钢铁及合金锰含量的测定电位滴定或可视滴定法

钢铁及合金锰含量的测定电位滴定或可视滴定法

国家标准 GB/T223.4一2008 代替GB/T223.41988 钢铁及合金猛含量的测定 电位滴定或可视滴定法 Alloyedsteel一Determinationofmanganesecontent Potentiometricorvisaltitrationmethod 2008-05-30发布 2008-12-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T223.4一2008 前 言 GB/T223的本部分代替GB/T223.4一1988《钢铁及合金化学分析方法硝酸铵氧化容量法测定 量》. 本部分与GB/T223.4一1988相比较主要进行了以下修改 -修改了本部分名称,增加了电位滴定法 -增加了分析中对试剂和水的说明内容、修改溶液浓度的表示方法并删除了用滴定法校正钥、铺 干扰所用的试剂 -修改称取试料量的表示并修改含饥、铺样品和不含饥、铺样品分析步骤相关条款,增加钥和铺 的理论校正等内容; 修改了结果计算式及式中量的单位 规范了精密度函数式的说明 本部分的附录A和附录B是资料性附录 本部分由钢铁工业协会提出 本部分由全国钢标准化技术委员会归口 本部分负责起草单位;钢研科技集团公司 本部分主要起草人:王晓辉,俞银谷,罗情华、柯瑞华 本部分所代替标准的历次版本发布情况为 GB/T223.4一1981、GB223.41988
GB/T223.4一2008 钢铁及合金含量的测定 电位滴定或可视滴定法 警告;使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验 本部分并未指出所有可能的安全问题 使用者有责任采取适当的安全和健康措施并保证符合国家有关法规规定的条件 范围 本部分规定了用电位滴定法或可视滴定法测定含量 本部分适用于合金钢中质量分数为2%一25%猛含量的测定 饥、铺干扰测定结果 如果样品中含量小于0.01%或钥含量小于0.005%,干扰可以忽略 如果 样品中含量大于0.01%或钥含量大于0.005%,可进行理论值校正 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本部分的引用而成为本部分的条款 凡是注日期的引用文件,其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分,然而,鼓励根据本部分达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本部分 GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) -第1部分:总则与定义 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度 -第2部分:确定标准测量方法重 复性与再现性的基本方法 GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法(GB/T20066一20061sO14284: 1996，IDT IsO385-1实验室玻璃仪器 -滴定管 -第1部分;一般要求 ISO648实验室玻璃仪器 -单标线移液管 ISO1042实验室玻璃仪器 -单标线容量瓶 ISO3696分析实验室用水 规格及检验方法 ISo4942钢铁 -饥含量的测定 -N-BPHA分光光度法 -钮含量的测定 IS04947钢铁 -电位滴定法 IsO5725-3测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第3部分;标准测量方法精密度的 中间度量 ISO9647钢铁 钥含量的测定 火焰原子吸收法 原理 试料以适当的酸溶解,加磷酸 在磷酸微冒烟的状态下,用硝酸铵将孟氧化至三价 以N-苯代邻 氨基苯甲酸为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液可视滴定三价缸,或用硫酸亚铁铵标准溶液进行电位滴 定 如果试样含饥、铺,应对征含量进行校正 试剂 分析中,除另有说明外,仅使用认可的分析纯试剂和1so3696规定的二级水 4.1硝酸铵,NH,NO 4.2 尿素
GB/T223.4一2008 4.3磷酸,p约1.69g/mL 4.4硝酸,p约1.42g/mL. 4.5盐酸,p约1.19g/ml. 4.6硫酸,p约1.84g/mL,稀释为1+3 4.7硫酸,p约1.84g/mL,稀释为5+95 4.8N-苯代邻氨基苯甲酸溶液(2g/L 将0.20gN-苯代邻氨基苯甲酸和0.20g碳酸钠溶解于100mL水中,过滤后使用 重铬酸钾溶液:c(K.Cr;o)=0.01500mol/几 4.9 称取0.7355g基准重铬酸钾(预先经150C烘干2h,置于干燥器中冷却),置于250mL烧杯中,用 水溶解 将此溶液定量移人1000ml的单标线容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 4.10锰标准溶液，l.00g/L 称取1.000g金属罐[纯度>99.9%《质量分数],精确至0.1 mg 置于250mlL烧杯中,加人 40ml盐酸(4.5) 盖上表面皿,缓慢加热至完全溶解 冷却,将溶液定量移人l000ml单标线容量瓶 中,用水稀释至刻度,混匀 此标准溶液1mL含1.00mg 4.11硫酸亚铁铵标准滴定溶液,c[(NH).Fe(sO)6H,O]=0.015mol/I 4.11.1溶液的制备 将5.9g硫酸亚铁铵溶于1000m硫酸(4.7)中,混匀 4.11.2溶液的标定(用前标定 4.11.2.1可视滴定法 .11.2.1.1标定 移取20.00ml重铬酸钾溶液(4.9)3份,分别置于250mL 锥形瓶中 加人20ml硫酸(4.6). 5m磷酸(4.3) 加水至体积约150mL 以下操作按7.2.2.1 3 份溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数的极差值不超过0.05ml,取其平均值为V 4.11.2.1.2N-苯代邻氨基苯甲酸校正 移取5.00ml 重铬酸钾溶液(4.9)三份,分别置于250ml 锥形瓶中 加20nml硫酸(4.6),5mL 磷酸(4.3) 用硫酸亚铁铵标准溶液(4.11)滴定至接近终点 加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸(4.8)指示 剂,继续滴定至紫红色消失;记下滴定管读数v" 再加人5.00nL重铭股伊溶液(A.9),继续用硫酸亚 铁铵标准溶液(4.l1)滴定至终点，记下滴定管读数" 计算(V"-V'),三份溶液(V"-V')的平均值即 为2滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液的校正值Vo 4.11.2.1.3计算 将滴定重铬酸钾标准溶液所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积进行校正后再进行计算 硫酸 亚铁铵标准滴定溶液(4.11)的浓度为c,数值以mol/几表示,按式(1)计算 O.01500x20.00 (1 式中 滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.11)的平均体积,单位为毫升(mL); 2滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液的校正值,单位为毫升(mL). V 4.11.2.2电位滴定法 4.11.2.2.1标定 移取20.00ml标准溶液(4.10)3份,分别置于300ml锥形瓶中 加15ml磷酸(4.3),加热蒸 发至液面平静刚出现微烟(温度控制在200C一240C) 取下锥形瓶,立即加人2g硝酸铵(4.1),摇动
GB/T223.4一2008 锥形瓶并排除氮氧化物 氨氧化物应除尽,可以吹去或加0.5g一1.0g尿素(4.2) 放置1 min一 2 min,使溶液降至80C~100C 将溶液转移至400mlL烧杯中 加60ml硫酸(4.7),混匀 然后将溶液体积稀释至约150ml,冷 却至室温 以下操作按7.2.2.2进行 3份溶液所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液毫升数的极差值不超过0.05ml,取其平均值为V 4.11.2.2.2计算 硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.11)的浓度为ei,数值以mol/L表示,按式(2)计算: l.00×20.00 C 54.94X 式中: V -滴定锰标准溶液所需硫酸亚铁铵溶液(4.l1)的平均体积,m 54.94 的摩尔质量,g/mol. 仪器 按照1sO385-1、,IsO648或ISO1042的要求,所用容量仪器需符合A级规定 普通实验室仪器及 5.1电位滴定装置,包括 5.1.1Pt指示电极,表面应保持清洁、光亮 5.1.2Ag/AgCI,甘汞或硫酸汞I)参比电极 注，也可使用氧化还原电极 取制样 按GB/T20066或适当的钢国家标准取制样 分析步骤 试料量 根据表1称取试样,精确至0.0001g 表1试料量 猛质量分数% 试料/g 25 0.50 515 0.20 1525 0.10 7.2测定 7.2.1试液制备 将试料(7.1)置于300ml容量瓶中,加人15mL磷酸(4.3)[高合金钢可先用15mL盐酸(4.5)-硝 酸(4.4)的混合酸(3十1)溶解],缓慢加热至完全溶解后,滴加硝酸(4.4)破坏碳化物 继续加热,燕发至液面平静刚出现微烟温度控制在200240C) 取下锥形瓶,立即加人2只硝 酸铵(4.1),摇动锥形瓶并排除氮氧化物 氮氧化物必须除尽,可以吹去或加0.5g1.0g尿素(4.2). 放置1min2min 使溶液温度降至80C100C 7.2.2滴定 7.2.2.1可视滴定 于溶液(7.2.l)中加人60ml硫酸(4.7),摇匀 将溶液体积稀释至约150ml,冷却至室温 用硫 酸亚铁铵标准溶液(4.ll)滴定至接近终点 加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸(4.8)指示剂,继续滴定至紫
GB/T223.4一2008 红色刚好消失,记录所加人的硫酸亚铁铵溶液(4.11)的体积V. 7.2.2.2电位滴定 将溶液(7.2.1)转移至400ml烧杯中,加人60ml硫酸(4.7),摇匀 将溶液体积稀释至约 150ml,冷却至室温 将盛有溶液(7.2.1)的烧杯置于磁搅拌器上搅拌 将指示电极、参比电极(5.1.1和5.1.2)或氧化还原电极浸于溶液中,用硫酸亚铁铵溶液(4.11)缓 慢滴定至接近终点 继续以每次0.05ml的增量或逐滴加人,记录每次电位平衡时电位读数及滴定体 积 继续滴加至过终点 从电位滴定曲线或dE/dV曲线确定终点 记录滴定终点所消耗的硫酸亚铁 铵标准溶液的体积V 7.2.3钥和钵的理论校正 含钥和铺的样品,锰含量可以按理论值进行校正 1%钮相当于1.08%孟,1%相当于0.40%缸 饥含量可以按IsO4942,IsO4947或Is09647规定的操作进行测定,也可以按适当的钢国家标准 进行测定 结果表示 8.1计算方法 88 1.1可视滴定 样品中的锰质量分数为w(Mn),数值以%表示,按式(3)计算 cXV-aX54.9！ w(Mn) (3 ×100-l.08×w(V)-0.40xu(c) mno×1000 式中: 硫酸亚铁铵标准滴定浴液(4.11)的浓度，nmol/L; V 2滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液的校正值,mL 滴定、饥、铺消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.11)的体积，mL; 试料量,g mo 54.94 锰的摩尔质量,g/mol we(V) 样品中饥的质量分数,%; rw(Ce 样品中钵的质量分数,% 如果样品中钵含量小于0.01%或饥含量小于0.005%,计算含量时可以忽略，上述公式(3)可简 化为式(4): c×(V一V0×54.94 zw(Mn ×100 又1000 8.1.2电位滴定 样品中的含量为we(Mn),数值以质量分数表示,按式(5)计算 w(Mn)-Y ×100一1.08×w(V)一0.40×zw(Ce)5 ml×1000 式中: 硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.11)的浓度，mol/L V 滴定缸、钥、铺消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.11)的体积，mL 试料量，g; mo 4.94 的摩尔质量,g/mol w(V) 样品中饥的质量分数,%; w(Ce) 样品中铺的质量分数,% 如果样品中钵含量小于0.01%或饥含量小于0.005%,计算锰含量时可以忽略，上述公式(5)可简 化为式(6)
GB/T223.4一2008 ×V×54.9！ 6 zw(Mn) ×100 m×1000 8.2精密度 本部分的精密度试验由11个实验室,对7个水平的锰含量进行测定,每个实验室对每个水平的钮 含量测定3次 注1:3次测定中的前两次是在GB/T6379.1规定的重复性条件下进行,即由同一实验员、用同一仪器、相同的实 验条件、同一校准,在最短的时间内进行测定 注2;第三次测定由注1中的实验员,用同一台仪器,在不同时间(不同天),用新的校准进行 所用试样和得到的平均值列于表A.1和表A.2 根据GB/T6379.1.GB/T6379.2和IsO5725-3,对得到的结果进行统计分析 结果表明,猛含量与实验结果的重复性限()和再现性限(R和Rw)间呈对数关系(见注3),汇总于 表2 数据图示由附录B给出 注3，第一天所得的两个结果和第二天所得的结果,按Iso5725-3规定的方法,计算重复性限()和再现性限(R和 Rw. 表2重复性限和再现性限结果 再现性限 钮含量(质量分数)/% 重复性限" R Rw 0.066777 2.00 0.023227 0.036768 5,00 0.o41239 0.061381 0.131181 0.00 0,063665 090448 0.218625 0. 12.00 0.071369 0.100158 0.250063 15.00 0.082077 0.l13472 0.294755 20.00 0.098287 0.133280 0.364359 22.00 0.104334 0.140578 0.390869 0.429479 25.00 0.150997 0.113034 试验报告 试验报告应包括下列内容: a)鉴别试料、实验室和分析日期等资料; 遵守本部分规定的程度" b 分析结果及其表示; d)测定中观察到的异常现象; 对分析结果可能有影响而本部分未包括的操作或者任选的操作 e
GB/T223.4一2008 附 录A 资料性附录 国际合作试验附加资料 试验所用样品列于表A.1,国际合作试验所得详细结果见表A.2 表A.2是2006年由5个国家的10个实验室对钢铁样品进行国际合作分析试验的结果 试验结果已经报出 精密度数据图示见附录B 表A.1所用试样 化学成分质量分数)/% 样 样品序号 Cm S Mn Cr N Mo 0.2 GBw01301 0.90.062.090.050.030. 0.08 GBw01657 0.07 0.5 4.760.03 0.01 11.5 0.02 0.1 YSBC11301-93 10.030.02o,00318 5.7 0.06 0.9 YSBC11315-94 12.610.080.0070.2 0.6 0.1 BH1004-1 0.060.617.220.09l0.0089.3 BH0227 22.440.020.0010.020.003 表A.2国际合作试验所得详细结果 含量(质量分数/% 精密度数据 序号 测定值测定值 再现性限 样 试 认可值 重复性限r" i(Mm).(MM R lw GBw01301 2.09 2. 0879 2. .0889 0.020264 0.034535 0.072097 GBw01657 4.76 4.753o4.7523 0.056380 0.063467 0.113486 YSBC11301-93 10.0310.081610.0799 0.054582 0.082630 0.25051l YSBC11315-94 12.6112.654912.6585 0.060017 0.118712 0.263062 BH1004-1 17.2217.214817.2276 0.130946 0.164007 0.284362 BH0227 0.087042 0.l16929 22.4422.349122.3628 0,398643 BH0227 0.505787 0.123965 0.146246 29.17”29.084429.0917 (Mnm)同一天的平均值;w.(Mnm)不同天的平均值 Te “在进行国际合作试验时,本草案钛的含量(质量分数)范围为2%30% 但对于30%的,没有找到合适的有 证参考物质(CRM) CRMBH0227被当作两个样品进行试验，一个作为22.44%的镯,另一个通过增加试料 量,称取0.13只试料,按0.10g计算,作为30%的 该列中,29.17%为22.44%的1.3倍,高于正常认可值 根据Tc17/sC1在2006年10月18一20的决定,范围变为2%25%
GB/T223.4一2008 B 附 录 资料性附录 精密度数据图示 0.1 0.01 10 00o 猛含量/% 锰的含量(质量分数),% -精密度质量分数),% lgr=0,6265lgw(Mn)一1.8226 lgRw=0.5593lgwa(Mn)一l.6029 lgR=0.7369lgw1Mn)一l.3972 图B.1猛含量((,(MIn)或(Mm))与重复性r及再现性R、和R的对数关系