刑事技术微量物证的理化检验第1部分：红外吸收光谱法

刑事技术微量物证的理化检验第1部分：红外吸收光谱法

国家标准 GB/T19267.1一2008 代替GB/T19267.1一2003 刑事技术微量物证的理化检验 部分:红外吸收光谱法 Physicalandchemicale%aminationoftraceevidenceinforensicsciences- Part1:lnfraredabsorptionspeetrometry 2008-08-14发布 2009-03-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T19267.1一2008 前 言 GB/T19267《刑事技术微量物证的理化检验》分为12个部分 第1部分:红外吸收光谱法; 第2部分;紫外-可见吸收光谱法; 第3部分:分子荧光光谱法; 第4部分:原子发射光谱法; 第5部分:原子吸收光谱法; 第6部分:扫描电子显微镜/X射线能谱法 第 7部分;气相色谱-质谱法; 第8部分:显微分光光度法; 第9部分;薄层色谱法; 第10部分:气相色谱法; 第1l部分;高效液相色谱法; 第12部分;热分析法 本部分为GB/19267的第1部分 本部分代替GB/T19267.1-2003刑事技术微量物证的理化检验第1部分:红外吸收光谱法》. 本部分与GB/T19267.1一2003相比主要变化有 -增加了术语和定义的内容(本部分的3.7,3.8,3.11、3.13一3.19) 补充修改了“衰减全反射红外光谱”的定义(本部分的3.12,GB/T19267.12003的3.9); 删除了“光栅红外光谱”的定义(GB/T19267.1一2003的3.10); 补充修改“原理”部分(本部分的第4章、GB/T19267.1一2003的第4章); 删除了关于“光栅红外分光光度计”的内容(GB/T19267.1一2003的5.1.1) 补充修改了仪器组成、实验条件设定的内容(本部分的5.2,GB/T19267.1一2003的5.2); 增加了几种制样方法(本部分的6.2.1.3、6.2.1.6~6.2.1.8) 补充结果表述的内容(本部分的8.4). 本部分由公安部提出 本部分由全国刑事技术标准化技术委员会理化检验标准化分技术委员会(SAc/Tc179/SC4) 归口 本部分起草单位;山东省公安厅物证鉴定中心 本部分主要起草人;郝情媛 本部分所代替标准的历次版本发布情况为 -GB/T19267.1一2003
GB/T19267.1一2008 刑事技术微量物证的理化检验 第1部分;红外吸收光谱法 范围 GB/T19267的本部分规定了红外吸收光谱的检验方法 本部分适用于刑事技术领域中微量物证的理化检验,其他领域亦可参照使用 规范性引用文件 下列文件中的条款通过GB/T19267的本部分的引用而成为本部分的条款 凡是注日期的引用文 件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分,然而,鼓励根据本部分达成 协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本 部分 GB/T14666分析化学术语 术语和定义 GB/T14666中确立的以及下列术语和定义适用于本部分 3.1 反射和吸收光谱releetionandabsrptionspeetra 人射光透过样品层在金属表面上反射,再经过样品透射出来形成的光谱 3.2 最大吸收峰 maximumabsrptio "peak 光谱中透过率最低的吸收峰,用其对应的波长(Am)或波数表示 最小吸收峰 minimlm aboptun npeak 光谱中透过率最高的吸收峰,用其对应的波长(Amm)或波数表示 3.4 波数 aVenumber 每厘米中所含波的数目,即等于波长的倒数 单位用cm'表示 3.5 特征频率区 characteristicfrequeneyregionm 在4000cm11250cm='区域显示的光谱 3.6 指纹区 fingerprintregion 400cm区域显示的光谱 在1250cm 3.7 傅里叶变换红外光谱仪Fouriertransforminfraredspeetrometer 利用干涉调频技术和傅里叶变换方法获得物质红外光谱的仪器 8 3. 分束器heasplte 为一半透膜,可使人射光50%透射,50%反射
GB/T19267.1一2008 3.9 透射红外显微镜 transmissiomodeinfraredmierscope 对微量样品能进行透射红外分析的显微镜,由物镜、目镜、载物台,反射镜、光栏及McT检测器 组成 3.10 反射红外显微镜refeetionmodeinfraredmieroscope 对微量样品能进行反射红外分析的显微镜,由物镜、目镜、载物台、反射镜、光栏、MCT检测器及反 射板组成 3.11 傅里叶变换高压红外(HP/FTIR)highpressureFourertransformspeetrum 使用特殊材料制成的高压样品池,把样品在高压下制样测量,获得样品傅里叶变换红外光谱 3.12 in 衰减全反射红外光谱(ATR attenuatedtotalreflection fraredspectrum 红外光以大于临界角人射到紧贴在样品表面的高折光指数晶体时,由于样品折光指数低于晶体,发 生全反射，红外光只进人极浅的表层,只有某些频率人射光被吸收,另一些则被反射,测量这一被衰减了 的辐射就得到样品的衰减全反射红外光谱 3.13 漫反射红外光谱DIR)diirusereleectanceinfraredspectrum 光束人射到粉末状晶体样品时,会产生表面反射,透射,晶体内反射等多重反射,不同方向反射光使 样品产生了多向辐射光,即为漫反射,由漫反射技术得到的红外光谱称为谩反射红外光谱 3.14 镜反射(MR)mirrorrefleetanee 在平整的样品表面人射光不能透过样品时,光以一定角度人射到样品表面会产生反射,这种测谱方 法称之为镜反射 3.15 傅里叶变换红外光声光谱(PAs/FIIR)Fouriertransforminfrarelphotoestie Spectr0ScOp 利用物质的光声效应原理,用光声池、前置放大器代替原有的F:TIR探测器,测得的红外光谱 3.16 傅里叶变换显微红外(MC/FIR)Fouriertransforminfraredmieroscopy 利用红外显微镜测量微量样品或样品微区的傅里叶变换红外光谱,称为傅里叶变换显微红外 3.17 气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用技术(GcC/FIIR)gas chromatography-Foriertransformim fraredspectromrter 把气相色谱仪通过接口与傅里叶红外光谱仪相连,利用气相色谱的高效分离功能和傅里叶变换红 外光谱的结构分析能力,对混合物进行分析鉴定的技术 33 .18 高效液相色谱-傅里叶变换红外光谱联用技术(HPIc/FIIR)highperformaneeliquidehromatog- aphy-Fourierrasfmimfrrespetwmeter 把液相色谱仪通过接口与傅里叶变换红外光谱仪相连,利用液相色谱的高效分离功能和傅里叶变 换红外光谱的结构分析能力,对混合物进行分析鉴定的技术 3. 19 aalys>Fourter 热重分析-傅里叶红外光谱联用技术(TGA/FIIR) transfOrm them0gravimmetric infrared lspectrometer 把热重分析仪通过接口与傅里叶变换红外光谱仪相连,用傅里叶变换红外光谱分析法对热失重各
GB/T19267.1一2008 区段放出的尾气进行在线联用分析的技术 原理 红外光谱(infraredspectrum，IR)又称为振动转动光谱,是一种分子吸收光谱 当分子受到红外光 的辐射,产生振动能级(同时伴随转动能级)的跃迁,在振动(转动)时伴有偶极矩改变者就吸收红外光 形成红外吸收光谱 由于物质的组成不同,对红外光吸收也不同,即不同物质有不同的红外光谱,这是 定性依据 物质对红外光吸收的多少与物质浓度有关,与人射光强无关,这是定量的依据 红外光谱根 据不同的波数范围分为近红外区(15000cm14000cnm-l)、中红外区(4000cnm-一400cm')和远 em-110cm 红外区(400 仪器和材料 5.1傅里叶变换红外光谱仪 5.1.1工作模式 从红外光源发出的红外光，经迈克尔逊干涉调频后人射至样品,透过(或反射)后到达检测器,透过 光包含了样品对每一频率的吸收信息.将检渊器检测到的光强信号输人计算机进行合傅里叶变换处理！ 结果以红外光谱图的形式输出,并由计算机通过接口仪器实施控制 5.1.2光源 常见的光源有以下几种: a)碘鸽灯 -近红外区(15000cm'4000cm'); 1一40o.cm-1) D) 硅碳棒 -中红外区(4000cm 金属丝(4500cm一400cm-') c) d)高压汞灯 -远红外区(<400cnm-') 5.1.3干涉仪 干涉仪是FTIR的最重要组成部分,由一组反射镜和分束器组成,仪器的波段范围也和分束器类型 有关 常用光束分束器的技术参数见表1. 表1常用光束分裂器的技术参数 载片 涂层 使用范围/em" 250003300 SiO FegO 60001700 CaF FegO Ge 3800一400 KBr Ge 2000~1000 Csl 40010 Mylar 5 1.4检测器 傅里叶变换红外光谱仪要求检测器响应速度快,灵敏度高,测量波段宽,且有较好的检测线性 常 用检测器的技术参数见表2 5.1.5数据处理系统 对仪器实施控制,采集数据和数据处理 该系统由计算机、输人输出接口、实施仪器控制、数据处理 的系统软件组成 5.1.6红外显微镜 与傅里叶变换红外分光光度计联用的一种设备,主要用来检测超微量样品
GB/T19267.1一2008 表2常用检测器的技术参数 名称 类型 工作温度/K 适用波数 探测率D cm 295 5000400 1.8×l0" DTGS(带KBr窗口 热电型 DTGS(带Csl窗口 热电型 295 5000200 1.8×10" DTGS(带KRS-5窗口 热电型 295 5000200 1.8×10" DTGS(带聚乙稀窗口 热电型 295 40010 1.8×10" MCT-A 光电导型 77(液氮 5000~720 2×10" MCcT-B 2×10" 光电导型 7(液氮) 5000400 ZnSb,ZnSe竿 100001850 10 光电型 77液氮 PbSe 光伏型 195或77(液氮 10000~2000 InA、s 光电导型 77(液氮 10000~3500 S P-N结 259 250008000 2 5. 傅里叶变换红外分光光度计的校正及条件设定 5.2.1仪器校正 通过对透过率波数、分辨率等的测定与校正,获得最佳分析条件,具体操作如下 透过率准确度校正;在4cnm'分辨率条件下,测量5次0.03mm厚聚苯乙烯的红外光谱,每扫 a 描5次其2924cm'峰的透过率变动应小于0.1T%. b 波数校正;可用对光和热稳定的样品,如标准聚苯乙烯,在全波段内记录红外光谱,观察吸收 峰位置的准确性,聚苯乙烯膜红外光谱吸收峰位置见表3;经校正后的波数就连续重复测定 3次5次,观察吸收峰位置变化情况,精度要求在3000cm'附近为士3cm',在1000c cm 附近为士1 cm 表3聚苯乙烯膜红外光谱吸收峰位置 吸收带号 波长(空气)/m波数(真空) 吸收带号 波长(空气)/am 波数(真空) /cm- cm 3.3026 1583. 6.3150 3027.1 3.4190 2924.0 8.4622 1181.4 3 3.5070 2850.1 10 8.6609 1154. 5.1426 1944.0 1 9.351 1069. 5 3433 871.0 9.725o 1028.0 5.549 180l.6 ll.026 906.7 6.2428 1601.4 14 304 698.9 分辨率校正;用氨气检查,在标准状态下测试,分辨率一般不低于4cem1,氨的红外光谱峰见 c 表4 表4氨光谱在红外区的参考波数 序号 波数/em 序号 波数/ecm" 序号 波数/em" 序号 波数/em 1212.7 1l03.4 15 951.8 22 867.8 195.0 1084 6 16 948.2 23 847.7 17 1177. lo 1075,9 915.6 24 827.7 1 25 770.9 158.9 1065.6 18 912. 1140.6 12 1046.4 19 908.2 26 745.3 20 122.1 13 1027.0 892.0 1117.5 14 1007.5 21 888.0
GB/T19267.1一2008 5.2.2实验条件设定 实验室条件设定如下 a)工作环境相对湿度<50%,室温在20C25C之间 b)分辨率不低于2cm-'4em' 建议扫描次数为16次32次; 光源能量调至最大允许值; d 光谱记录区域根据检测器的性能而确定,见表2 e 5.2.3红外显微镜实验条件的设定 显微镜实验条件设定如下 a)物镜不应低于15倍 b)反射法检验时,若用1.5 固定光栏，反射率不应低于10%;若用可变光栏，反射率不低 mm 于20% e)透射法检测时,建议使用澳化钾晶片或单晶硅片 5.3试剂和标准样品 5.3.1试剂和标准样品 澳化钾、三氯甲炕、石油酣、乙髅,乙醇、丙酮、二硫化碳、醋酸乙酯、四氢吠喃、甲醇,二甲基甲酰胶 (以上试剂均为分析纯). 5.3.2 比对样品 直接从工厂或市场收集 应尽可能获得不加添加剂的高聚物 若从市场收集,应考虑是否含有舔 加剂或混有其他材料 具体如下: 塑料:聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙稀、聚甲基丙稀酸甲酯、聚苯乙稀、聚甲醛、ABs塑料(丙烯睛-丁 a 二烯-苯乙烯共聚物)等; D) 橡胶:丁苯橡胶、丁睛橡胶、氯丁橡胶、丁丙橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶等; e)纤维;锦纶、维纶,丙纶、氯纶,涤纶、柞蚕丝棉,桑蚕丝、粘胶纤维等; d)油漆;醉酸清漆,硝基清漆,酚醛清漆,环氧清漆、氨基清漆及各种色漆等 黏合剂:聚乙烯醇、氰基丙烯酸乙酯、聚醋酸乙烯、拨甲基纤维素等 e 样品制备 样品分离 6 机械分离 将载有附着物的检材,放于立体显微镜下,用针或手术刀片进行剥离或分离 被分离出的可疑物， 如粘着灰尘等物,可将其移于载玻片上,用蒸水清洗 6.1.2热解分离 适用于复杂的体系,如橡胶制品、含大量填料的塑料、固化的树脂、多层油漆、腻子等高聚物检材的 分离 它们难以用常规方法制样,采用干法和控温热解法进行热解分离具体如下 干懈法将试样放人小试管或毛细管中,在酒精灯上间断加热,使热解物凝聚在管壁上,取出后 立即进行光谱测试 控温热解法;可在气相色谱的裂解器上实现温度和裂解时间的控制 取一支长约10em的裂 解管,将一端在酒精灯上封死,将样品放在被封死的一端,插人裂解丝中,调整好裂解温度和时 间,热解后获得热解物 也可使用较短裂解管,用溴化钾晶片或红外金属反射板盖住裂解管 口,收集裂解气体冷凝液,备检 常见高聚物最佳裂解温度见表5
GB/T19267.1?2008 5??? ? ??/C 440450 450?46o 66 475~500 ??? 500550 ? 550580 ???? 600650 ? 725?750 314,504 412 ? 429 510 ? 415,510 ?? 516 518 ? 524 433,524 ?? 6.1.3 ??й轺GЧ??Щ???6 6??轺G) ? ? ?-?7:3 -(73) ?-??(7:3:1) --?(61212) --(18:1.50.5) -?-(18:1.50.5 ??-?-(10:10:7) -(8:2 --?(25510.6) ? ?-?-?(14:5:1 -(8:2 -(7:1 ??--3:2:1 --(5:2:10 ? --?(5;4:10) ?-?(61
GB/T19267.1一2008 表6(续 物证 展开剂 毗唉-异戊醉-浓氨水(I:I 1 苯-丙酮-二乙胺(4;1:1 环己烧-氧仿-二乙胺(4:1 ;1 原子印章墨水 苯-氯仿-二乙胺-乙醇(1:1:1:0.5 氯仿-乙醇-二乙胺-浓氯水(5:3:1:1 氯仿-环己烧-二乙胺-乙醉(3:3:2:1) 苯-环己烧-二乙胺-乙醇(3:3:2:1 样品的洗脱和富集:将薄层斑点刮下,放人微量离心管中,加几滴溶剂轻震,然后高速离心,用微量 注射器移出液体,挥去溶剂,用于光谱测试 为降低干扰,可用多孔澳化钾三角法清除硅胶(装置见 mm12nm， mm35mm 图l).将薄层斑点刮下,放人一平底玻璃管中(内径10 ,高30 ),加人少量溶 剂;将澳化钾三角块(高25mm,底7mm,厚2mm)夹人夹子中放人溶液里,使三角块的角向上,不与玻 璃管接触;将玻璃管盖上带孔直径3mm)板,使孔对准三角的尖端;由此使溶剂不断挥发,样品浓集于 三角顶端,取下三角顶端的溴化钾待测 也可用三角层析纸代替溴化钾三角,样品也将浓集于三角顶 端,然后用溶剂将三角顶端样品冲洗于嗅化钾晶片或红外反射板上,待测 盖; 玻璃管; 澳化钾三角; 溶剂 5 支架 图1多孔澳化钾三角分离薄层斑点硅胶装置 6.2制样 6.2.1固体试样 6.2.1.1澳化钾压片法 将试样与干燥的澳化钾在玛瑙研钵中混合均匀,充分研磨后,放在直径13mm的模具中,在压片机 上压制成透明片,还可用微量样品压片模具中压制成1mm~3nmm直径的片,装人样品架待测 6.2.1.2热压成膜法 对热塑性高聚物则用两块载玻片夹住,在酒精灯上加热熔化,压成薄膜,冷却后取出膜直接测试 6.2.1.3糊状法 将干燥处理后的试样研细,与液体石蜡或全氟代泾混合,调成均匀糊状,夹在盐片中测试
GB/T19267.1一2008 iamond-Anvil-Cell.DAC 6.2.1.4金刚石池法(Dian 金刚石池是常用的微量固体样品的制样装置,由两块珍宝级的l 金刚石和加压支架组成 金刚 石既作为红外光的窗口,又当作挤压被测样品的锥型顶砧,锥台表面为0.3mm并抛光 微克量级的 试样放在两块金刚石顶砧之间,使彼此紧密接触,然后放在支架上加压,置于聚光器光路中 I 型金 刚石在2800cm-l一4000cm'范围内有弱吸收,在1900cm一2800cm'内有强吸收,应进行背景 扣除 6.2.1.5红外显微镜法 将微克量级的试样压薄并置于红外显微镜聚焦光路上的澳化钾晶片上或反射板上,然后进行红外 光谱的测定 6.2.1.6漫反射法 将样品与澳化钾、氯化伊等分散剂均匀磨碎,其粒度和均匀度与压片法相似,固体粒度要求在 104m以下,卤化钾与样品比例一般在1;20至1;10之间 测试时将卤化钾与样品混合研磨,装人样 品池即可测得混合粉末的漫反射谱,将该谱与卤化钾粉末的漫反射谱(背景谱)相比就得到了样品的漫 反射光谱 利用漫反射法进行定量分析时要进行K-M(Kubelka)变换，一般仪器软件可以自动进行 6.2.1.7衰减全反射(ATR)法 将样品置于ATR附件下,充分接触,然后进行ATR红外光谱测定 此法用于测定不易溶解、熔 化、难以粉碎的弹性或黏性样品 6.2.1.8光声光谱(As)法 将样品置于光声池中测定 红外光声光谱法主要用于强吸收、高分散的样品及橡胶高聚物等难以 制样的样品的测定 6.2.2液体试样 采用夹片法制样 将氧化钠或澳化钾盐片抛光-将试样滴于澳化钾或氧化钠片上,用另一片盖住 然后用固定样品支架夹住即可测试 对较稠而不易挥化的液体,可直接涂在盐片上 著试样量较少,可 涂于1mm3mm直径的盐片上,并用相应聚焦光束的红外光谱仪测试,也可供透射或反射红外显微 镜测试 较易挥发的液体可使用液体池或选用溶液法制样 6.2.3气体试样 采用气体池制样 首先根据样品挥发性的大小选用100em,10em、3cm等不同光程的气体池,样 品量较少时,可选用微量气体池 然后将气体池抽成真空,将气体试样导人 试验方法 7.1图谱检测 将制好的样品置于红外光谱仪样品间或红外显微镜的载物台上,进行测试 测试时,应按照如下 要求: a)光谱图的最大吸收峰应保持在10%20%透过率,基线保持平直 b 应扣除背景; 如有供比对的样品,应同时测试谱图 7.2图谱认定 7.2.1未知物的鉴定 7.2.1.1计算机检索 根据红外光谱提供的结构信息,判断未知物可能为哪类物质,然后到商品库中检索,如为纯物质可 到标准库中检索 根据检索结果,用相应物质测试谱图,再与未知物红外光谱图比对,即可得出结论 采用计算机检索,应保证未知物有足够的纯净度,同时应多取几个试样点检测,反复进行检索
GB/T19267.1一2008 7.2.1.2查阅图谱 根据红外光谱提供的结构信息,判断未知物可能为哪类物质,然后查阅商品红外光谱谱图或纯物质 标准红外光谱谱图,将查出的谱图同未知物谱图比对,即可得出结论 7.2.1.3与其他分析手段配合鉴定 将红外光谱分析与质谱分析、紫外光谱分析、核磁共振、扫描电镜及发射光谱分析等方法配合使用 鉴定未知物是什么物质 7.2.2目标物认定 7.2.2.1用标准物作对照,在相同的条件下绘制两种物质红外光谱谱图,然后进行比对,如完全吻合， 即为相同物质 7.2.2.2如没有标准物作为对照,可以通过查阅被指认的红外光谱谱图与未知物的谱图进行比对 Saterla红外光谱图库有多种商业谱图及标准物质谱图供查阅) 7.2.2.3如仪器配有红外光谱谐库,采用计算机检索,直接从库中调出被指认物的红外光谱谱图与未 知物的谱图比对 7.2.2.4比对检验 在相同条件下测试检材和比对样品的红外光谱谱图,然后进行比对 结果表述 对未知物的鉴定应表述为;检材是某种物质或主要含有某种物质 如不能确切表述为某种物质 8.1 应根帮红外光请的官能团信息提出可能是某种物质等分析意见 8.2目标物认定应表述为检材是或不是某种物质 8. 比对检验应表述为;检材与某种比对样品是相同物质或属同类物质 3 红外光谱分析应附以光谱图,并注明仪器型号,试样名称,选用附件名称、仪器测量条件,试样预处 8 理情况、制样方法、标准或对照物质来源、数据处理方法及分析结果