X射线光电子能谱仪检定方法

X射线光电子能谱仪检定方法

国家标准 GB/T25184一2010 射线光电子能谱仪检定方法 YerifeationmethodforX-rayphotoelectronspeetrometers 2010-09-26发布 2011-08-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T25184一2010 目 次 前言 范围 规范性引用文件 符号和缩略语 方法原理与系统构成 计量单位与技术指标 检定环境 --- 检定项目与方法 报告检定结果 22 检定周期 22
GB/T25184一2010 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由全国微束分析标准化技术委员会表面分析分委员会归口 本标准负责起草单位;福建光电有限公司、厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 本标准主要起草人:王水菊、时海燕、丁训民
GB/I25184一2010 X射线光电子能谱仪检定方法 范围 本标准规定了x射线光电子能谱仪的检定方法 本标准适用于使用非单色化AI或Mgx射线或 单色化Ax射线,且带有溅射清洁用离子枪的x射线光电子能谱仪的检定 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的,凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用本文件 GB/T195002004 X射线光电子能谱分析方法通则 GB/T21006-2007表面化学分析x射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪强度标的线性 IS(O21270:2004,IDT GB/T22461一2008表面化学分析词汇(IsO18115;2001,IDT) GB/T20175-2006 表面化学分析溅射深度剖析用层状膜系为参考物质的优化方法 (ISo14606;2000,IDT) GB/T22571一2008表面化学分析x射线光电子能谱仪能量标尺的校准(IsO15472;2001. IDT GB/T25185一2010表面化学分析X射线光电子能谱荷电控制和荷电校正方法的报告 (ISO19318:2004,IDT X射线光电子能谱仪所选仪器性能参数表述(Surflace ISO15470;1999 表面化学分析 ChemicalAnalysis一X-rayphotoelectronspectrometersDeseriptionofselectedinstrumental performanceparameters) 表面化学分析样品制备和安装程序标准指南(Surfacechenmicalanalysis ISO18116 Guidelinesforpreparationandmountingofspecimensforanalysis IsO18118;2004表面化学分析AES和XPs均相材料定量分析用实验测定相对灵敏度因子 的使用指南Surlaceehemicalanalysis一AugereleetronspectroscopyandX-rayphotoeleetron spectroscopyGuidetotheuseof experimentallydeterminedrelativesensitivityfactorsforthequantitative analysisofhonogeneous materals sO18516;2006表面化学分析 AES和XIPS横向分辨率的测定(Surfacechemiealanalysis Augereletronpectroxcopyandxryphooelett Determinationoflateralresolution ronspectroscopy Is(19319表面化学分析AEs和XPs横向分辨率、分析面积和分析器分析面积的测定 (SurfacechemicalanalysisAugerelectronspectroscopyandX-rayphotoelectronspectroscopy Determinationoflateralresolution,analysisarea,andsampleareaviewedbytheanalyzer Iso24237表面化学分析XPs强度标的重复性和一致性(SurfacechemicalanalysisX-ray photoeleetronspeetroscopyRepeatabilityandconstancyofintensityscale) 符号和缩略语 下列符号和缩略语适用于本文件
GB/T25184一2010 3.1能量标检定的符号和缩略语 测得的能量比例误差 测得的零点偏移误差,以eV为单位 E 对某一给定的E修正后的结合能结果,以eV为单位 Eam 某一频繁被测元素的结合能,其值在指出的结合能标尺上已设定,经校准后能准确读 出,以eV为单位 测得的结合能,以eV为单位 Ema 表1中对第n个峰测得的结合能平均值,以eV为单位 E e1n 表1中第n个峰一组结合能测量数据中的一个,以eV为单位 mneasni E 表1中第n个峰在结合能标尺上位置的参考值,以eV为单位 在定期校准中Au4f和Cu2p,a的重复测量次数 m 表1中标识峰的标号 n 置信度95%时已校准能量标的总不确定度,以eV为单位 U， U;.(E) 用Au4la和Cu2p小峰校准产生的在结合能E处置信度95%时的不确定度,假设标尺 完全线性.以eV为单位 U 从式(7)得到的e，和e在置信度95%时的不确定度,以eV为单位 U 由式(12)和式(13)得到的在没有线性误差的情况下,置信度95%时的校准不确定度 A, 偏移能量,对于表1中n=1,2,3,4的峰,在给定的X射线源下,由测量校准峰结合能的 平均值减去参考能量值给出,以eV为单位 E的修正值,校准后加上以得到正确的结合能值 E 从式(16)得到的4和4，的平均值 A 置信度95%时的能量校准容差极限值(由分析者设定),以eV为单位 从式(4)得到的,在Ag3d,峰处测量的标尺线性度误差,以eV为单位 e 从式(5)或式(6)得到的、在CuLVV峰处测量的标尺线性度误差,以eV为单位 e n,oie(或oe)和o的最大者 oR 对表1中第n个峰的结合能7次测量得到的重复性的标准偏差,以eV为单位 GRn 新测峰的重复性的标准偏差,以eV为单位 GRne 3.2强度标检定的符号和缩略语 Ee 测量的CuLVV峰的能量值 第个能量通道的能量值 AES中第i个电子束流通量值或xXPs中第;个x射线阳极发射电流值 ！ 常数 M(E,高强度X射线谱在能量E处的校正计数率 M 第，个通量值的校正计数率 M(E)低强度X射线谐在能量E，处的校正计数率 N(E,高强度X射线谐在能量E处的测量计数率 第;个通量值的测量计数率 N N.(E,低强度X射线谐在能量E处的测量计数率 该系统使用的和使该系统保持在由k(1土)给定的容许线性离散限范围内的最大计数率 N e 士 线性的分数极限 延长死时间 飞 非延长死时间 T
GB/T25184一2010 扣除Shirley本底后Cu2p,峰的平均峰面积 A A A的一个分量值,为在一组测量中第j次测量的值 A 扣除Shirley本底后,Cu3p峰的平均峰面积 A A，的一个分量值,为在一组测量中第j次测量的值 3个参量其中之一P的识别符号 独立测量的参量其中之一P的下标 参量,表示A ,A、和A/A 中任一参量的平均值 P 平均值的参量,第j次测量值 U(P,置信限95%时P平均值的不确定度 A/A.置信度为95%时A/A，的一致性容差值(由分析者设定) 仪器结合能标尺的能量漂移量,等于被测Cu2p峰最大强度的结合能值减去932.7eV 参量P的重复性标准偏差 a(P 方法原理与系统构成 4.1方法原理 具有足够能量(h)的光子与样品相互作用,光子全部能量转移给原子或分子M)中的束缚电子,使 不同能级的电子以特定几率电离 该光电过程表示为:M十hv一Mt 十e,式中Mt为电离后形成的 激发态离子,e为光电子 以X射线为激发源,检测逸出样品表面的光电子计数按结合能或动能的分 布称为X射线光电子能谱简称XPs) XPs中各特征谱峰的峰位、峰形和强度(峰高或峰面积)反映样品表面的元素组成、相对浓度、化学 状态,依此对样品进行表面分析 本标准中的表面化学分析词汇参照GBy/T22461一2008 本标准中 x射线光电子能谱仪所选仪器性能参数表述参照Iso15470.:1999. 4.2 系统构成 XPs谱仪装置框图见图1,由激发源、样品室、能量分析器、探测器和数据采集及处理系统、超高真 空系统及仪器控制单元等组成 超高真空系统 品 能量分析器 激发源 检测器 数据采集及 仪器控制单元 处理系统 图1x射线光电子能谱仪器装置框图 注X射线光电子能谱方法原理和仪器的详细叙述见GB/T19500一2004
GB/T25184一2010 计量单位与技术指标 5. 1 计量单位 XPs的峰位(结合能.BE)和峰宽以eV表示 峰强度以峰高或峰面积表示 峰高以计数(个)或计 数率(个/s)表示 峰面积以个eV或eV个/s表示 5.2技术指标 能量分辨率,灵敏度 5.2.1 各XPs仪器厂家对其生产的各种型号的能谱仪能量分辨率、灵敏度等都有明确的指标,检测人员 可依据仪器厂家推荐的能谱仪工作参数和操作程序逐项验证 5.2.2 能量标 参考样品Au,Ag和Cu的特征峰位在结合能标上的参考值见表1,用于检定能量标 表1各参考样品特征峰位在结合能标上的参考值E En/eV 峰序号n 指认 单色化AK AIKa MgKa 83.95 83,95 83,96 Au4fn3 Ag3d 368.22) 368,22 368.21 CuLVV 567.93 334.90 Cu2pa 932.63 932.62 932.62 注:括号内的Ag数据校准时一般不用 能量标检定指标要求见表2 表2能量标检定指标要求 检测要求 符号 咖 高准确度 -般准确度 容差极限/eV 士. 士0.1 士0.2 重复性标准偏差/ev 0.020 0.020 oR e 校准测量的不确定度/ U 0.052 0.052 或e 020 能量标的非线性度/eVv E， 0.020 0 U， 0,057 0.057 校准后能量标的不确定度/ev 两次校准之间最大容许漂移/eV 士(o,一U 士0.043 士0.143 最大校准间隔时间(按稳定月漂移 5.7 率0.025eV计/月 注:不确定度对应95%的置信度
GB/T25184一2010 5.2.3强度标 5.2.3.1 强度标的线性 强度标线性离散分数极限心<5%;并据此按本标准7.2.1确定在该谱仪工作参数条件下限定的最 大测量计数率NMm 5.2.3.2强度标的重复性和恒定性 3种参量A、A，和A./A，的相对标准偏差(P)都小于3%;置信度为95%时A/A，的一致性容差 值(A/A,)对于不同检测要求分别为;要求高准确度的(A;/A,)<2%,一般准确度的(A/A,)<6% 检定环境 外观要求 仪器外观应有下列标志;名称,型号、制造厂名、出厂日期,使用的电源等 6.2安装场所要求 安装场所应避免灰尘,震动和磁场,有独立接地地线,接地电阻小于10Q 6.3电源 仪器电源;交流单相220V士22V,50Hz;交流三相380V士38V,50Hz 计算机电源;交流220V士22V,50Hz 6 环境温度与湿度 环境温度:20C士5C,稳定性为士1C 相对湿度:40%65%之间 6.5冷却水 仪器冷却水为含有10%(质量分数)异丙醇的蒸馆水或去离子水,自循环系统,水流量、水温需保证 仪器正常工作 检定项目与方法 7.1能量标检定 能量标检定方法参照GB/T225712008 7.1.1参考样品 使用的参考样品为Cu、Au和Ag的多晶金属箱.其纯度优于99.99% 安装样品要保证电接触良 好,禁用双面胶带 检测所用参考样品表面均需用Ar溅射清洁,直至氧和碳的1s信号高度均低于全 谱中最强金属峰高度的2% 要求在完成检定校准或该工作日结束时(以先到为准),氧和碳1、峰高度 不超过最强金属峰高度的3% 尽量在一个工作日内完成本标准的相关工作 如果所需时间超过 天,则在每天开始前要确保样品的清洁度 注意Ar溅射区域应大于检测区域 也应注意过度的溅射可能会使样品表面变得很粗糙而导致
GB/T25184一2010 绝对发射强度明显的变化 注:本标准各检定项目的样品制备和安装均参照ISO18116 7.1.2设置谱仪工作参数 根据能量标检定的需要设置能谱仪的工作参数:X射线源参数和能谱仪参数,通能、减速比、狭缝 透镜参数等 7.1.3操作仪器 为了保持谱仪的结合能标不失准,结合能的重复性标准偏差、标尺的线性度误差以及校准间隔时间 都需要确定 确定的步骤如图2的流程图所示 开始 安装、清洁参考样品 设置谱仪参数 操作仪器 测量重复性和线性 计算重复性 校验线性 校准误差的定期确定 谱仪BE标修正 确定校准时间间隔 下一次校准 图2能量标检定操作程序图 7.1.4峰结合能重复性标准偏差及标尺线性的测量 7.1.4.1 峰结合能重复性标准偏差听按了.1.毛4至了.1.4.7所述步骤,用Au4fa.Ag3da(或
GB/T25184一2010 CuLVV)和Cu2p,峰测量,通常只需在对给定的设置参数组合进行首次能量校准时进行 表3给出 了本标准所定义的部分典型参数的值,这些值会在95%的置信度下导致标称容差极限达士0.1eV和 士0.2eV 注意表3中在两次校准之间可容许的漂移的重要性,因而要遵循图2的流程 w的值只对 选定的那组条件有效,并会受分析时采用的样品定位步骤的影响 为保持一致起见,这一样品定位步骤 应遵循考虑制造商推荐方法后制定出来的操作方案 这部分测量要求每一个需进行能量校准的谱仪操 作设置都要做 在仪器发生任何大的变动后也要重复这样的测量 表3对结合能标校准的误差估算起作用的项 不确定度对应95%的置信度,定期校准朋=2 范例说明所选参数对 校准不确定度和所需重校间隔时间的影响 范 例 项 别 符号 计算依据 要求 不要求 高准确度 高准确度 所作选择取决于对准确 度的要求以及在定期校 容差极限/eV 士 自选 士0.1 士0,2 准之间的时间段内的采 谱数 首次校准时测得的谱仪 重复性标准偏差/eV 1)式 0.020 0.020 特性(见7.1.4) 每一组谱的测量次数 自选m=1或2 =l 1= 77 校准测量的不确定 U 式(12)或(13 0,0740,0520,0740.052 度/eV 首次校准时测得的谱仪 标尺的非线性度/eV e或e 式(4),(5)或(6) 0.020 0.020 0.020 0.020 特性(见7.1.4 校准后能量标尺的不 式(l1 0.078 0.057 0.078 0.057 U 确定度/" /eV 规定了在谱仪有可能超 两次校准之间的最大 成和u 士(.一U,n) 士0.022士0.043士0.122士0.143出所选极限士.eV前 容许漂移/eV 的容许漂移 最大校准间隔时间 选一个在此出差错安全 按稳定月漂移率 4.9 7.1.9 0.9 1.7 5.7 限的最大值以下且小于 0.025eV计/月 4个月的方便间隔时间 根据观察到的 可选校准间隔时 此选项 漂移特性进行 间/月 不实用 选择 结合能标线性用7.1.4.6所述方法确定,对非单色化的A和Mgx射线采用CuL.VV俄歇 7.1.4.2 电子峰,对单色化Alx射线采用Ag3d光电子峰 它要与重复性测量同时进行以减少工作量和不确 定度 7.1.4.3数据采集顺序在7.1.4.4至7.1.4.7中作了规定,对于非单色化的Al或Mgx射线,为 A4f,a,Cu2p2,CuLVV,并按此顺序再重复6次;对于单色化Ax射线,为Au4fa,Cu2pa Ag3d,/鹰,并按此顺序再重复6次 注:Au4f峰通常最弱,尽管有的谱仪有时CuLVV峰可能更弱,但从Au4f峰着手更易于定出适用于所有峰 的一组通用条件
GB/T25184一2010 7.1.4.4将Au样品置于分析位置,使被测电子的出射角保持在与样品平面法线成0°56"的范围内 按规定步骤调节样品位置,然后采用在7.1.2选定的那组条件以合适的X射线功率和通道停留时间记 f,峰,使结合能峰值处超过40.000计数/通道 扫描时通道能量间隔大致设在0.05eV或 录Au4f 0.1eV 这取决于使用者想以何种方式确定峰结合能,如稍后将在7.1.5.1中所述 扫描范围为峰位 两侧至少各1eV 确保正确的峰已在宽能量范围(全谱)扫描中识别出 Au4f峰(峰1)的参考结合 能见表1. 很多谱仪控制单元可在大范围内改变能量标扫描速率 高扫描速率可能引起峰结合能测量值的漂 移 要确保所用扫描速率不引起明显峰移 注:校准峰的参考结合能值随出射角0的改变而改变 本标准内的参考值仅对0"<56"有效 7.1.4.5用相同样品定位步骤和相同出射角代之以饷样品 保持谱仪设置参数不变,记录Cu2p 峰,录谱时间要长到能保证在峰值处超过40000个计数/通道 从至少比峰值低1eV处扫描到比峰值 高1eV处 确保正确的峰已在宽能量(全谱扫描时被辨识 在选定的通能、减速比、狭缝、透镜设置等谱仪设置参数组合下,接着记录CuLV峰(如所 用的是非单色化AI或MgX射线)或在同一出射角下用银样品替换铜样品,按定位步骤放好,记录 Ag3d峰(如所用的是单色化Ax射线) 7.1.4.7按7.1.4.4、7.1.4.5和7.1.4.6的顺序再重复测量6次,使这3个峰中的每一个都有7个独 立的记录 为了节省时间,这些谐的扫描宽度可以缩小到峰值士0.5eV的范围,除非所选用的确定峰 结合能的软件要求更宽,见7.1.5.1.2 7.1.5计算峰结合能的重复性标准偏差 7.1.5.1用以下描述的两种方法中的一种确定测得峰的结合能 7.1.5.1.1第一种方法是用最小二乘法以抛物线拟合峰顶周围的数据 所选择的数据点应做到在最 大峰强前后的数目大致相等,且应始于和终于其强度在该值从零强度算起87%至95%的范围内 7.1.5.1.2第二种方法也是用最小二乘法拟合7.1.5.1.1中规定的强度间隔中的数据点,但要使用在 -些数据系统中用于峰拟合的软件来确定结合能 这种方法只在峰拟合能用且仅限于用方法1规定的 数据点的条件下适用 可以扣除或添加 个常数本底来辅助拟合,但是不能扣除或利用诸如斜线或 Shirley和Tougaard这样的非对称的本底作为拟合程序的一部分 拟合时要用高斯、洛仑兹或Voigt 等单纯对称函数的单峰,或这些函数的和或积 7.1.5.2对三个峰中的每一个列出7个结合能测量值 7.1.5.3对每一个峰n,根据7个测量值Em计算出平均的结合能Em,然后用式(1)按7.1.4计 算出7个A44,峰能量测量值E,的重复性标准偏差o R; (E oi= Em1 习 mcasl 其中.E是E,的平均值 Ag3a.(或caL,V)和cu2p峰的重复性标准似差e(或 ge)和可以类似方式算得 总的重复性标准偏差取、 ,dge或e)和中最大的 7.1.5.4按照其采谱顺序重查Cu2p和Au4f峰的能量是否有任何随时间的系统改变 这样的系 统改变可能表明预热不充分或有其他漂移源 如果真是这样,应采取恰当的措施如增加预热时间)并 重复7.1.4 7.1.5.5一台处于良好工作状态的请仪的重复性标准偏差应小于0.05eV 如o或超过此值,检 查谱仪电源的稳定性、系统接地问题以及样品定位步骤 如>/4,则应增大的建议值或找到减小 o的方法 7.1.6检验结合能标的线性 对每个峰n,用在7.1.5.3中确定的结合能平均测量值E.减去表1给出的相应的参考能 7.1.6.1
GB/T25184一2010 量值E ,得到该峰的仪器偏移能量测量值4.,则 4，=E Eed 2 7.1.6.2为了确定结合能标尺对于预期的应用是否有足够好的线性,必需用式(4),式(5)或式(6)计算 s3d,峰(单色化Ax射线下)或cuLvV峰(非单色化A或MgX射线下)的测量结合能标尺线性 Ag 度误差e，或e,下有详述 该误差系仪器偏移能量测量值么，或4，与假设标尺线性根据Cu2pa 和 A4f,峰结合能测量值推得的偏移值之差 对于单色化Ax射线,e由下式给出: (3) e，=4一[4(Ed4一Ead2)十4(E E一E]/Ea，-E 2e1 对于非单色化X射线,e，由A，和E4g分别换成4，和Els后得到的类似方程给出 这些方程可以 数值形式简写为 对应单色化AlX射线) -0.665A一0.335A 对应非单色化ANx射线) 一0.4304 0.570A =4;一0.704么，一0.2964对应非单色化MgX射线 根据式(4)、式(5)或式(6)计算相关X射线源的e;或e，的值 7.1.6.3在95%的置信度下,以eV为单位的e 和 的不确定度小于U!,其值由式(7)给出 [(1.2o)十(0.026)] .( 7 计算U 就实用目的面而言,如le或Iel|小于U.,可以认为结合能标尺是线性的 如e或Ie" 大于U,则标尺是非线性的 然而,如le:|或|ea.l小于o./4,这一非线性也许可以接受;即与选定的容 差极限相比,线性度误差可视为足够小 如le或lel大于@./4,推荐采取修正措施 这可能需要修订操作步骤并继之以重复做一次 7.1.6.4 7.1.4,与仪器供应商联系,或上调,值 7.1.7对校准误差进行定期确定的步骤 7.1.7.1对于每一需要进行能量校准的谱仪工作参数组合,当和e(或ea)在这些参数下的值被确 定之后,应定期进行校准误差确定 校准误差的每一次确定应早于前一次校准时确立的校准失效期,如 7. 1.9中所述 7.1.7.2定期校准只需用Au4f和Cu2p,峰 测量的顺序应是Au4f;a,Cu2pa,并按此顺序再重 复一次;除非先前使用这一步骤的校准已显示an<./8,可不进行这项重复测量 定期校准的重复测量 次数m因而是1或2 每次测量时,样品应放在同样的出射角,其范围为相对于表面法线0"56" 应 使用样品定位步骤 如7.1.5.1中所述的那样确定峰结合能,并由式(2)计算测得的仪器偏移能量1 A 和4 注;对于用单色化Ax射线作修改型俄歇参数测量,应在测cu2p峰之后加测cuL.VV峰 假设修正后的结合能值E.与测得的结合能E线性相关,为 7.1.7.3 E =(1十a)Em十b orr 能量比例误差a由式(9)给出: 9 a=(4一4/(Ee Ee1 零点偏移误差6由式(10)给出 10 b=(4E1一4E/Ed一E1) 其中E.和E在表1中给出 洼:a和是-A相对于E的斜率和截距,而不是4相对于E的斜率和截距 7.1.7.4该校准在95%置信度下的不确定度U,由式(11)给出 (U?=(U8)2十1.2|e，或e 11
GB/T25184一2010 式中,对于0eV1040eV的结合能范围,U由式(12)给出 (二次测量,朋=2) U=2.6oR 12 或 U基=3.7oR(一次测量,m=1) 13 7.1.8修正仪器结合能标尺的步骤 谱仪校准的实现取决于所要用的仪器、它的软件、仪器偏移能量A.的大小重复性标准偏差 7.1.8.1 以及容差极限士 如峰1和峰4的4.|+U)值均小于./4,就不一定在对校准检验后重新校准 当然,能在每次 校准检验后进行重校更好,但是是否这样做应根据工作量和所需的不确定度来判断 制造商提供给分 析者的校准说明现应在进行校准时遵循 对于许多系统,这些说明只允许分析者改变谱仪逸出功克 分析者的对策将取决于其仪器上有哪些装置可用,不过下面还是提供三个建议 在这些建议中,结合能 的修正值E由式(14)给出 Er=Eme十E 14 其中AE是一个与选项有关的修正值 7.1.8.1.1选项1是保持仪器不变,在测得的结合能上加一采集后修正项E 由式(8)得 E=aE十b (15 其中的a和由式(9),式(10)给出 7.1.8.1.2选项2使要加的采集后修正项在0eV1040eV的结合能范围内最小化 这里.在仪器 所用的谱仪逸出功值上加一个增量A 16 冷=(A十A》 (17 丛Ea=[Em ,(E1十E门 包 这一选项使公E.在08.acV结合能处为零.以致在0v一1o0V结合能范围内对测得结合能 的采集后修正被最小化 7.1.8.1.3选项3将分析者选定的特定结合能(对应于一经常测量元素的结合能)采集后修正减小到 零 这里,在谱仪逸出功上加一个增量A,为 (18 公币=aElm十b 式中的E是常测元素的结合能 现在,接着测得的结合能的采集后修正由式(19)给出: E，=a(E， (19 Sa一Eaa) 而AE在E的结合能处为零 皮一段迭定的需分析的结合能范围内,按7.1.战.1做后|>E 7.1.8.2如在全部或- 十U|之和在校准 间隔期内始终比低,则在分析XPS数据时可以忽略在7.1.8.1.1、7.1.8.1.2或7.1.8.1.3中定义的 采集后修正项AE 但校准现仅对所选结合能范围有效 7.1.8.3所选修正步骤应与4,A 有效动能范围以及(如用到的话)的值一起记下 第一次 、a、b、 使用修正步骤时应通过重复校准值来确保所有的操作都正确无误 7.1.8.4如果这是第一次校准,准备一个如图3的控制图表 每次校准时,在控制图表中加人作为校 准日期丽数的A和A，的测量值(如不用对结合能标尺的采集后修正);但如果要用到采集后修正,则应 加人A十E(在E的估值)和4十AE在E,的估值) 在此图表上,还要加人这些测量相应 的不确定度U丽和容差极限土成 应显示士0.7的警戒限以标明何时应重新校准 1o
GB/T25184一2010 0.3 0.2 -0.1 -0.2 -0.3 月份 容差极限 警戒限 注，标绘点代表4，和4，的值 这里的这些点用来说明仪器自1月份起未经重校,并且在此期间未对结合能标尺 进行采集后修正 由于在5月份既突破了上警戒限又到达了4个月时间极限本该重校而未进行,致使在7月 份首次失准 对每个点所示的不确定度(U)对应95%置信度，且计人标尺线性度误差及其不确定度 此图说 明表1中m=2和;,=0.2eV的那个例子 图3监控仪器校准状态的控制图表 7.1.9建立校准间隔时间 7.1.9.1仪器全天运行,以1h为间隔测量Cu2p.和Au4,的结合能 任何漂移都说明可能需要 让一些电子学单元运行一段规定的最短时间也许要让这些单元连续运行)以达到足够的稳定度 注意 每次测量时的环境温度并检查二者之间是否有关联 校准时使用的任何与预热时间等有关的步骤也应 该在进行任何要求与本标准保持一致的分析时使用 7.1.9.2如果第一天的稳定性可以的话,则可逐步增大间隔时间,测量C2p.和Au4f,的结合能， 但不能让加到两次校准之间的4，和4，中变化较大的那个的U大于士0.7o. 最后的那个间隔时间就 成为最长的有用校准间隔时间,直到漂移率数据表明更短或更长的间隔时间是合适的 这一间隔时间 不应超过4个月 7.1.10下次校准 7.1.10.1下次校准在校准不确定度U与仪器漂移之和导致95%置信度时的总不确定度超过士o之 前进行 因此校准在到7.1.9中规定的校准间隔期时或之前进行 如间隔期未知,先到7.1.9确定间 隔期后再在到该间隔期时继续7.1.10.2 7.1.10.2在到8.4.1.9中规定的间隔期时重复7.1.1至7.1.5的步骤,除非仪器已被改动或经历了 1l
GB/T25184一2010 重大变化 每次都要注意自校准开始以来对校准所作的任何改变和累积的变化 确保累积的变化不超 过制造商给出的允许值 在所有情况下,记录下校准时的仪器设置参数,包括所用通能或减速比、狭缝 或光设定,透镜设定以及X射线源 7.2强度标检定 7.2.1强度标线性检定 强度标线性检定方法参照GB/T21006一2007 7.2.1.1 参考样品 使用的参考样品为Cu的多晶金属箱,参考样品的安装、清洁同7.1.1 如果仪器不带有惰性气体离子枪,强度标线性检定则应该用不锈钢样品或样品托,具体检定方法参 照GB/T21006一2007 7.2.1.2设置谱仪工作参数 选择能谱仪测定强度标线性的工作参数;每个x射线源参数和每组能谱仪参数,通能、减速比、狭 缝、,透镜参数等 由于任何检定结果都只对测试时所用的设置参数有效,因而通常只需要对常用分析条 件下的设置进行线性评估检定 7.2.1.3操作仪器 按照厂商的说明书或局部定义的文件化说明书操作仪器 对X射线通量可设30个或30个以上近似等距增量的XPS谱仪,用改变源通量法 对于x射线通 量只能有2个或更多个但少于30个设定值的xPS谱仪,直接用谱比率法 7.2.1.4改变源通量测量强度标线性 7.2.1.4.1使用经过溅射清洗的铜样品,确定CuLVV俄歇电子峰 用低X射线通量,测量并记录 CuLVV峰的电子结合能对应值分别为334.91ev(Mg 最强峰所对应的能量,Ee,精确到0.1eV X射线)和567.92eV(AIX射线 7.2.1.4.2从最强峰峰位的低能端0.5eV到高能端0.5eV以大约0.1eV的增量记录此峰的顶端谱 图,采谱时间每通道至少1s或更长时间,使对应最强峰能量通道处的计数超过10 记录30个X射线 通量的每一个谱图 这30个通量值近似等间距地分布在95%最大通量值和最大通量值之间,工作时 的谱仪设置按7.2.1.2选定 通量值通过控制X射线源改变,且测量期间其他条件都不变 源通量通 常不能直接测量,但是当阳极电压固定时,通量与X射线源的灯丝发射电流成正比 在阳极电压不变 的情况下,可以用适当的方法测量通量,或者记录源发射电流值 7.2.1.5改变源通量确定强度标的线性 7.2.1.5.1在能量为E处用30个阳极发射电流1测定30个计数率N 求出30个N/1的值 如 图4所示,以N:/I为纵坐标、N为横坐标作图,用外推法得出N,=0时的N/I，值,并以表示 在 此图上,在纵坐标为k(1十)和k(1一)处作横坐标的平行线,其中士谷是强度标线性离散限定许可的分 数极限 N，从0变化到N时.N/1，值处于k(I1士》)范围之中,它限定了最大测量计数率N,而对 于N.而言,强度标在分数极限土心之内是线性的 图4显示了强度标线性离散限度容许的分数极限 和最大测量计数率N Nm0 12
GB/T25184一2010 1.05k k(1+D k1一 0.95k 0.9 0.85k 0.8k 0.75k Mo个 图中a为N aXC 图4N/I对N，作图 7.2.1.5.2在很多系统中,在对已知线性离散进行校正后.N的值可能会增加 此校正可以在谱议 数据处理系统软件或其他的软件中完成 如果你有这类软件或你对分析系统工作情况感兴趣,就进行 7 .2.1.5.3;如答案是否定的,则直接进行7.2.1.8 7.2.1.5.3对线性系统: 20 产 =k 其中为常数 对于涉及非延长死时间.的体系 =k(1一N,T, (21) 对于含延长死时间,的体系 N =人×esp( 一kl;C， 22 7.2.1.5.4根据图4数据可以确定式(20).(21)和(22)哪个是有效的,或者根据其他信息另外确定一 个合适的关系式 确定所用方程的有效范围,并评估有关的死时间 在仪器日志中注明所用的方程和 死时间值 注1，如果N,c 或N,,值小于0.128,对于相同的真实计数率,式(21)和(22)的差异给出的计数率N差别小 于1% 注2;式(21)和(22)是从单通道检测器系统得出的,但对于由一组单通道检测器组成的检测器系统也有效,此时总 的系统死时间等于单通道检测器的死时间除以对信号有贡献的单通道检测器的个数 7.2.1.5.5计算每次测量的校正计数率M 对于线性系统 M，=N 23 对含非延长死时间乙,的系统 N M= 24 -NG 13
GB/T25184一2010 对含延长死时间的系统: 25 M，=M,exp(M,r 参照图4以/I为纵坐标、N，为横坐标作图 在此图中,在纵坐标值为k(1十)和 7.2.1.5.6 k(1一)处做横坐标的平行线,其中士是校正过的强度标线性离散限度的容许分数极限 N，从最低 值变化到N,时,M/I处于k(1士)范围中,它限定了最大测量计数率N,而对于N而言,校正后 的强度标在分数极限士0之内是线性的 7.2.1.6用谱比率法测量XPS强度标的线性 本方法适用于有2个或2个以上但少于30个x射线源发射电流设置的系统 7.2.1.6.1选择要用的x射线源 用单色化x射线源和非单色化x射线源所得的线性结果可能会不 同,因此,在首次使用此标准时,需要对上述两种情况或导出的死时间的差异按照7.2.1.7的方法进行 评估 如果上述两种结果在容许的线性离散限度范围内是相同的,则只需要使用产生最高计数率的 X射线源 用非单色化的Al和MgxX射线源所得到的线性结果应该是一样的 通常用Mg靶进行 实验 7.2.1.6.2将X射线源的电压设置在通常用的数值上,把发射电流调到最高数值,并以此评估检测器 的线性 7.2.1.6.3记录铜样品的全扫描谱图,将通道增量定为leV,通道采谱时间定为1s或更长,从而使每 个通道的总计数超过4×10+ 每张谱图的扫描能量范围应包括表4所示的能量范围 如果记录的数据离Fermi能级不到4eV,则它们的计数将很低,应舍弃 表4全扫描所要包括的能量范围 能量范围 X射线源 动能" 结合能人 eV /eV 4001250 4854 Mg A 400一1483 41087 7.2.1.6.4按7.2.1.6.3的条件再记录一张全扫谐图,但此时x射线源发射电流约为7.2.1.6.3的 25%并同时使用更长的通道采集时间 如果需要,应保证每个通道的计数超过4×10' 7.2.1.6.5确认此次结果与7.2.1.6.3的结果差异很小(X射线源发射电流与7.2.1.6.2所选相同 如果强度差异为1%或更小,则结果是令人满意的 如果强度差异超过1%,则重复7.2.1.6.4和 7.2.1.6.5 用谱比率法确定XPs强度标的线性 7.2.1.7 7.2.1.7.1分别用高和低x射线源发射电流测得谱强度Nn(E)和NLE,),计算比值NnE/N (E)).在此E，为第个能量值 如果你有能高效处理数据的计算机系统则计算所有能量处的比值 如果你没有这样的计算机系统,则采用以下的手工程序;在最大强度和5%最大强度区间选择间隔大致 均匀的强度点,测定谱中30个能量点处的能量和强度值,N(E) 选择能量点时尽可能避免相邻通道 间强度迅速改变的点,例如不选在窄峰两边 测定低强度X射线谱中同样的30个能量点处的N， (E),并计算30个N.(E/N.(E)的值 7.2.1.7.2如图5所示,以N(E/N.(E,)为纵坐标,N(E,)为横坐标作图,用外推法至Nn(E)- 0处,此时的纵坐标值以人表示 在此图上,在纵坐标值为人+(k一1)和k-(k一1)处作横坐标的平 行线,其中士心是强度标线性离散限度的容许分数极限 在N(E,)从0到N的范围内,N(E/N EB,)值处于k士(k一1)范围之中,它限定了最大计数率Nm,对于Nm而言,强度标在分数极限士8之 内是线性的 图5显示了强度标线性离散限度容许的分数极限和最大测量计数率N Nmx 14
GB/T25184一2010 1.05k k+(k-1)8 人-k-1)8 0.95k 0. 0.85k 0.8k 0.75k N)>/10"个/人s 图中a为N 图5N.(E)/N.(E)对N.(E))作图 在很多系统中,通过修正已知的线性离散限度,可以提高N_的值 此修正可以在谱议数 7.2.1.7.3 据处理系统或其他的软件中完成 如果你有这类软件或你对分析这种系统感兴趣,继续7.2.1.7.4,如 答案是否定的,则直接进行7.2.1.8 7.2.1.7.4对于线性系统: NE = 26) NLE 其中人为一常数 对于涉及非延长死时间了 的系统 NE 27 =k[1一N(E)r.((1一k')] NLE 对于涉及延长死时间的系统: NC一kep[-M(E;)t(一') 28 LE 其中Mn(E)是产生测量计数率Nn(E,)的真实计数率 7.2.1.7.5从以上数据可以确定式(26),(27)和(28)中的哪个方程对你的检测系统有效,或者利用其 他信息来确定另一个合适的关系式 确定所用方程的有效范围,估计有关的死时间 在仪器日志中注 明所用方程和死时间值 注1:如果N(E)或N(E) 的值小于0.128,对于相同的真实计数率,式(27)和式(28)造成的Nn(E)值的差 异不会超过1% 注2:式27)和式28)是从单通道检测系统得出的,但对于由一组单通道检测器组成的检测系统也有效,此时总的 系统死时间等于单道检测器的死时间除以对信号有贡献的单道检测器的个数 7.2.1.7.6为每个测得的N(E)和N.(E,)值评估真实计数率Mn(E)和ML(E 对线性系统 +- 29 M=Nn(E) 对涉及非延长死时间 的系统 15
GB/T25184一2010 N(E M= 30 -一NEE 对涉及延长死时间 的系统: 31) M=N(E)exp[M(E))r] 对于低X射线源发射电流的情况,需将H换成L 7.2.1.7.7与图5类似,以M.(E/M.(E,)为纵坐标,N(E,)为横坐标作图 在此图上,在纵坐标 值为k+(k一1)和k-(k一1)处做横坐标的平行线,其中士是强度标线性离散限度的容许分数极 限 在N(E,)从0到N的范围内,M(E,/M(E,)值处于k士(k一1)8之中,它限定了最大计数率 N,对于N,修正后的强度标在分数极限士之内是线性的 7.2.1.8完成分析 对于所选择的谱议设置,确认你已在仪器日志中记录了所用的方法和样品,观察到的非线性类型 所用的修正方程、相关的死时间值、有效计数率范围N选择的容许线性离散限度 7.2.1.9何时使用该标准 当检定一台新谱仪,以使谱仪能在合适的计数率范围内工作时,需要使用此标准 而且在以下情况 下需要重复此操作 a)对检测线路作任何实质性调整后 b)自从上次使用此国际标准检验后)倍增器电压增加了厂商提供的增量范围的1/3后; e)更换电子倍增器后; d间隔了大约12个月后 7.2.2强度标重复性和恒定性检定 强度标重复性和恒定性检定方法参照Iso24237 操作程序见图6. 开始 安装、清洁参考样品 设置谱仪参数 操作仪器 测量强度和重复性 计算强度和重复性 评估恒定性常规评估 等待3个月，下一次评估 图6强度标重复性和恒定性检定的操作程序图 16
GB/I25184一2010 7.2.2.1安装、清洁Cu参考样品 使用的参考样品为Cu的多晶金属箱,参考样品的安装、清洁同7.1.1 7.2.2.2设置仪器工作参数 选择能谱仪测定强度重复性的工作参数每个x射线源参数和每组能谐仪参数,通能、减迷比狭 缝、透镜参数等 评估强度恒定性时应重复7.2.2.2至7.2.2.7的方法 注1:分析者可能希望保留定量分析选用的参数设置 然后只需要评估这些参数设置 同样为了确定化学态,分析 者可能希望选择用7.1校准能量的限定条件 如果选择此评估参数与能量校准的能量设置参数一致,当用下 面所描述的Cu2p时,可以减小本标准7.2.2.4和7.1的测量工作量 注2:改变能谱仪的设计结构及其他电路，一组参数,包括透镜设置,狭缝和通能的强度/能量响应函数对另一组参 数肯定不适用 许多谱学家在一组优化的条件下测量强度,只需要评估分析器的设置条件 任何评估只对所 用的有关参数组有效 7.2.2.3操作仪器 按照仪器厂家的手册操作仪器 进行任何烘烤后仪器应完全冷却下来 确保仪器工作在厂家推荐 的X射线功率,计数率、能谱仪扫描速度和其他任何厂家指定参数范围内 检查是否正确调节好倍增 器参数 对于多道探测器系统,应确保在使用此方法前,执行任何必要的参数优化或厂家描述的检查项 目 列出参数集,并记录参数值 7.2.2.4强度及其重复性测量 7.2.2.4.1将铜样按通常所用的发射角和通常所用的样品安装方法安装在分析位置上,记录下此发射 角 样品安装程序应为通常分析所用的 样品安装程序应该遵循根据厂家建议编写的规程 确保程序 清晰完整 注:样品安装程序对于有些单色X射线源能谱仪可能要求特别精确 7.2.2.4.2选定7.2.2.2和7.2.2.3条件,分别采集Cu2p;和Cu3p峰,如图7a)和b) 采集2个谱 图的结合能区间分别为924eV至940eV和65eV至90eV,能量增加步长为0.1eV或约为0.1eV 每一步长采集时间为1s或约为1s 除结合能区间外,不改变2个谱峰的工作条件 如果Cu3p峰计 数小于100000,则应增加2个峰的采集时间,以得到更好的结果 最后选择采集时间要权衡数据质量 和所花费的工作时间 记录下参数集 800 12o 700 0o 600 80 50o so 40o 300 40 200 20 100 940938936934932930928926924 90 85 80 75 70 65 bCu3p cu2p a a)Cu2p和b)Cu3p其能量间隔均为0.1eV 每张谱中上面的曲线为采集的数据,S形曲线为Shirley本底,下 方的曲线为扣除shirley本底后的谱峰,图中X为结合能(eV).Y为强度(x1000计数》. 图7用非单色化AIx射线采集的cu精细谱 17
GB/T25184一2010 7.2.2.4.3将样品从分析位置上卸下,然后再重新安装样品 重复7.2.2.4.1 执行所编制的样品安 装程序 不要简单地将样品放回原样品台位置 除非程序要求将样品放回原处 重复将样品从仪器中 卸下,再装回到仪器中,直到每个峰的谱共采集了7次为止 7.2.2.5计算峰面积强度、强度比和不确定度 7.2.2.5.1确认Cu2p,最大强度的结合能位于932.7eV士)0.1eV范围内 如果没有位于932.7eV 士1eV)范围内,或者计算与结合能标的能量偏差,精确到0.1eV,其偏差4eV等于测量的能量减去 932.7eV,或者用7.1重新校准仪器结合能标 注意所采用的方法,如果计算了4值,还要注意A值 7.2.2.5.2每个峰测量了7张谱,对于每张谱,或者通过曲线拟合所测量的整个谱,或者通过拟合峰的 高结合能端到峰的低结合能端的区间,得到如图7所示的Shirley本底 或者通过峰拟合操作,或者通 过从谱中扣除Shirley本底,计算并记录峰面积Ay对于每张Cu2p谱)和A(对于每张Cu3p谱. 对于一台结合能标按7.1校准过的能谱仪,为了确定shirley本底所设置的端点值,已在表5中给出 在7.2.2.5.1项中,如A值不为零,将表4中的端点数值加上A,用于该仪器中 在设置的这些端点中 如果数据系统可以在小能量期间内对本底求平均,则可以选择3点、4点或5点 分别记录Cu2p和 Cu3p的面积A2和A,以及在端点取平均值中所用的点数目 注，数据系统给出的强度数据可以是计数或者每秒计数 通过将这些数据相加或将每个数值和道宽的乘积相加得 到面积 所以,给出的面积可能是计数(个).计数率(个/s,个每秒).个eV或ev个/表示 按照7.2.2.4,记录下数据,如果对于2个峰选择相同的单位,峰面积间的数值差别并不重要 记 录下计算峰面积所用的单位 单位为电子伏 表5用shirley本底扣除的结合能区间数值 X射线源 峰 非单色化Mg 非单色化A 单色化AI 2p 926.4和938.4 925.1和938.4 925.1和938.4 68.2和84.6 68.2和84.6 67.5和84.6 3p 7.2.2.5.3两个峰中每个峰的面积有7个数据 按照采集数据的顺序检查这些数据可以得到仪器系 统随时间的变化 这种变化表明仪器系统不合适或其他因素电源不稳定,如果是这种情况,采取适当的 措施(如增加预热时间)重复7.2.2.4 7.2.2.5.4计算每张谱的A,/Ay,,于是对于7对2p和3p峰中,每一对谱总共可以计算出3个尸 参 量 此处;为3个P参量A2、A，和A/A 其中之一的标识符、j为7次独立测量其中之一的下标 计 算每种参量的平均值P,以及用以下方程计算相对标准偏差(P) P二P 32) [a(P,]？ = 习 6P 记录3种参量中每一种的平均值和相对标准偏差 如果任一种相对标准偏差超过3%,可能需要 重新检查样品的安装 此相对标准偏差就是仪器重复性的量度 注:3个参量的相对标准偏差可能严格依赖于样品安装程序 在有单色器的仪器系统中,样品偏移0.3mm可能导 致强度10%的变化 7.2.2.6强度标恒定性的周期性评估程序 7.2.2.6.1为了周期性评估能谱仪的恒定性,需对cu2p和ca3p蜂峰进行j=1次或j=2次测量 如进行2次测量,测量眼序应为2p;.p.p 租3p,进行每对测量前按样品安装程序7.2.2.A1,安装 样品应在7.2.2.2至7.2.2.4中选择能谱仪工作条件和样品位置,并作记录 7.2.2.6.2按7.2.2.5.2和7.2.2.5.4所描述的方法计算A.,A，和A;/A 比值 如对A 和A，测 量了2次,计算每个参量和比值A/A的平均值,在下面的分析中,使用这些数值A 、A和A/A 2" 18
GB/T25184一2010 7.2.2.6.3为了计算参量P,置信限为95%时的相对不确定度U(P,,由下式给出: U.(P)=2.Ga(P2次测量 (33 UI(P=3.7(P1次测量 34 这里的a(P)已经由7.2.2.5.4中式(32)计算出 所用测量次数的选择依赖于对评估仪器恒定性 精度的要求和对测量时间的要求 7.2.2.6.4如图8所示画出比值A/A 的控制图 根据定量分析的恒定性要求,确认容差限(士) )o 选定A,/A 变化百分比，在相关的控制图上画出这些控制限，如图8所示 Aa/A 在图中0.7o (A:/A)处,利用从式(33)或(34)中计算的Un(A;/A,),将此置信限添加到A/A，绘图数据中 注1:典型的容差限区间2%至6%,所以,例如图8中,(A/Aa2)区间应为0.004至0.012 注2:另外A，和A，两个控制图都有助于诊断能谱仪的变化 如果这两个值随时间减小,而比值A./A，仍保持相 对不变,则X射线阳极靶受到污染,或探测器设置的参数需要调整 按照厂家程序检查这些项目 探测器电 压需要增加或者甄别闵需要减小， 7.2.2.7下次评估 在对仪器进行重大改造或调整后,或仪器每使用3个月后,重复7.2.2.1至7.2.2.3和7.2.2.6 将测得数据添加到控制图中,使用的条件与7.2.2.2至7.2.2.5中所描述的条件相同 如果A:/A和 U(A/A)之和达到警戒限,则需要检查、调整仪器或者修改对中程序,使得在接收区获得全新的测量 结果A:/A，及其U(A:/A.) 如果无法得到满意的结果,则应增加容差限(士)8(A:/A.),重新校准强 度标,或重新测定灵敏度因子 注;测量灵敏度因子的程序在1SO18118;2004中给出 0.19 0.18 0.17 01 04 04 04 10 07 S 10 01 07 1001 2002年 2003年 2004年 图中 测量月份 X 01 1月; 04 4月; 07 7月 0月 10 警戒限; 95%容差限 此处,图中数据点值A/A表明仪器自2002年1月开始以来从未调整 自2003年起,越过警戒限 在2004年 1月第一次超出容差限 应该采取措施 每个数据点的不确定度U,(A;/A.)的置信限为95%,这里a(A/A 为 0.6% 图8监测仪器强度一致性的控制图(容差限设为6%的漂移 19
GB/T25184一2010 选区和xPS成像空间分辨率检定 选区和XPS成像空间分辨率检定方法参照IsO15470,IsO18516和IsO19319 当前XPS最佳 成像空间分辨率约为3pm 常用方法有以下三种 7.3.1特征区法 样晶必需有一小于仪器空间分辨率30%的特征区 该区的光电子信号特征曲线的半峰宽定义为 空间分辨率 如果仪器的空间分辨率丽数可以用高斯丽数来表示,那么该丽数的半峰宽就相当于测量 信号最大值的12%和88%两点间的距离 7.3.2两种不同材料直边相结合法 被分析样品应由两种材料组成,这两种材料的表面在同一平面上且沿一公共直边相结合 当与该 直边成90"角方向测量时,该两种材料之一的特征光电子强度的扫描线被用来定义空间分辨率 在离 开该直边的平台区俄歇电子强度从差值的20%变化到80%两点间的距离定义为该扫措方向上的空间 分辨率 也可使用7.3.1的空间分辨率函数法 7.3.3单一材料刃边法 某一材料薄片的刃边半覆盖住一个直径约1mm,深度不小于5mm的小孔上 与刃边垂直且沿 着小孔直径的方向测量时,刃边材料的特征光电子强度的扫描线用来定义空间分辨率 在离开刃边的 平台区的光电子强度从最大值的12%变化到88%两点间的距离定义为该扫描方向上的空间分辨率 也可使用7.3.1的空间分辨率函数法 荷电中和检定 当使用XPS分析非导电样品时,X射线照射的表面区域会产生荷电效应,常用电子中和枪或中和 器进行中和 由于单色化NPs的荷电效应非常严重,应进行荷电中和 常用聚对苯二甲酸乙二前 (PET)参考样品的Cls谐判定中和效果,三种化学态的cl、峰必须峰位准确,其峰面积比符合化学计 量比,且FwHM不大于1.15eV 作为实例,测得PET的cls谱见图9,数据见表6 注，关于xPs分析的核电控制和核电校准方法详见GBT21s一20o 141 CIs PET 12 -CH一CH 10 295 29o 285 结合能/eV 图9PrT的c请圈,图中"x5"放大的部分为震放(shake峰 2o0
GB/T25184一2010 表6PE中c1s相应数据 CIs(荷电参考;CH=284.70eV 款项 BE/eV 284.70 288.66 286,24 0.99 1.09 0.85 FwHM/eV S 19 峰面积/% 22 7.5离子枪溅射速率的检定 离子枪用于清洁要检测的表面和进行溅射深度剖析 离子枪溅射速率的检定关系到能否准确判断 所检测的表面所处的深度 表7中的离子种类、离子能量、离子束流、人射角、,溅射面积等溅射参数决定 着溅射速率,检定离子枪溅射速率时应说明各溅射速率所用的溅射参数 最常用的离子枪是Ar离子 枪 检定用的参考材料一般可选用单晶硅上热氧化的SiO单层膜,多晶Ta基底上的Ta.O单层或多 层膜及GaAs衬底上AlAs/GaAs超晶格多层膜等.,GB/T20175一2006给出了用层状膜系为参考物质 的优化方法 具体的单层膜、多层膜参考材料见表》相表9 为提高深度分辨率,使溅射后检测的表面 尽量接近于平面,通常溅射区的面积应是检测区的10倍 如可能,溅射深度剖析时离子枪要采用小束 斑栅式扫描溅射法,并使样品以溅射中心法线为轴进行旋转 溅射深度剖析常用的溅射参数 备 款项 操作参数 注 离子种类 惰性或活性气体离子,或金属离子 Ar.Kr十.Xe十.O.O.十.Ga+.Cs" 离子能量 0.1keV25keV 离子束流 1nA10'nA 法拉第杯 人射角 0”090° 10-”mm'10”mm 聚焦离子束作栅式扫描 溅射面积 表8单层膜参考材料 数 参数材料 厚度！ 制备方法 结晶状态 /nm 参 TaO;/Ta 30,100 阳极氧化 无定形 BCRNo,.261 SiO./Si 10200 热氧化 无定形 NISTSRM2531-2536 注1Ta衬底上原度0nm和100mm的TaO质参考材料以R" No.261可从比利时ECIn lnstituteforReference MaterialsandMeasurements购买 注2Si衬底上厚度为20nm一100nm的sio膜参考材料sRM2531 可从美国NIST( -2536 NationalInstitute ofStandardsandTeehnology)购买 注3也可从以下供应商购买参考材料 日本的JEOL和ULVACPHl,美国的GellerMicroAnalyticalL.aboratory,PhysiealElectronics和Surface/ lnterfaceIaboratory 21l
GB/T25184一2010 表9多层膜参考材料 参数材料 总层数 结品状态 参 制备方法 数 厚度/nm Ni/Cr MISTsRM 63/53 溅射沉积 多品 多层膜 2135c.d.e TaO/Ta 无定形TaO. KRISS 30/30 溅射沉积 多层膜 多晶Ta 03-04-l01 A1As/GaAs 10/10 MocVD或MBE NIMC 10 单品 超晶格 注1:缩略语;MOCVD金属有机化学气相沉积;MBE分子束外延 注2:参考材料SRM2135e.d.e可从NIST购买 注3;KRIss03-04-101参考材料可从KoreaResearehlnstituteosiandardsandseience(KRIss)购买 注4:A1As/GaA、超晶格参考材料可从日本NationalInstituteofMaterialsandChemiealReseareh(NIMC)购买 报告检定结果 完成检定后形成书面报告检定结果,内容为 能量标,结合能重复性偏差,结合能标的线性及其修正 a b)强度标强度标的重复性和恒定性、强度标的线性及其修正 e)选区和XPs成像空间分辨率， 荷电中和的方法与结果; dD 离子枪溅射参数和溅射速率 e 并报告各检定项目所评估的检定周期 检定周期 各检定项目按所评估的检定周期进行检定,建议综合性检定周期为1年 22