国家标准 GB/T31528一2015 含铜蚀刻废液处理处置技术规范 Treatmentanddispsalteehmlealspeifieationfrspentcppery etchant 2015-05-15发布 2015-12-01实施国家质量监督检验检疫总局发布国家标准化管理委员会国家标准
GB/T31528一2015 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由石油和化学工业联合会提出本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归口本标准起草单位:深圳市危险废物处理站有限公司、杭州格林达化学有限公司、中海油天津化工研究设计院、杭州职业技术学院、重庆新申世纪化工有限公司本标准主要起草人陈志传、尹云舰、安晓英、童国通、陈昌铭,温炎柴、弓创周、申静
GB/T31528一2015 含铜蚀刻废液处理处置技术规范范围本标准规定了含铜蚀刻废液组成、处理处置方法及环境保护的相关要求本标准适用于相关领域产生的含铜蚀刻废液集中收集模式的处理处置规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T66822008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T23947.12009无机化工产品中呻测定的通用方法第1部分;二乙基二硫代氨基甲酸银光度法 HG/T3696.1无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第1部分;标准滴定溶液的制备 HG;/T3696.2无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第2部分;杂质标准溶液的制备 HG;/T3696.3无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分;制剂及制品的制备术语和定义下列术语和定义适用于本文件 3.1 含铜蚀刻废液spemtcopperyetehant 印刷电路板(PCB)蚀刻线上排出的蚀刻废液,其中含铜蚀刻废液有酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液两种 3.2 酸性含铜蚀刻废液spemlaeidiecopperyechamt 用主要成分为盐酸、氯化钠、氯化铵、氯酸盐类氧化剂或双氧水(HCl一H.,O,)的酸性蚀刻液对印刷电路板(PCB)进行蚀刻后排出的蚀刻废液,含有大量的铜 3.3 碱性含铜蚀刻废液spemtalkalinecopperyetehamt 用主要成分为氨水.叙化钱NH-NH.cD的喊性蚀刻液对印剧电路板(eB)进行刻后排出的蚀刻废液,含有大量的铜含铜蚀刻废液组成线路板制造过程中主要产生两种含铜蚀刻废液,即酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液,其主要组成
GB/I31528一2015 如下: -酸性蚀刻废液,铜(Cu)含量;5%~15%主要以氯化铜溶液形式存在),氨氮含量;0%一3%; -碱性蚀刻废液,铜(Cu)含量;5%~15%,氨氮含量:5%一8%(以氨水、氯化铵,铜氨氯络合物形式存在). 处理处置方法 5.1生产碱式氧化铜 5.1.1原理对含铜蚀刻废液进行除杂后混合,发生中和反应得到碱式氯化铜其化学反应方程式如下 [Cu(NH,),Jc十3CuC十2NHH,O+4H.,O2Cu.(OH).cl，十6NH.Cl 5.1.2工艺流程 5.1.2.1原料预处理工艺流程碱性蚀刻废液或酸性蚀刻废液与除杂剂按照比例由原料储槽进人反应釜,除去重金属等有害杂质，沉降、过滤后滤渣按照相关要求处理后安全填埋;过滤后滤液为碱性预处理后溶液或酸性预处理后溶液,进人预处理后溶液储槽或者直接进人碱式氧化铜合成工艺预处理工艺流程图见图1、图2 除杂剂碱性蚀刻过滤反应碱性预处理后溶液废液再生或安滤渣全填埋图1碱性蚀刻废液预处理工艺流程图除尔剂酸性蚀刻反应过泌酸性预处理后溶液废液再生或安滤流全填埋图2酸性蚀刻废液预处理工艺流程图合成工艺流程 5.1.2.2 从预处理工艺来的碱性预处理后溶液与酸性预处理后溶液按照比例进人反应釜,加热、搅拌,洗涤、过滤得到碱式氯化铜如作为下游生产原料则直接进人下游工序),再进行烘干,筛分,包装得到工业碱式氧化铜产品合成工艺流程图见图3
GB/T31528一2015 加热、搅拌酸性预处理后溶液反应洗涤过滤烘干筛分碱性预处理后溶液氧化铵回收处理系统包装碱式叙化俐产品图3碱式氯化铜合成工艺流程图 5.1.3工艺参数 5.1.3.1原料预处理工艺参数原料预处理工艺参数如下: 喊性蚀刻废被反应管控制pH为8一10 -酸性蚀刻废液反应釜控制pH为0一2 5.1.3.2合成工艺参数合成工艺参数如下合成反应釜保持常压,加热温度控制为60C一90C,pH为3一5; 烘干设备进料温度控制为98C以下,料仓温度控制为50C60C 5.1.4生产设备含铜蚀刻废液生产碱式氧化铜所需的主要设备有:加热系统、排风处理系统、储槽、反应釜、固液分离设备、耐酸碱泵,烘干设备,包装设备等 5.1.5产品指标碱式氯化铜产品应符合表1技术要求表1技术要求目指标项分析方法 95.0 [以Cua(OH).Cl计w/% 碱式氧化铜以Cu计)w/% 54.0 参见附录A s 铅(Pb)w/% 0.,01 0.003 锅(Cd)w/% 呻(As)w/% 0.01 5.2生产氧化铜 5.2.1原理碱式氯化铜与碱液在沸水中反应生成氧化铜其化学反应方程式如下:
GB/I31528一2015 Cu(OH).Cl+NaOH2CuO+NaCl+2H,O 5.2.2工艺流程碱式氯化铜和碱液按照比例进人反应釜,加热、搅拌反应完全后,经过多次洗涤、过滤、烘干,粉碎、包装,得到氧化铜产品,洗涤液循环使用多次后进人废水回收处理系统生产氧化铜的工艺流程图见图4 加热、投推碱式氧化俐反应洗涤过滤烘干粉碎碱液包装废水回收处理系统氧化铜产品图4生产氧化铜工艺流程图 5.2.3工艺参数生产氧化铜工艺参数如下: -碱液(浓度30%)过量2%一4%; -反应釜温度控制为80C90C; 烘干设备进料温度控制在98C以下,料仓温度控制为50C60 5.2.4生产设备含铜蚀刻废液生产氧化铜所需的主要设备有;加热系统、排风处理系统、储槽、反应釜、固液分离设备,耐酸碱泵、烘干设备、粉碎设备、包装设备等 5.2.5产品指标氧化铜产品符合表2技术要求表2技术要求项目指标分析方法氧化铜(以cuo计)w/% 94.0 铁(Fe)w/% 0.009 参见GB/T260462010 " 氯化物(以cl计)w/% 0.2 盐酸不溶物w/% 0.,02 5.3 生产高纯硫酸铜 5.3.1工艺原理氧化铜和硫酸反应生成硫酸铜,经过精制除杂得到高纯硫酸铜其化学反应方程式如下:
GB/T31528一2015 CuO+H,SO CusO十H,O 5.3.2工艺流程原料氧化铜经过打浆后进人反应釜,同时加人硫酸进行反应,反应完后精制除杂,热过滤、冷却结晶,过滤洗涤、离心分离后干燥得成品，经包装得到高纯硫酸铜产品洗涤过滤的母液定期除杂净化后循环使用高纯硫酸铜生产工艺流程图见图5 硕股除杂剂氧化制打浆反应精制热过滤结品过滤洗涤离心冰池安全填埋干燥包装废水回收处理系统高纯硫酸俐产品图5高纯硫酸铜生产工艺流程图 5.3.3工艺参数生产高纯硫酸铜工艺参数如下 -硫酸(浓度98%)过量1%~3%; -反应釜温度控制为90C100C; -烘干设备进料温度控制在50C以下,料仓温度控制为30C一40C 5.3.4生产设备含铜蚀刻废液生产高纯硫酸铜所需的主要设备有:加热系统、排风处理系统、储槽、反应釜、固液分离设备,结晶槽、耐酸碱泵,包装设备等 5.3.5产品指标高纯硫酸铜产品指标符合表3的技术要求表3技术参数指分析方法项目标硫酸制(以CusSo5Ho计)w/% 99.0 呻(As)w/% 0.0005 0.001 铅(Pb)w/% 参见 HG/T3592一201o 钙Ca)w/% 0,0005 氯化物(以Cl计)w/% 0,002 铁(Fe)e/% 0,002
GB/I31528一2015 表3(续顺指目分析方法标马钻(Co)w/" 0.0005 镍(Ni)w/% 0.0005 参见锌(Zn)w/% 0.001 HG/T35922010 水不溶物w/% 0.005 pH值(5%,20 3.5~4.5 环境保护 6.1 废水在生产过程中,会产生含铜离子和铵离子的废水,采用赘合型二价阳离子选择吸附树脂两级除铜深度处理;离子交换树脂可反复使用,含铜洗脱液返回生产除铜后的废水,按氯化铵浓度分为两种,高浓度氯化铵废水采用多效蒸发或机械蒸汽再压缩式(MVR)蒸发器技术,将废水进行蒸发结晶,得到氯化铵固体产品;低浓度氯化铵废水采用铵吹脱或者反渗透等废水处理工艺脱铵,燕汽冷凝水或脱铵废水视情况回用于生产 6.2废气含铜蚀刻废液在贮存时,会有少量的酸雾(含盐酸)和氨味,根据废液性质,分开存放,对每一种废液产生的废气采用专业的喷淋吸收塔,对废气中的有害成分进行喷淋吸收,保持良好的空气环境质量 6.3废渣生产过程中原料预处理压滤、除杂压滤产生的含铜污泥,其中含铜量较高,可利用部分由生产车间回收利用,无法回收利用部分由安全填埋场进行安全填埋
GB/T31528一2015 附录A 资料性附录碱式氯化铜指标参数分析方法 A.1一般规定附录A中所用试剂和水,在没有注明其他要求时,均指分析纯试剂和GB/T6682一2008中规定的三级水试验中所用标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品,在没有注明其他要求时,均按 HG/T3696.1、HG/T3696.2,HG/T3696.3的规定制备 A.2碱式氯化铜含量的测定 A.2.1方法提要试样加硫酸溶液和适量水溶解,加人适量的碘化钾与二价铜作用,析出等量碘,以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定析出的碘通过硫代硫酸钠的消耗量计算出碱式氯化铜的含量 A.2.2试剂 A.2.2.1碘化钾 A.2.2.2硫酸 A.2.2.3乙酸溶液;36% A.2.2.4氟化钠饱和溶液 A.2.2.5碳酸钠饱和溶液 A.2.2.6硫代硫酸钠标准滴定溶液;c(Nas.(O.)~0.1mol/儿 A.2.2.7淀粉指示液:10g/1 A.2.3分析步骤称取约0.4g试样,精确至0.0002g,置于碘量瓶中,加人少量水润湿并分散试样,加人0.4mL硫酸溶解试样,加水至约100mL,逐滴加人碳酸钠饱和溶液,直至有微量沉淀为止,再加人4ml乙酸溶液,加2mL氟化钠饱和溶液,再加人3g碘化钾暗处放置10min,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液变为淡黄色,加人3mL淀粉指示液,继续滴定至溶液蓝色消失，且保持30、不变即为终点同时进行空白试验,空白试验溶液除不加试样外,其他加人试剂的种类和量(标准滴定溶液除外)与试验溶液相同 A..2.4 结果计算喊式氧化铜含量以碱式氨化铜[Cu(oH),C]的质量分数u计,按式(A.l1)计算 V一V×c×M×10 ×100% A.1) w 7 碱式氯化铜含量以铜(Cu)的质量分数w，计,按式(A.2)计算 V一V,)×c×M.×10 A.2 Zw， ×100% m 式中: 滴定试验溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升(mL);
GB/I31528一2015 V 滴定空白试验溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升mL); -硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升mol/L); 试料的质量的数值,单位为克(g) 1 碱式氯化铜C1/2Cu.,(OH),Cl]的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol))(M=106.8) M -锅(c的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/'ml)(M一. M 取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3% A.3神含量的测定 A.3.1二乙基二硫代氨基甲酸银光度法(仲裁法 A.3.1.1原理同GB/T23947.1一2009中第2章 A.3.1.2试剂同GB/T23947.12009中第3章 A.3.1.3仪器同GB/T23947.1一2009中第4章 A.3.1.4分析步骤称取约1g试样,精确至0.0002g,置于烧杯中,加人少量水润湿,加人2mL盐酸,加适量水溶解后,全部转移至100ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀移取10mL试样溶液至测呻装置的锥形瓶中,加人2区确化娜,加水至约10ml摇匀然后按照GBy/T217.1一209中5.4规定进行测定工作曲线的绘制按照GB/T23947.1一2009中5.3规定进行操作 A.3.1.5结果计算呻含量的质量分数以w计,按式(A.3)计算 m1×10 ×100% A.3 w'8 n×10/100) 式中 -试验溶液中呻的质量的数值,单位为毫克(mg); mn -试料的质量的数值,单位为克(g 取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.0005% A.3.2电感糯合等离子体发射光谱法按A.4.2的规定进行测定 A.4铅含量、锡含量的测定 A.4.1原子吸收分光光度法(仲裁法) A.4.1.1方法提要在稀硝酸介质中,于原子吸收分光光度计在相应的离子波长处,使用空气-乙炔火焰,采用标准加人
GB/T31528一2015 法测定 A.4.1.2试剂 A.4.1.2.1硝酸溶液:l1 A.4.1.2.2铅标准溶液;1mL溶液含铅(Pb)1.0mg A.4.1.2.3俪标准溶液:1mL溶液含锅(Cd)0.050mg 用移液管移取5.00mL按HG/T386.2配制的标准辩液，置于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.4.1.2.4水;符合GB/T6682一2008规定的二级水 A.4.1.3仪器原子吸收分光光度计并配备有铅、镐空心阴极灯 A.4.1.4分析步骤 A.4.1.4.1试验溶液的制备称取约10兵试样,精确至0.002g,置于400mL烧杯中,加40ml确酸溶液游解,全部转移至 250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.4.1.4.2测定用移液管分别移取25ml试验溶液于4个100mL容量瓶中,再用移液管分别加人0.00 tml、 0.50ml、1.00ml2.00ml铅标准溶液、标准溶液,用水稀释至刻度,摇匀仪器按照铅波长为283.3nm、波长为228.8nn调至最佳条件,测量上述溶液吸光度以相应待测离子的质量浓度为横坐标,对应的吸光度为纵坐标,绘制工作曲线,将曲线反向延长与横轴相交处,即为试验溶液中待测离子的质量浓度(mg/mL) A.4.1.5结果计算待测离子的质量分数以w，计,按式(A.4)计算 ×100×10" 0 ×100% (A.4 7 25/25O mX 式中: -试验溶液中待测离子的质量浓度的数值,单位为毫克每毫升mg/mL) p 试料的质量的数值,单位为克(g). 取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值;铅含量不大于0.001%、含量不大于0.0005% A.4.2电感耦合等离子体发射光谱法 A.4.2.1方法提要样品加盐酸溶解后,用忆标准溶液作内标,在等离子体发射光谱仪相应的波长处测量其光谱强度并采用内标法计算元素的含量 A.4.2.2试剂 A.4.2.2.1盐酸;优级纯 A.4.2.2.2氯气:纯度不小于99.9%
GB/I31528一2015 A.4.2.2.3乞标准贮备溶液;1mL溶液含忆(Y)1mg,准确称取0.1270g三氧化二忆(Y_O.)溶于少量盐酸中,用盐酸溶液(1十99)定容至100mL A.4.2.2.4乞标准使用溶液:lnml溶液含亿(Y)14g,用移液管移取1mL忆标准贮备溶液,置于1000ml 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.4.2.2.5混合标准溶液:lmL溶液含铅(Pb),(Cd),神(As)各104g 用移液管各移取1.0m按 HG:/T3696.2配制的铅(Pb)、(cd)、呻(As)标准溶液,置于同一100mlL容量瓶中,用一级水稀释至刻度,摇匀 A.4.2.2.6 -级水;符合GB/T6682一2008的规定 A.4.2.3仪器电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPAEs) A.4.2.4分析步骤 A.4.2.4.1试验溶液的制备称取约0.了《试样,精确至0.00lg,用少量一级水润显并分散试样,缓慢加人了mL盐酸,溶解后转移至100ml容量瓶,用一级水稀释至刻度,摇匀同时做空白试验,空白试验溶液除不加试样外,其他加人试剂的种类和量与试验溶液相同注;对垂直炬管IcP,称样量推荐增加到3g,其余试剂用量或浓度按适当比例增加 A.4.2.4.2工作曲线绘制分别用移液管移取0.00mL、l.00mL,2.00mL、4.00mL,8.00ml混合标准溶液置于5个100mL 容量瓶中,分别加5ml盐酸,用一级水稀释至刻度,摇匀 A.4.2.4.3测定在仪器最佳的测定条件下,按表A.1给出的待测元素测定波长,冠内标校正谱线为212.219nm,同时采用14g/mL的亿标准使用溶液经蠕动泵内标管在线加人内标,与试样溶液混合后导人进样系统利用标准曲线法测定各待测元素的光谱强度计算机根据所输人的相关数据,自动计算出各元素的质量浓度(4g/ml) 表A.1待测元素测定波长杂质元素铅镐研测定波长/nm 220.353 214.439 188.980 A.4.2.5结果计算杂质元素含量以质量分数w计,按式(A.5)计算: 0×100×10" p1二po -×100% A.5) w m 式中: 从工作曲线上查得试验溶液中杂质元素质量浓度的数值,单位为微克每毫升(4g/mL); 从工作曲线上查得空白试验溶液中杂质元素质量浓度的数值,单位为微克每毫升(4g/ml). p0 -试料的质量的数值,单位为克(e 7 取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值;铅含量不大于0.001%、镐含量不大于0.0002%、呻含量不大于0.001% 10o
GB/T31528?2015 [1]GB/T26046?2010? [2] HG/T35922010?

含铜蚀刻废液处理处置技术规范GB/T31528-2015

1. 含铜蚀刻废液的成分及危害

含铜蚀刻废液是电路板生产中不可避免的废液之一，主要由氧化剂、酸性物质和金属离子组成。其中，铜是其主要成分之一。

含铜蚀刻废液的排放会对周围环境和人员造成危害，如空气污染、水体污染和土壤污染等。对于电子生产企业来说，合理的废液处理处置技术至关重要。

2. 技术规范概述

GB/T31528-2015是我国电子行业中处理含铜蚀刻废液的技术规范，该标准详细规定了处理过程、设备选型、运行管理、安全环保等方面的要求。

在实际操作中，应该根据实际情况制定具体的处置方案，并按照标准要求进行操作。同时，在使用过程中也需要注意安全环保问题，确保工作人员和周围环境的安全。

3. 含铜蚀刻废液的处理方法

根据GB/T31528-2015标准，含铜蚀刻废液的处理方法主要有以下几种：

化学沉淀法：利用化学反应将废液中的铜离子转化为沉淀物，从而达到去除铜的目的。
离子交换法：通过离子交换树脂将废液中的金属离子吸附在树脂表面，再用酸溶解树脂，得到浓缩的金属离子溶液。
电解还原法：利用电解原理将铜离子还原为固体铜，从而实现去除铜的目的。
膜处理法：利用特殊的膜技术将废液中的金属离子分离出来。该方法具有高效、节能等优点。

4. 处置流程和设备选型

根据GB/T31528-2015标准，含铜蚀刻废液的处理处置流程应该包括：预处理、沉淀、过滤、电解或膜处理等步骤。在设备选型方面，需要根据处理量、压力、温度等因素进行选择。

同时，在运行管理方面，需要建立完善的操作规程和质量控制体系，对污染源、废液、处理剂等进行监控和记录，确保处置效果符合标准要求。

5. 安全环保

含铜蚀刻废液的处理处置过程中，需要注意安全环保问题。在选用处理方法和设备时，应考虑其对环境的影响，尽可能采用低风险、低污染的技术方案。

同时，在运行管理过程中，也需要注意操作规程的执行情况，及时发现和处理可能存在的风险和事故。对于处理后的废液和固体废物，应按照相关标准进行储存、运输和处置。

6. 总结

含铜蚀刻废液是电子生产过程中不可避免的废液之一，合理的处理处置技术具有重要意义。GB/T31528-2015标准为处理含铜蚀刻废液提供了详细的技术要求和指导，企业应该根据实际情况和标准要求制定具体的处理方案，加强运行管理，确保工作人员和周围环境的安全。