稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第15部分：钙量的测定

稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第15部分：钙量的测定

国家标准 GB/T12690.15一2018 代替GB/T12690.15一2006 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质 化学分析方法 第 15部分:钙量的测定 Chemiealanalysismethodsfornon-一rareearthimpuritesofrareearth etalsandtheiroxides一Part15Determiationofcaleiumcontent 2018-07-13发布 2019-04-01实施 国家市场监督管理总局 发布 币国国家标准化管理委员会国家标准
GB/T12690.15一2018 前 言 GB/T12690《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》共分为19个部分 第1部分,碳、魏量的测定 高频-红外吸收法 -第2部分;稀土氧化物中灼减量的剥定重量达; -第3部分;稻土氧化物中水分量的腾定 重量法; 第4部分-氧、氮量的测定脉冲-红外吸收法和脉冲热导法 第5部分钻、钮,铅、镍、铜、锌,铝,铭、铁,镐、饥、,铁量的测定 第6部分:铁量的测定硫氢酸钾、l,10-二氮杂菲分光光度法; 第7部分;硅量的测定钼蓝分光光度法; 第8部分;钠量的测定火焰原子吸收光谱法 第9部分;氯量的测定硝酸银比浊法; 第10部分;磷量的测定钼蓝分光光度法; 第11部分;镁量的测定火焰原子吸收光谱法; 第12部分:针量的测定; 第13部分:钼、鸽量的测定; 第14部分;钛量的测定 第15部分:钙量的测定 第16部分:氟量的测定离子选择性电极法; -第17部分:稀土金属中锯、钮量的测定; 第18部分:错量的测定; -第19部分;呻,汞量的测定 本部分为GB/T12690的第15部分 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本部分代替GB/T12690.15一2006《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法钙量的测 定》 本部分与GB/T12690.15一2006相比,除编辑性修改外主要技术变化如下 修改了方法1的测定范围,将氧化铺、氧化、氧化轧、氧化丢、氧化德试样中氧化钙的测定下 限由0,0005%调整为0.0003%;将氧化锏、氧化、氧化锻、氧化亿试样中氧化钙的测定下限 由0.0005%调整为0.0002%;所有试样中氧化钙的测定上限由0.050%调整为0.30%见第 1章表1,2006年版的第1章); 方法1中增加了丢、镶、锻金属及其氧化物中钙或氧化钙量的测定(见第1章表1). 方法1中修改了测定方法,将仅采用基体匹配法进行测定修改为根据基体对钙量测定的干扰 情况分别采用基体匹配法和标准加人法进行测定(见2.1,2006年版的第2章); 修改了方法1、方法2中试样预处理条件,由“900C灼烧1h”改为“氧化物试样于105C烘1h. 置于干燥器中,冷却至室温,立即称量 金属试样应去掉表面氧化层,取样后立即称量 ”(见 2.4、3.4,2006年版的第5章和第14章); -修改了方法1中重复性和允许差(见2.8,2006年版的8.1); 增加了方法3电感稠合等离子体质谱法(见第4章). 本部分由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC229)提出并归口 本部分起草单位:国标(北京)检验认证有限公司(有色金属质量监督检验中心)、江阴加华新材料资
GB/T12690.15一2018 源有限公司、有色金属工业标准计量质量研究所包头稀土研究院,虔东稀土集团股份有限公司、全 南县新资源稀土有限责任公司、国家钨与稀土产品质量监督检验中心,湖南稀土金属材料研究院、钢研 纳克检测技术股份有限公司、江西南方稀土高技术股份有限公司、天津包钢稀土研究院有限责任公司、 四川江铜稀土有限责任公司,包头华美稀土高科有限公司、有色桂林矿产地质研究院有限公司 本部分主要起草人;鲍叶琳,李小军、刘鹏宇、姚京壁、谢建伟、田佳,赵萍红、李晨阳、陈益芬、刘文华 温斌、高立红、陈燕、徐娜、姚南红,包香春,张圜,李建国、刘荣丽、陆翌欣、陈绯宇,康亚先、王安丽、汪金鹏、 姚媛芳、邱丽,易师,赵长玉,郭才女、都业俭 本部分代替了GB/T12690.15一2006 G;B/T12690.152006的历次版本发布情况为 GB/T12690.161990; GB/T12690.282000
GB/T12690.15一2018 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质 化学分析方法 第15部分钙量的测定 范围 GB/T12690的本部分规定了稀土金属中钙含量及其氧化物中氧化钙含量的测定方法 本部分适用于稀土金属中钙含量及其氧化物中氧化钙含量的测定 共包含三个方法;方法1电感 合等离子体发射光谱法,方法2火焰原子吸收光谱法,方法3电感稠合等离子体质谱法 方法1测定 范围见表1,方法2测定范围;0.010%~0.30%,方法3测定范围;0.0002%~0.050% 当三个方法的 分析范围出现重叠时,若试样为锏、铺、、饥、、钛、镶、锻、乞及其氧化物时,以方法1作为仲裁方法 若试样为错、钦、钞谪、钦、饵及其氧化物时,以方法3作为仲裁方法 表1 试样 钙元素质量分数/% 试样 钙元素质量分数/% 氧化钢 0.0002~0.30 氧化镐 0.00050.30 氧化钦 氧化 0,0003~0,30 0,0005~0,30 0.0005~0.30 氧化错 氧化饵 0.00050.30 氧化 0.00050.30 氧化 0.00030.30 氧化钞 氧化越 0,0005~0,30 0.0003~0.30 0.00030.30 0.0002~0.30 氧化铺 氧化锻 氧化饥 0.0003~0.30 氧化亿 0.0002~0.30 氧化钛 0.00020.30 方法1;电感耦合等离子体原子发射光谱法 2.1方法原理 试料用盐酸或硝酸溶解,在稀酸介质中,直接以氧等离子体光源激发,采用基体匹配法或标准加人 法进行光谱测定,计算试样中钙的含量 2.2试剂 2.2.1过氧化氢,优级纯30% 2.2.2盐酸(1+1),优级纯 2.2.3盐酸(1十19),优级纯 2.2.4硝酸(1十1),优级纯 2.2.5 氧化钙标准贮存帝液;称取1.785了只经110飞烘干的无水碳酸钙(光谱纯>于200ml烧杯中， 加人40ml盐酸(2.2.2)溶解,煮沸以除尽二氧化碳 冷却至室温,将溶液移人1000ml.容量瓶中,以
GB/T12690.15?2018 ???,??1mL1mg? 2.2.6???I;?5.00ml???(2.2.5)200mL?, (2.2.3)??,??1mL25g? 2.2.7 ???I;?20.00ml???I2.2.6)100ml?, (2.2.3??,??1ml.5"g? 2.2.8??;?25.000g900C1h[w(Ia.O./REO)>99.999% <0.0002%],500mL?,100mL?100ml we(REO)99.5% (2.2.2)(2.2.4)???,????500ml.?,?? 50 ?,??1 )mg? m 2.2.9??;?25.000g900C1h[w(CeO./REO)>99.999% w(REO)>99.5%w(CaO)<0.0003%],500ml?,100ml?,100mL (2.2.4),μ?(2.2.1)????,?,???? 500ml?,???,??1mL50g? 2.2.10?:?25.000g900C1h[w(Pr.O./REo)>99.999% w(REO)>99.5%u(CaO)<0.0005%,500ml?,100ml?,100ml (2.2.2)(2.2.4)???,????500m?,?? ?,??1mL50mg 2.2.11?:?25.000g900 99.999% C1h[e(Ndo/REo we(REO)>99.5% )<0.0005%,500mL?,100ml.?,100ml CaO (2.2.2)(2.2.4)???,????500m?,?? ?,??lmL50mg? ?900C1h[w(Sm.,O/REo)>99.999%. 2.2.12??:?25.000 w(REO)>99.5% 0.0005%],500mL?,100mL?,100mL (2.2.2)(2.2.4)???,????500mL?,?? ?,??lmL50mg 2.2.13??:?25.000g900C1h[w(Eu,O/REO)>99.999% w(REO)>99.5% <0.0003%],500mL?,100mL?,100mL (CaO (2.2.2)(2.2.4)???,????500ml?,?? ?,??1mL50mg 2.2.14?:?25.000g900C1h[u(Gd.O/REO)>99.999% w(REO)>99.5% 7e(CaO 0.000 3%,500ml?,100mL.?,100mL (2.2.2)(2.2.4)???,????500mL?,?? ?,??lml50mg 2.2.15??:?25.000g900C1h[wTbO/REO)>99.999% w(REO)>99.5%w(CaO)<0.0002%],500m?,100mL?,100mL (2.2.2)(2.2.4),μ?(2.2.1)????,?,?? ??500ml?,???,??lmL50mg? 2.2.16?;?25.000g900C1h[w(Dy.O/REO)>99.999% w(REO)>99.5%w(CaO)<0.0005%],500ml?,100mL?,100mL (2.,2.2)(2.2.4)???,????500ml?,?? ?,??1ml.50mg?
GB/T12690.15一2018 2.2.17氧化铁基体溶液称取25.000g经900灼烧1h的氧化钦[w(Ho.O/REO)>99.999% w(REO)>99.5%，w(CaO)<0.0005%],置于500mL烧杯中,加人100mL水,缓慢加人100mL盐 酸(2.2.2)或硝酸(2.2.4)低温加热至溶解完全,取下冷却至室温 溶液移人500mL容量瓶中,以水稀释 至刻度,混匀 此溶液1mL含50mg氧化钦 2.2.18氧化饵基体溶液;称取25.000g经900C灼烧1h的氧化饵[w(Er,O/REO)>99.999% w(REO)>99.5%，w(CaO)<0.0005%],置于500mL烧杯中,加人100mL水,缓慢加人100mL盐 酸(2.2.2)或硝酸(2.2.4)低温加热至溶解完全,取下冷却至室温 溶液移人500m容量瓶中,以水稀释 至刻度,混匀 此溶液1mL含50mg氧化饵 氧化锯基体溶液，称取25.000g经900C灼烧1h的氧化铁[u(Tm.O./REo)>99.999% 2.2.19 w(REO)>99,5%，w(CaO)<0,0003%],置于500mL烧杯中,加人100ml水,缓慢加人100ml盐 酸(2.2.2)或硝酸(2.2.4)低温加热至溶解完全,取下冷却至室温 溶液移人500mL容量瓶中,以水稀释 至刻度,混匀 此溶液1 )mg氧化矮 ml含50 2.2.20氧化镶基体溶液;称取25.000只经900C灼烧1h的氧化镶[w(Yb.O./REO)>99.999% w(REo)>99.5%，w(Ca(o)<0.0003%们,置于500mL烧杯中,加人100ml水，缓慢加人100ml盐 酸(2.2.2)或硝酸(2.2.4)低温加热至溶解完全,取下冷却至室温 溶液移人500ml容量瓶中,以水稀释 mL含50 至刻度,混匀 此溶液1 mg氧化镜 2.2.21氧化鲁基体溶液;称取25.000g经900C灼烧1h的氧化鲁[w(Lu.O/REO)>99.999%. w(REO)>99.5%， ,置于500ml烧杯中,加人100mL.水,缓慢加人100mL盐 7eCaO)0.0002% 酸(2.2.2)或硝酸(2.2.4),滴加过氧化氢(2.2.1)助溶 低温加热至溶解完全.并赶尽气泡,取下冷却至室 温 溶液移人500ml容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀 此溶液1ml含50mg氧化锻 2.2.22氧化冠基体溶液;称取25.000g经900笔灼烧1h的氧化冠[w(Y.O,/REo)>99.999% zw(REO)>99.5%，zw(CaO)<0.0002%],置于500mL烧杯中,加人100mL水,缓慢加人100mL盐 酸(2.2.2)或硝酸(2.2.4)低温加热至溶解完全,取下冷却至室温 溶液移人500m容量瓶中,以水稀释 至刻度,混匀 此溶液1mL含50mg氧化乞 2.2.23氯气[g(Ar)>99.99%们 2.3仪器 (200 2.3.1电感合等离子体发射光谱仪,分辨率小于0.006 nm处). nm(G 2.3.2光源;氯等离子体光源 2.4试样 氧化物试样于105C烘1h置于干燥器中,冷却至室温,立即称量 2.4.1 2.4.2 金属试样应去掉表面氧化层,取样后立即称量 2.5分析步骤 2.5.1试料 按表2称取氧化物试样(2.4.1),精确至0.0001g; 按表2称取金属试样(2.4.2)时,需结合表3中系数人折算相应称样量，精确至0.0001g
GB/T12690.15一2018 表2 氧化钙或钙质量分数试料量(2.4.1)/试料量(2.4.2) 试液总体积 分取试液体积 被测试液体积 ml ml ml 0.00020.005o 1.2500 1.2500 50.00 10.00 25.00 0.5000 0.5000人 50.00 10.00 25.00 >0,00500,050 >0.0500.30 0.5000 0.5000 50.00 10.00 50.00 表3 试样种类 换算系数 试样种类 换算系数 0.8526 0.8713 0.8140 0.873o 钦 错 0.8277 饵 0.8745 锁 0.8573 0.8756 钞 0.8624 意 0.8782 铺 0.8636 鲁 0.789" 0.7874 包 0,8676 0.8502 2.5.2测定次数 称取两份试料进行平行测定,取其平均值 2.5.3空白试验 随同试料做空白试验 2.5.4分析试液的制备 2.5.4.1按表2将除氧化铺外的试料(2.5.1)置于100ml烧杯中,加人15ml盐酸(2.2.2)或硝酸 (2.2.4)，低温加热溶解完全,取下冷却至室温 按表2转移至容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀 2.5.4.2按表2将氧化铺试料(2.5.l)置于100ml烧杯中,当称样量为1.25g时,加人20ml硝酸 (2.2.4);当称样量为0.50g时,加人15mL硝酸(2.2.4) 同时滴加过氧化氢(2.2.1)助溶,继续低温加 热溶解完全,并赶尽气泡,取下冷却至室温 按表2转移至容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀 2.5.4.3按表2分取分析试液(2.5.4.1或2.5.4.,2)于容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,待测 2.5.5系列标准溶液的配制 按表4分别移取与试料所含稀土成分一致的稀土基体游液(2.2.8一2.2.22)及氧化钙标准溶液 2.5.5.1 (2.2.6或2.2.7)于一组容量瓶中,加人2mL盐酸(2.2.2)或硝酸(2.2.4)以水稀释至刻度,混匀,用作基 体匹配法系列标准溶液 此系列标准溶液需用时现配
GB/T12690.15一2018 表4 移取氧化钙标准溶液 移取稀土基体溶液 氧化钙质量分数！ 系列标准溶液 编号114用2.2.7 定容体积/ 氧化钙浓度/ 2.2.8一2.2.22 编号 编号15~18用2.2.6 ml 4g/mL 体积/mL 体积/ml 0.020 0.10 0.20 0.040 0.0002~0.0050 5,00 25.00 1,00 0.20 0.4o 2.00 3,00 0.6o 0.20 1.00 2.00 0.4o >0.00500.050 25.00 2.00 10 4.00 0.80 1 8,00 1.60 12.00 2.40 13 14 l.00 0.50 15 2.00 1.00 >0.0500.30 2.,00 50.00 4.00 2.00 6 4.00 8.00 18 12.00 6.00 2.5.5.2按表2分取10.00mL分析试液(2.5.4.1或2.5.4.2)于一组容量瓶中,并按表5分别移取氧化 钙标准溶液(2.2.6或2.2.7)加人其中,以水稀释至刻度,混匀,用作标准加人法系列标准溶液 此系列 标准溶液需用时现配 表5 移取氧化钙标准溶液 氧化钙质量分数 系列标准 编号1923用2.2.7， 定容体积 氧化钙浓度， 溶液编号 编号24一33用2.2.6) ml 4g/ml) 体积/mL 0.10 0,020 20 0.25 0.,050 0.50 0.10 -0.005o 25.00 0.0002 1.00 0.20 23 2.50 0.50 214 0.10 0.l0 0.20 0.20 0.50 0.50 >0.00500.050 25.00 1.00 1.00 8 2.00 2.00
GB/T12690.15一2018 表5续) 移取氧化钙标准溶液 系列标准 氧化钙质量分数/ 编号19~23用2.2.7， 定容体积 氧化钙浓度/ % 溶液编号 编号24一33用2.2.b) ml 4g/ml 体积/ml 29 0,50 0.50 30 1.00 1.00 2.00 2,00 3 >0.0500.30 50,00 32 4.,00 4.00 33 6.00 6.00 2.6测定 2.6.1推荐分析线见表6 表6 基体元素 分析线/nm 基体元素 分析线/nm La 393.366、396.847 Dy 393.366 Ce 396.847 Ho 396.847、393.366 393.366,396.847 Er 393.366 Nd 393.366 Tm 393.366、396.847 Snm 396.847 Yb 393.366,396.847 Eu 393,366、396,847 Lu 393.366 Gd 393.366,396,847 393.366,396.847 Tb 393,366,396,847 2.6.2将分析试液(2.5,4.3)与系列标准溶液(2.5.5)同时进行缸等离子光谐测定 2.7分析结果的计算与表述 按式(1)计算试样中钙或氧化钙的质量分数w(%) 人(p ))V V×10" 一0 ×100% Z心= m V 式中: -0.7147,钙的单质与其氧化物的换算系数(计算氧化钙含量时,k=1); 自工作曲线或标准加人曲线上查得的被测试液中钙或氧化钙的质量浓度,单位为微克每 毫升(4g/mL); 自工作曲线或标准加人曲线)上查得的空白试液中钙或氧化钙的质量浓度,单位为微克每 毫升(4g/mL)3 试液总体积,单位为毫升(mL). 被测试液体积,单位为毫升(ml)7 分取试液体积,单位为毫升(mL).
GB/T12690.15一2018 试料的质量,单位为克(g) n 2.8精密度 2.8.1重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果 的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5% 重复性限(r)按表7数据采用线 性内插法求得 表7 氧化钙质量分数/% 重复性限(r)"/% 0.0004 0,0001 0.0013 0.0003 0.0065 0.0009 0.017 0.002 0.034 0,002 0,076 0.004 0.13 0.008 0.25 0.01 重复性限(r)为2.8×Sr,S为重复性标准差 2.8.2允许差 实验室之间分析结果的差值不应大于表8所列允许差 表8 氧化钙质量分数/% 允许差/% 0.0002~0.001o 0.0003 >0.0010~0.0020 0.0005 0.0006 >0.00200.0050 >0.0050~0.01o 0.001 >0.010~0.020 0.002 >0.0200,040 0,003 >0.040一0.080 0,005 >0.080~0.16 0.01o >0.160.30 0.02
GB/T12690.15一2018 3 方法2;火焰原子吸收光谱法 3.1方法原理 试样经盐酸或硝酸溶解,在稀酸介质中,用空气-乙炔火焰,在原子吸收分光光度计波长422.7" nm 处测量氧化钙的吸光度 用标准加人法测定氧化钙的含量 3.2试剂 3.2.1硝酸(1.42g/nmL 3.2.2过氧化氢(30% 3.2.3盐酸(1十1. 钙标准贮存溶液,称取2.4972只经110C烘干的无水碳酸钙(光谐纯>于200mL烧杯中,加人 3.2.4 40ml盐酸(3.2.3)溶解,煮沸以除尽二氧化碳,取下冷却至室温,溶液移人1000ml容量瓶中,以水稀 释至刻度,混匀 此溶液1ml含1mg钙 3.2.5钙标准溶液;移取10.00ml钙标准贮存溶液(3.2.4)于250ml容量瓶中,以水稀释至刻度,混 匀 此溶液1ml含404g钙 3.2.6乙块[g(C;H.)>99.99%] 3.3仪器 原子吸收分光光度计,附钙空心阴极灯 在仪器最佳工作条件下,凡达到以下指标者均可使用 在 与测量样品溶液的基体相一致的溶液中,钙的特征浓度应不大于0.1g/mL 用最高浓度的标准游 液测量10次吸光度,其标准偏差不超过平均吸光度的1.0% 用最低浓度的标准溶液(不是零标准帘 液)测量10次吸光度,其标准偏差不超过最高溶液浓度平均吸光度0.5% 将工作曲线按浓度等分成 五段,最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比,应不小于0.7 3.4试样 3.4.1氧化物试样于105C烘1h,置于干燥器中,冷却至室温,立即称量 3.4.2金属试样去掉氧化层,取样后,立即称量 3.5分析步骤 3.5.1试料 按表9称取试料,精确至0.0001g 表9 溶解二氧化铺试料,加人硝酸(3.2.1)y 氧化钙质量分数/ 试料量 溶解除二氧化铺外的试料 体积与过氧化氢(3.2.2)体积比 加人盐酸(3.2.3)体积/mL ml:ml 12 l0:5 0,01~0,03 2.0000 0.030.10 0.5000 5:2.5 >0.10~0.30 0.100o 5:1.5
GB/T12690.15一2018 3.5.2测定次数 称取两份试料进行平行测定,取其平均值 3.5.3空白试验 随试料做空白试验 3.5.4分析试液的制备 3.5.4.1将除氧化锄外的试料(3,5,1)置于100ml烧杯中,按表9加人盐酸(3,2.3),低温加热至溶解完 全,取下冷却至室温,移人50mL容量瓶,以水稀释至刻度,混匀 3.5.4.2将氧化铺试料(3.5.1)置于100mL烧杯中,按表9加人硝酸(3.2.1)和过氧化氢(3.2.2),低温加 热至溶解完全,并赶尽气泡,取下冷却至室温 移人50ml容量瓶以水稀释至刻度,混匀 3.5.4.3移取4份5.00mL 试液(3.5.4.1或3.5.4.2于一组10ml比色管中,分别加人0mL、 0.50mL、1.00mL、1.50mL钙标准溶液(3.2.5),以水稀释至刻度,混匀 3.6测定 使用空气-乙炔火焰,在原子吸收分光光度计波长422.7nm处,以水调零,测量试液(3.5.4.3的吸 光度 以钙浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制标准加人曲线,用外推法从标准加人曲线上查得被测溶 液的钙浓度 3.7分析结果的计算与表述 按式(2)计算试样中钙或氧化钙的质量分数w(%): k(p 二Yx0 ×100% 7 m1V 式中: 1.3992,钙的氧化物与其单质的换算系数(计算单质钙含量时,k=1) -从标准加人曲线上查得的被测试液中的钙质量浓度,单位为微克每毫升(4g/mL). 从标准加人曲线上查得的空白试液中的钙质量浓度,单位为微克每毫升(4g/mL) 试液总体积,单位为毫升(mL) -被测试液体积,单位为毫升(mL); V Y 分取试液体积,单位为毫升(mL); 试料的质量,单位为克(g) n 3.8精密度 3.8.1重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果 的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5% 重复性限(r)按表10数据采用 线性内插法求得
GB/T12690.15一2018 表10 氧化钙质量分数/% 重复性限(r)"/9% 0.014 0.00l 0,018 0.001 0.04 0.003 0.048 0.003 0.100 0.006 0,120 0.006 重复性限(r)为2.8xsr,Sr为重复性标准差 3.8.2允许差 实验室之间分析结果的差值不应大于表11所列允许差 表11 氧化钙质量分数/% 允许差/% 0.010~0.020 0.002 >0.020~0.040 0.003 >0.0400.080 0.005 >0,0800,16 0.010 0.160.30 0.02 方法3电感耦合等离子体质谱法 4.1方法原理 试样以硝酸溶解,在稀硝酸介质中,直接以氯等离子体光源激发,采用电感耦合等离子体质谱仪的 碰撞反应池技术降低来自氨的同量异位素干扰,进行质谱测定 当氧化钙质量分数在0.0002% 0.00%时,采用标准加人法进行测定;当氧化钙质量分数在0o0%一0.0s50%时,采用内标法校正基体 效应,并进行测定 4.2试剂 4.2.1过氧化氢(30%),MOs级纯 4.2.2硝酸,MOS级或电子级纯 4.2.3硝酸(1十1),MOS级或电子级 4.2.4钙标准贮存溶液I;称取2.4972只经110C烘干的无水碳酸钙(光谱纯)于200ml烧杯中,加 人40m盐酸(1十1)溶解,煮沸以除尽二氧化碳,取下冷却至室温,溶液移人1000mL容量瓶中,以水 稀释至刻度,混匀 此溶液1ml含1mg钙 4.2.5钙标准贮存溶液I:移取10.00mlL钙标准贮存溶液I(4.2.4)于100mL容量瓶中,用硝酸(5+ 95)稀释至刻度,混匀 此溶液1mL含100g钙 10
GB/T12690.15一2018 4.2.6钙标准贮存溶液W;移取10.00ml钙标准贮存溶液Il(4.2.5)于100ml容量瓶中,用硝酸(5+ 95)稀释至刻度,混匀 此溶液1ml.含10g钙 4.2.7钙标准溶液;移取10.00mL钙标准贮存溶液I(4.2.6)于100mL容量瓶中,用硝酸(5十95)稀释 至刻度,混匀 此溶液1ml.含1g钙 4.2.8航内标贮存溶液I;准确称取1.5338g经950C灼烧的氧化航[w(Se.O./REO)>99.999% w(REo)>99.5%，w(Ca)<0.0001%们],置于200ml烧杯中,加人50nL硝酸(4.2.3),低温加热至游 解完全,取下冷却至室温 将溶液移人1000mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀 此溶液1ml含有 mg航 4.2.9杭内标贮存溶液I;移取5,00nml杭内标贮存溶液I(4.2.8)于100ml容量瓶中,用硝酸(2十 98)稀释至刻度,混匀 此溶液1mlL含50g针 4.2.10杭内标溶液;移取5.,00ml杭内标贮存溶液l(4.,2.9)于250ml容量瓶中,用硝酸(298)稀释 至刻度,混匀 此溶液1ml含l"g航 4.2.11氯气[p(Ar)>99.99%] 4.3仪器 电感羁合等离子体质谱仪;质量分辨率不低于0.8士0.1(w),配有碰撞反应池 4.4试样 氧化物试样于105烘1h,置于干燥器中,冷却至室温,立即称量;金属试样去掉氧化层,取样后， 立即称量 4.5分析步骤 4.5.1试料 称取0.50g试样(4.4),精确至0.0001g 4.5.2测定次数 称取两份试料进行平行测定,取其平均值 4.5.3空白试验 随试料做空白试验 4.5.4分析试液的制备 4.5.4.1将除氧化铺外的试料(4.5.1)置于50ml烧杯中,加人1ml 硝酸(4.2.2),低温加热至溶解完 全,取下冷却至室温,移人50mL容量瓶,以水稀释至刻度,混匀 4.5.4.2将氧化铺试料(4.5.1)置于50mL烧杯中,加人1mL硝酸(4.2.2)和0.5mL过氧化氢(4.2.1) 低温加热至溶解完全,并赶尽气泡,取下冷却至室温 移人50mL容量瓶,以水稀释至刻度,混匀 4.5.4.3钙的质量分数在0.0002%一0.010%,采用标准加人法进行测定,按照表12进行分取操作,以 水稀释至刻度,混匀,待测 钙的质量分数在0.010%一0.050%范围内(不包含0.010%),采用内标法进 行测定,按照表12进行分取操作,并加人内标溶液,以水稀释至刻度,混匀,待测 为了降低钙的空白 待测溶液和标准溶液都不再补加硝酸,避免引人污染 11
GB/T12690.15一2018 表12 钙的质量分数 分取试液(4.5.4.1,4.5.4.2) 定容体积 补加内标溶液(4.2.10) 体积/ml 体积/nml ml 0.00020,010 5.00 50,00 >0,0100,050 5.00 250,00 2.50 4.5.5系列标准溶液的配制 4.5.5.1按表12分取4份5.00mL试液(4.5.4.1或4.5.4.2)于4个50m容量瓶中 根据试样中钙含 量,按表13选择标准浓度点,分别加人适量钙标准溶液(4.2.7),以水稀释至刻度,混匀,用作标准加人 法用系列标准溶液 同时按照表12分取空白试液(4.5.3)于4个50ml容量瓶中,按照表13中系列标 准溶液编号1,2,3分别加人适量钙标准溶液(4.2.7),以水稀释至刻度 该系列标准溶液用于空白试液 的测定 此系列标准溶液需用时现配 表13 系列标准溶液编号 0.50 1.00 移取钙标准溶液(4.2.7)体积/ml 0.25 2.00 3.00 5.00 钙浓度/ng/mL 5.00 10.00 20.00 40.00 60.00 100.00 4.5.5.2钙质量分数在0.010%0.050%时,采取内标法测定 按照表13移取适量钙标准溶液(4.2.7 于7个50mL容量瓶中,加人0.50mL内标溶液(4.2.10),以水稀释至刻度,混匀,用作内标法用系列标 准溶液 此标样系列溶液需用时现配 4.6测定 4.6.1推荐测量同位素为"Ca或'Ca,使用碰撞反应池模式进行测定 将分析试液(4.5.4.3)与系列标准溶液(4.5.5)同时进行等离子体质谱测定 为降低容量器具引 4.6.2 人的沾污,分析试液与系列标准溶液配制完成后,不宜存放,应随后及时测定 分析结果的计算与表述 按式(3)计算试样中钙或氧化钙的质量分数w(%): k(p一p)V V×10- ×100% 3 w一 mV 式中 1.3992,钙的氧化物与其单质的换算系数(计算单质钙含量时,k=1) 自工作曲线上查得分析试液中钙的质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL); p 自工作曲线上查得空白试液中钙的质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL) 6 V 被测试液体积,单位为毫升mL); V 试液总体积,单位为毫升(mL); V 分取试液体积,单位为毫升mL); 试料的质量,单位为克(g) n 12
GB/T12690.15一2018 4.8精密度 4.8.1重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果 的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表14数据采用线 性内插法求得;超过表14中含量的测定值,其重复性限(r)用外推法计算求得 表14 氧化钙质量分数/" % 重复性限(r)"/% 0.0004 0.0001 0.0044 0.0003 0.0063 0.0005 0.018 0.002 0.024 0.002 0,043 0,002 重复性限(r)为2.8xsr,Sr为重复性标准差 4.8.2允许差 实验室之间分析结果的差值应不大于表15所列允许差 表15 氧化钙质量分数/% 允许差/% 0.00020.0010 0.,0003 >0.00100.005o 0.0005 >0.00500.01o 0.0010 >0.0100.02o0 0.002 >0.0200.050 0.003 质量保证和控制 每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时,应首先使用)校核一次本标准分析方法的有 效性 当过程失控时,应找出原因,纠正错误,重新进行校核 13

稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第15部分：钙量的测定GB/T12690.15-2018

稀土金属及其氧化物广泛应用于现代工业中的各个领域，但由于稀土元素在地壳中含量极低，因此在提取、纯化过程中，难免会受到其他非稀土元素的干扰。这些非稀土杂质如果不能被准确地测定和控制，将会严重影响稀土金属及其氧化物的质量和性能。

GB/T12690.15-2018是我国制定的稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法的标准之一，该标准规定了测定稀土金属及其氧化物中钙量的方法。

该方法使用EDTA作为螯合剂，将样品与盐酸、硝酸和过氧化氢混合加热至沸腾，使样品完全溶解后，用稀酸调节pH至4.5左右。然后加入EDTA指示剂，用0.01mol/L EDTA标准溶液滴定至紫色终点，根据滴定消耗量计算出样品中钙的含量。

该方法简单易行，测定结果准确可靠。但需要注意的是，在样品溶解时要避免过度加热和挥发，以免造成误差。

在实际应用中，可以将该方法与其他分析方法结合使用，如ICP-MS等，以获得更加准确的测试结果。

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