液得到的标准生态毒性数据急性和慢性毒性值),可对金属和微溶金属化合物的急性和慢性水生毒性作出分类利用所得结果进行水生环境危害分类的方法,可参见GB/T36700.7
GB;/T36700.8一2018 化学品水生环境危害分类指导第8部分金属和金属化合物在水介质中的转化/溶解指导范围 GB/T36700的本部分规定了测定金属和金属化合物在水介质中转化/溶解试验方法的基本原理、试验物质信息、设备和试剂、试验准备、试验条件、试验过程以及试验结果的处理和试验报告本部分适用于化学品水生环境危害分类涉及金属和金属化合物在水介质中转化/溶解试验的指导本部分不适用于有机金属化合物规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T16125大型蚤急性毒性实验方法 ASTME729-96用鱼,大型无脊椎动物和两栖动物进行剧毒毒性试验的标准指南(Standard for conductingacutetoxieitytestsontestmaterialwithfishes，maeroinvertebrates，andam guide phibians 原理 3.1概述在某一pH值缓冲液中搅拌不同量的待试物质,在规定的时间间隔取样分析,以确定溶液中的金属离子浓度共有两种试验类型,分别是筛选试验和完全试验筛选试验是在单一浓度下进行的试验,为了筛选出那些由于发生分解或快速转化,使得它们的生态毒性潜力与溶解态难以分辨的化合物完全试验的目的是确定金属和金属化合物在不同的水溶液下,在一定时间后的溶解或转化水平 3.2筛选试验对于微溶金属化合物,通过测定溶解极限来确定金属的最大溶解度,或根据转化/溶解筛选试验确定将市售具有最小典型粒径的微溶金属化合物.以100mg/L的单一试验载荷加到水中经过24h 持续搅拌,测定金属离子的浓度 3.3完全试验 3.3.1将块状和/或粉状试验物质,以1mg/L、10mg/1和100mg/三种不同试验载荷加人到水中通过测定7天转化/溶解试验后的金属离子浓度确定短期转化/溶解试验终点;通过测定1mg/I单一试验载荷的28天转化/溶解试验后的金属离子浓度确定长期转化/溶解试验终点如果预期溶解金属物质不会大量释放,试验载荷可只选用100mg/L 要使用不会导致颗粒物磨损的搅拌方法进行测试 3.3.2pH值对转化/溶解有显著影响,因此筛选试验和完全试验都应在可获得最大金属离子浓度的
GB/T36700.8一2018 pH值条件下进行根据在自然环境中经常出现的酸碱条件,除28天完全试验外,pH值应控制在6~ 8.5 在进行28天完全试验时,pH值应控制在5.58.5,以考虑酸性水体产生的长期影响 3.3.3颗粒状试验物质的表面积大小对转化/溶解速率和程度都会产生显著影响,应使用从市售最小典型粒径的粉剂进行试验进行块状物质试验时,则应采用在正常条件下具有代表性的粒径尺寸在没有相关信息时,默认粒径直径为1mm 对于块状金属,只有经过充分论证,才可超过这一默认尺寸此外,还应确定比表面积,以便对类似样品进行描述和比较试验物质的信息转化/溶解试验应使用市售物质为正确解释结果,下列试验物质的信息十分重要物质名称、化学分子式和市售用途 a b 物理/化学制备方法; 试验所用物质批次标识; c 化学特性;纯度(%)和单位杂质含量(%); d 密度g/cm)或相对密度; 测量的比表面积(m'/g); 存放期,有效期; 8 h 已知的溶解度数据和溶解产物; 危险标识和安全搬运方法; 安全数据单或类似文件试剂和材料 S 5.1盐酸 5.2硝酸:痕量金属级 5.3转化/溶解介质将符合GB/T16125规定的配制水,作为标准转化/溶解介质使用,用前应以0.2Am滤器进行过滤,有机碳总浓度应小于2.0mg/L 化学成分(pH值等于8时)为65.7mg/1的NaHcO.,5.75mg/L 的KCl.,3294mg/L的CaCl2H.O和123mg/L的Meso, 7H.O 试验在其他pH值条件下进行的,应相应调整化学成分(见表1) 在进行海详物种的毒性试验时,可以使用符合AsTME729-96要求的海水试验介质标样表1试验介质化学成分推荐值试验介质化学成分及浓度/(mg/I 试验容器中的co. pHH计算值 NaHco 浓度/%(其余为空气 KCI caCl2H .O Mgso7H.o 6.09 6.5 0.58 29.4 12.3 0.50 0.10 7.07 12.6 2.32 l17.6 49,2 7.98 64.75 5.75 294 123.25 0.038 8.5 194.25 5.74 29.4 123.25 0.038 注1;pH值是利用FACT(化学热力学分析设备)系统计算得到的(http://www.cret.,polymtl.ca/faet/fact.htm) 注2:虽然试验方案只对pH值在6.0一8.0范围内验证有效,但并不妨碍pH值达到5.5 pH值为8.5的试验介质在含有金属的情况下,尚未经过试验确认
GB;/T36700.8一2018 5.4缓冲溶液表1给出了不同pH值缓冲体系的化学成分推荐值,以及试验容器中的CO浓度值可根据试验条件要求选择合适的缓冲体系 pH值为8的缓冲体系可通过水与空气的自然平衡建立如果所使用的缓冲液对产物形成和转化率影响很小,其他等效缓冲体系也可以使用仪器设备 6.1长颈瓶:;不小于3L 6.2封闭式玻璃样品瓶;依次进行预清洗、酸洗(比如盐酸)和去离子水冲洗 6.3容器1L或2L反应罐,应有足够容量,以防止液体在搅拌过程中溢出如需采用空气缓冲方法 pH值等于8的条件下进行试验),应加大容器顶部空间/液体比例如在2.8L长颈瓶内装1L介质) 以增加介质的空气缓冲能力 6.4搅拌设备轨道式振荡器,径向叶轮,实验室振荡器或等效设备径向叶轮由一根钢轴和装在轴上的两个固定式聚丙烯叶片组成,钢轴直径为8mm,长度为350mm,表面覆有聚氯乙烯包层;叶片宽度为40mm ,长度为15 mm 6.5过滤器.0.2m针头涉膜或离心式固液分离器.用前应至少冲洗三次当金属离子会吸附到针头滤膜上,并且搅拌会形成悬浮物时使用离心式固-液分离器 6.6控温装置;可将反应罐的温度控制在20C23c(土1.5)范围内的装置,如恒温培养箱或水浴装置 6.7振荡器;轨道式振荡器或实验室振荡器 6.8注射器自动吸液器 6.9 6.10pHH计;精度士0.2pH单位 6.11 带温度显示的溶解氧副定计 6.12温度计或热电偶 6.13金属分析设备;如原子吸收光谐仪电感耦合等离子体光谱仪,最低检测限(I0Q)应低于慢性生态毒性最低参考值的五分之一试验准备 7.1测定条件记录采用的测定方法检测限应低于相应的慢性毒性值,应记录出以下条件分析方法的检测限和定量限 aa 5 线性范围包括转化介质在内的对照试验(可在试验过程中进行); c 转化介质对溶解金属离子的基体效应; d 转化试验完成后的物料平衡(%); 分析方法的复现性; 金属离子在过滤器上的吸附特性(如果使用过滤器将溶液中的金属离子与固态进行分离》. g 7.2适当的溶解介质pH值的确定如缺乏可供使用的文献数据,则应进行初步筛选试验,以确保试验是在可使转化/溶解率最大化的 pH值条件下进行的
GB/T36700.8一2018 7.3转化数据的复现性保证 7.3.1使用3个平行试验容器进行再现性试验,每次采样时从每个试验容器采集2个平行样本当粒径(如37Mm44Mm)和总表面积变化不大的试验物质的浓度恒定时,每个试验容器得到的数据差异应小于10%,不同试验容器之间的差异应小于20% 7.3.2通过改变平行试验容器数量和/或平行样本数量或进一步筛选颗粒,可以提高试验的可再现性初步试验也可对试验物质转化率进行初步评估,并以此来确定采样频率 7.3.3在制备转化/溶解介质时,应先搅拌约0.5h,使水介质与缓冲气体达到平衡状态,从而将介质的 pH值调整到理想范围内(空气缓冲或cO缓冲) 在加人物质之前,至少应从试验介质中采集5个样本(10ml15mL),并测定金属离子浓度,作为空白参比值至少使用5个试验容器,内装金属或金属化合物比如11水介质中包含 100 mg固体物质),在20C23C士1.5C)的温度范围内进行搅拌 24h后,用注射器从每个试验容器内采集5个样本利用过滤器将固体与溶液分离,再用一两滴硝酸将溶液进行酸化处理,使得pH值=1,再测定溶解态金属的总浓度 7.3.4分别计算每个试验容器和不同试验容器的溶解态金属浓度平均值和差异系数 7.3.5为了确保转化数据的可复现性,建议新实验室使用训练器材;使用一种有特定表面条件的金属粉末用于质控;1个~2个实验室负责进行对照试验;必要时应检查粉末的特定表面 8 试验条件 8.1转化/溶解试验应在恒定的环境温度下进行,温度控制在20C23C(士1.5)范围内转化/帝解试验应在规定的pH值范围内进行,对于筛选试验和7天完全试验,pH值应在6一8.5 8.2 范围内;对于28天完全试验,pH值应在5.58.5范围内在每隔一段时间进行溶液取样时,应记录试验溶液的pH值大多数试验期间,由于空气中的cO 可提供天然缓冲,使pH值在一周的试验时间内保持平均波动幅度在士0.2范围内对处于细粒分散态的物质,由于固有特性,在活性物质细粉试验载荷为100mg/L时.pH值可能会有短期波动不应额外使用酸碱对pH值进行调节,可通过增大顶部空间/液体比的方法,改善介质的空气缓冲能力 8.3在反应容器中,多数情况下水介质上的顶部空间可以将溶解氧浓度维持在6.0mg/L以上,即 8.5 mg/L饱和水平的70% 但在某些情况下,反应并非受顶部空间内氧浓度的限制,而是受溶解氧转人以及反应产物离开固-液界面的限制在这种情况下,应等待平衡恢复后再测定 8.4为减少化学和生物污染及蒸发,转化/溶解动态过程应尽可能地在黑暗环境下的封闭容器内进行 8.5对于1L.水介质,可通过下列方法进行搅拌 a 径向叶轮以200r/min的速度旋转,叶片位于距离1L反应罐底部5em处 b一个具橡皮塞的1.0L 3.0I长颈瓶装在一个轨道式振荡器或实验室振荡器上,以 100r/min的转速振荡搅拌也可以使用其他温和搅拌方法,只要能够满足表面完整性和溶液均匀性 c 对于密度大于6g/em'和50%的粒径小于8m的固体物质,使用温和搅拌方法一般不会产 d 生悬浮物如果出现悬浮物,可在提取样本前停止搅拌并静置5min以使悬浮物沉淀 9 试验过程 g.1溶解筛选试验 g.1.1溶解介质制备后,将介质加人到至少3个试验容器内(试验容器数量取决于初步试验中确定的可再现性) 经过0.5h的搅拌,使水介质与气体或缓冲系统达到平衡,测定介质的pH值、温度和溶解
GB;/T36700.8一2018 氧浓度在加人固体之前,从试验介质中至少采集2个10ml15mL样本,并测量溶解金属浓度作为参比值 9.1.2将金属化合物投人试验容器内,试验载荷为100mg/L,然后盖上试验容器盖,并进行快速而剧烈的搅拌经过24h搅拌后,在每个试验容器内进行pH值、温度和溶解氧浓度测量,并用注射器从每个试验容器内采集2个3个溶液样本然后按8.5叙述的方法进行过滤,再用1%硝酸进行酸化处理,并分析溶液中的溶解态金属的总浓度 g.2完全试验 9.2.1重复9.1.1所述步骤 9.2.2 g/L 对于7天试验,按7.3的要求确定试验容器数量,将试验物质分别按1mg/L、10mg 和 100mg/L的试验载荷,加人到装有水介质的试验容器内然后将试验容器密封,并按7.3.3叙述的方法进行搅拌如需进行28天试验,并且7天和28天试验都选择了相同的pH值,负荷量为1mg/的试验可延续到28天然而,由于7天试验只在pH值大于或等于6的条件下进行,因此,需要另外进行 28天试验,以覆盖5.5~6的pH值范围同时应进行空白对照试验在规定的时间间隔内(比如2h、 6h、1天、4天和7天),测量每个试验容器内的温度、pH值和溶解氧浓度,并用注射器从每个试验容器内至少采集两个样本(10ml15mL) 按8.5叙述的方法进行过滤后再对溶液进行酸化处理并测定在第一个24天过后,加人与采集样本等体积的新介质,以补足溶液体积在随后采样后重复上述步骤最大样本提取总体积,不应超过原始试验溶液体积的20% 当连续3次测定的溶解态金属总浓度数据差异不超过15%时,即可停止试验 10 mg/1 和100mg/L试验载荷的最长试验时间为7天(短期试验),1 mg/儿试验载荷的最长试验时间为28天长期试验. 10试验结果的处理 10.1筛选试验计算24h溶解态金属平均浓度(在置信区间内 0.2完全试验;确定转化/溶解程度 10.2.1短期试验将不同的短期(7天)试验中测定的溶解态金属浓度值,按时间坐标绘制成曲线,即可确定转化/溶解动力模型下列动力学模型可用于描述转化/溶解曲线 a 线性关系见式(l): C，=C，十kt ( 式中！时间的溶解态金属总浓度,单位为毫克每升(mg/L); C C -时间1=0时的初始溶解态金属总浓度,单位为毫克每升(mg/L); -线性速率常数,单位为毫克每升天[mg/Ld]; -时间,单位为天(d) b -阶模型见式(2) C，=A(1一e- 2 式中: C '时间的溶解态金属总浓度,单位为毫克每升(mg/L); A -表观平衡时的极限溶解态金属浓度(常数),单位为毫克每升(mg/L);
GB/T36700.8一2018 -阶速率常数,单位为每天(d'); -时间,单位为天d). 二阶模型见式(3): C，=A(1一e")十B(1一e") 式中: ！时间的溶解态金属总浓度,单位为毫克每升(mg/L); 表观平衡时的极限溶解态A金属浓度,单位为毫克每升(mg/L); B 表观平衡时的极限溶解态B金属浓度,单位为毫克每升(mg/L) -阶速率常数,单位为每天(d'); 二阶速率常数,单位为每天(d); -时间,单位为天(d) d 反应动力学方程式见式(4) C,=a1一e"一(e/n)[1十(he"一"e)/(n一b)] 式中 '时间的溶解态金属总浓度,单位为毫克每升(mg/L); 回归系数,单位为毫克每升mg/L); 回归系数,单位为每天(d'); 回归系数,单位为每天(dl); 回归系数,单位为每天(dl) -c十dl; 时间,单位为天(d 也可以使用其他反应动力学方程式对转化试验中的每个平行试验容器,应通过回归分析方法估计这些模型参数,可避免在同一平行试验容器前后两次测量结果之间出现相关关系的问题如果至少使用了3个平行试验容器,可利用标准方差分析方法对系数的平均值进行比较决定系数r',可作为判断模型是否“拟合良好”的指标进行估计 10.2.2长期试验将试验载荷为1mg/L的28天试验中测定的溶解态金属浓度值,用10.1和10.2.1所述方法按时间坐标绘成曲线,确定转化/溶解动力学数值试验报告 1 试验报告应包括(但不限于)下列信息试验人员和试验设施 a 受试物质 b 再生水试验介质和金属浓度 c d 所采用的试验介质缓冲系统和所用的pH值确认法,以及所用分析方法详细的试验设备和程序; 标准金属溶液制备方法; 方法确认结果; 8 h)金属离子浓度、pH值、温度和含氧量分析结果;
GB;/T36700.8一2018 不同时间间隔的试验和分析日期不同时间间隔的平均溶解态金属浓度(及置信区间); kk 转化曲线(随时间变化的溶解态金属浓度); D 转化/溶解动力学分析结果如已确定); 估计的反应动力学方程(如已确定); m 研究计划偏离(如有),说明出现的原因; n 可能影响试验结果的任何环境因素; o 记录和原始数据的参考文献 p
GB/T36700.8一2018 参考文献 [1]“DraffReportoftheoECDworkshoponAquatieToxieityTestingosSparimnglysodble Metals,InorganicMetalCompoundsandMinerals”,Sept.5-8，1995,Ottawa. [[2]OECDMetalsworkingGroupMeeting，Paris,June18-19，1996. [[3]EuropeanChenmicalsBureau.MeetingonTestingMethodsforMetalsandMetalCom- pounds，Ispra,February17-18，1997. [C4]OECDMetalsworkingGroupMeeting，Paris，Oetober14-15，1997. [[5]LISEcStaff,“Finalreport'transformation/dissolutionofmetalsandsparinglysolublemetal compoundsinaqueousmedia-zinc IISECno.BO-015，1997. J.M.skeaffandD.Paktunc,“DevelopmentofaProtocolforMeasuringtheRateandExtent L6 ofTransformationsofMetalsandSparinglySolubleMetalCompoundsinAqueousMedia.PhaseI Task1:StudyofAgitationMethod.”FinalReport.January1997 MiningandMineralSciencesLabo ratoriesDivisionReport97-004CR)/ContractNo.51545. JimSkeaffandPierrette etteKing，“DevelopmentofaProtocolForMeas easuringtheRateandEx tentofTransformationsofMetalsandSparingly SolubleMetalCompoundsinAqueousMedia.Phase Tasks 3 nd StudyofpHandofParticleSize/SurfaceArea. FinalReport，December1997. anG Min ndMineralSciencesLaboratoriesDivisionReport97-07 ContractNo.51590 iningand JimSkeafandPierretteKin ing，DevelopmentofDataontheReactionKinetiesofNickel 1998.Min MetalandNiekelOxideinAqueousMediaforHazardIdentifieation.FinalRe eport.January ingandMineralSeencesLaboratoriesDiisionReport97-089(CR)/ContractNo.51605 [9]LISECStaf “Fim inalreport'transformation/dissolutionofmetalsandsparinglysoluble metalcompoundsin.aqueousnmedia一aineoxide'"，l.1sECno.B0-016(January，1997) [10]LIsECsStalf “Fimalreportransformation/dissolutionofmetal、andsparinglysoable LISECno.wE-14-002(January，1998) metalcompoundsinaqueousmediacadmium [11 LISECStaf.“Finalreport*transformation/dissolutionofmetalsandsparinglysoluble metaleompoumdinaaqeousmedieadnmiumoxide”LISECnmo.wE-14002(Jamuary,1998)) [12]OECD(Gruidelinefortestingofchemmicals，Paris(1984).Guideline201Alga.GrowthInhi- bitiontest. [13]OECDGuidelinefortestingofchemicals，Paris1984).Guideline202:Daphniasp.Acute immobilisationtestandReproductionTest 14OECDGuidelinefortestingofchemicals，Paris1992).Guideline203:FishAcuteToxic ityTest ofchemicals Paris1992).Guideline204:Fish.Prolo1 [15]OECDGuidelinefortesting Dnged ToxieityTest 14Dystuly [16]OECDGuidelinefortesting ofchemicals.Paris1992).Guideline210:Fish Early-Life
GB;/T36700.8?2018 StugeToxieityTetd oftheinhibitionofthe [17 nternationalstandardIsO6341[1989E)]Det etermination mobilityofDaphmia magnStraus(Cladocera.Crustacea)

金属和金属化合物在水介质中的转化/溶解指导GB/T36700.8-2018

随着社会经济的快速发展，工业生产过程中使用的化学品也越来越多。其中，金属和金属化合物是常见的一类。然而，在工业过程中，这些化学品可能会被排放到水体中，对水生生物、环境甚至人类健康造成不可逆转的伤害。因此，在化学品管理方面，特别是涉及水介质的管理方面，非常重要。

化学品水生环境危害分类指导是我国化学品管理的基本规范之一。其中，第8部分针对金属和金属化合物在水介质中的转化/溶解进行了详细的规定和指导。该标准主要从以下几个方面进行了规定。

一、金属和金属化合物的分类

根据化学品的毒性、生物富集、生物放大等特性，GB/T36700.8-2018将金属和金属化合物分为四类：无害类、轻度危害类、中度危害类和严重危害类。这些分类便于对不同化学品进行分类管理，从而减少其对环境和生态的影响。

二、金属和金属化合物在水介质中的转化/溶解

该标准还对金属和金属化合物在水介质中的溶解和转化进行了详细的规定。其中包括了金属离子的形成、络合反应、沉淀和吸附等过程。这些过程对氧化还原状态、PH值、温度、盐度等参数都有很大的影响，需要在管理过程中引起足够的重视。

三、化学品监测与评估

最后，该标准还提出了化学品在水体中的监测和评估方法。包括了取样方法、实验室分析方法、风险评估等等。这些方法的运用能够更加准确地评估化学品对水生生物和环境的影响，从而采取相应的管理措施。

综上所述，GB/T36700.8-2018《化学品水生环境危害分类指导第8部分：金属和金属化合物在水介质中的转化/溶解指导》给出了详细的规定和指导，有助于保护水体的生态环境，促进化学品可持续发展。