绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法

绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法

国家标准 GB/T17623一2017 代替GB/T176231998 绝缘油中溶解气体组分含量的 气相色谱测定法 Determinationofcomponentalcontentsofgasesdissolved ininsulatingilygis" chromatographyethod 2017-05-12发布 2017-12-01实施 中华人民共利国国家质量监督检验检疙总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/17623一2017 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准代替GB/T17623一1998绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》,与GB/T17623 1998相比,主要技术变化如下: -修改了规范性引用文件(见第2章,1998年版第2章); 修改了变径活塞泵自动全脱气装置(见第5.1.2,1998年版5.1.2); -增加了自动顶空进样器(见第5.1.3); -增加了色谱流程(见表1序号4) 修改了常用的固定相,增加了混合固定相和毛细管色谐柱色谐流程(见表2,1998年版表2); 准备工作增加了自动顶空进样法修改了真空脱气法(见7.1,1998年版7.1); 实验步骤增加了自动顶空进样法(见8.1.1.2.2,8.2.1),修改了真空全脱气法(见8.1.2,1998年 版8.l.2); -结果计算增加了顶空瓶中气体体积计算公式[见8.3..l的式(5门对真空脱气法油中溶解气体 组分浓度计算公式进行了修改[见8.3.2.2的式(9),1998年版式(8] 增加了自动进样真空取气装置的标定和分析方法(见附录C) 增加了进口矿物绝缘油的气体分配系数见附录E) 增加了顶空气相色谱法测定运行变压器油中丙酮含量方法(见附录G) 本标准由电力企业联合会提出 本标准由全国电气化学标准化技术委员会(SAc/Tc322)归口 本标准主要起草单位;西安热工研究院有限公司、国网福建电力有限公司电力科学研究院、国网湖 南电力公司电力科学研究院、广东电网有限责任公司电力科学研究院、国网江苏电力公司电力科学研 究院 本标准主要起草人:孟玉蝉、郑东升、钱艺华、朱洪斌、冯丽萍、周舟、连鸿松、张玉福、喇元、余翔 本标准所代替标准的历次版本发布情况为: GB/T17623一1998
GB/17623一2017 绝缘油中溶解气体组分含量的 气相色谱测定法 范围 本标准规定了绝缘油中的溶解气体组分(包括氢、甲烧、乙婉、乙烯、乙烘、一氧化碳、二氧化碳、氧及 氮等)含量的气相色谱法测定方法 本标准适用于充油电气设备内绝缘油中的溶解气体组分包括氢、甲烧、乙烧、乙烯、乙炔、一氧化 碳、二氧化碳,氧及氮等)含量的测定 丙烧、丙烯的含量也可参照本方法进行测定 充油电气设备中的自由气体(气体继电器中气体、设备中油面气体等)可参照本标准进行组分含量 分析 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T7252变压器油中溶解气体分析与判断导则 GB/T7597电力用油(变压器油、汽轮机油)取样方法 EC60567充油电气设备气体取样和游离及溶解气体的分析导则(Oi-flledeleetricalequipment SamplingofgasesandanalysisoffreeanddissolvedgasesGuidance) 方法概要 本方法首先采集油样,其次取出油样中溶解的气体,然后用气相色谱仪分离、检测各气体组分,通过 计算得到油中溶解气体组分含量 油中溶解气体分析结果以温度为20C,压力为101.3kPa下,每升 油中所含各气体组分的微升数(aL/L)表示 样品采集 本方法所用油样的采集,按GB/T7597的全密封方式取样的有关规定进行 在运输保管过程中 应注意样品的防尘,防震,避光和干燥等 仪器设备和材料 5.1油气分离装置 从油中分离出溶解气体的装置,可选用下列仪器中的一种 恒温定时振荡器 往复振荡频率275次/min土5次/min,振幅35mm士3mmm, ,控温精确度 士0.3C，定时精确度士2min.
GB/T17623一2017 b 真空脱气装置 脱气效率不小于90%,平均年脱气效率的变化量不大于5% 仲裁试验需采 用附录A中托普勒脱气装置 自动顶空进样器 具备机械振荡、温度控制、压力调节和自动定量进样功能,并应在一定时间 内使各溶解气体组分在两相间达到平衡 5.2气相色谱仪 5.2.1专用或改装的气相色谱仪 应具备热导检测器(TCD)测定氢气、氧气、氮气、氢焰离子化检测 器(FID)(测定姬类、一氧化碳和二氧化碳气体)、镍触媒转化器(将一氧化碳和二氧化碳转化为甲烧. 检测灵敏度应能满足油中溶解气体最小检测浓度的要求 5.2.2仪器气路流程 常用的气路流程见表1 表1色谱流程 序号 流 程 图 明 1.分两次进样: 柱 进样 进样1(FID)测经类气体 N,(An) -00000 进样lTCD测H!、ON)，FID测 进样柱 CO.cO.; N,(Ar) TCD 000 TCD 2.此流程适合于一般仪器; H 3.图中Ni表示镍触媒转化器,Air,N,Ar,HH Airo 分别表示空气、氮气、氯气、氢气 -次进样,双柱并联二次分流控制 TcD)测H,o 柱 (FlD)测烙类气体,co,co 00 2.此流程适合于一般仪器; 次分谈 N,o 二次分流 3.同序号1中说明3: 柱 TCD 000 .此流程若采用三检测器(TCD和双FD) N. TCD 柱I(FID)测姬类组分 H.o 柱I(TCD)测H,o.(N, ,镍触媒转化器后接 Airo (FID),测CO、CO -次进样,自动阀切换操作 柱 N,(A)o 000 阀切换在如图位置时 (TCD)测H,o.(N;) 柱 # 鸟 (FID)测CH、,CO; 阀切换脱开柱l,连通针阀时 切换阀 N,(Ar)o (FID)测cO,姬类组分; H.o 2 此流程适合于自动分析仪器 3 同序号1中说明3 Airo FID 一次进样,单柱分离 色谱柱 TCD)测H、O.; 0000 TCD 一" FID)测胫类组分,CO,CO.; TCD 2 此流程适合于一般仅器; 3.同序号1中说明3 Aira
GB/17623一2017 表1(续 明 序号 流程图 说 顶空进样器 顶空自动一次进样,两色谱柱串联时:(TCD) 定量环 oo样 测Hg,O、N,;(FID)测CH,CO; 学糊 装 自动闯切换操作脱开分子筛柱时(FID)测姬类 旁通阀 组分,CO; 流量控 此流程适合于顶空自动分析仪器; 压力控制 3. 同序号1中说明3 5.2.3色谱柱;对所检测组分的分离度应满足定量分析要求 常用的固定相见表2 表2常用固定相的规格 种 类 型 号 规格 柱长/m 柱内径/mm 分析对象 分子筛 5A,l3X,色谱用30目60目 H2,O、N、(CO、,CH 0,7 CO.cO.(H、Air) 0目 60 目 活性炭 色谐用 目 60目80 H、,O.、CO,CO 60目80目 CH,CH,CH、 硅 胶 色谱用 c,H.C,H,C.H 80 目~100目 高分子多孔 60目80目 GDX502 cH.C.H.CH,c.H 小球 80目~100目 碳分子筛 TDXO1 60目80目 0.5~1 H、,O.、CO,CO PurpkTHays HO..co.CH.co、 混合固定相 60目80目 pDip为l:2.4 CH,,CH,CH 0.53 H...N、 CH.cO 5A分子筛 毛细管柱 膜厚度50m 30 CO.,CH,CH,CH 、 毛细管柱 膜厚度404mm 30 0.53 PL(OT/Q cH,.c,H 5.3记录装置 色谱工作站 5.4玻璃注射器 00mL,5mL、1ml医用或专用玻璃注射器 注射器应气密性良好,芯塞灵活无卡涩,刻度经重 量法校正(机械振荡法用100mL注射器,应在20,101.3kPa条件下,用重量法校正40.0mL的刻 度) 气密性检查可用玻璃注射器取可检出氢气含量的油样,应至少储存两周,在储存开始和结束时,分 析样品中的氢气含量,以检验注射器的气密性 合格的注射器,每周允许损失的氢气含量应小于2.5%
GB/T17623一2017 5.5不锈钢注射针头 牙科5号针头(机械振荡方法专用),18G1号针头自动顶空进样方法专用. 5.6双头针头(机械振荡法专用 双头针头见图1,可用牙科5号针头制作 ,锡娜 图1双头针头 5.7注射器用橡胶封帽 弹性好,不透气 5.8顶空进样瓶 自动顶空进样方法专用,容量为20mL,专用自动顶空进样瓶见图2,配备穿孔铝帽和聚四氟乙烯 垫 10.0ml刻度应在20C,l01.3kPa条件下,用重量法进行校正 图2顶空进样瓶 5.9压盖器 与顶空瓶相配套 5.10标准混合气体 采用国家二级标准物质,具有组分浓度含量、检验合格证及有效使用期 常用浓度以接近变压器故 障判断注意值换算成气相中组分的浓度 5.11其他气体(压缩气瓶或气体发生器 5.11.1氮气(或氧气):纯度不低于99.99% 5.11.2氢气:纯度不低于99.99% 5.11.3空气:纯净无油 最小检测灵敏度 6 油中气体组分最小检测浓度见表3
GB/17623一2017 表3油中气体组分最小检测浓度 气体 最小检测浓度/AL/L 氢 胫类 0,l 氧化碳 10 二氧化碳 空气 50 准备工作 7.1脱气装置 7.1.1恒温定时振荡器设定恒温定时振荡器的控制温度与时间,升温至50C恒温备用 7.1.2真空脱气装置;参照附录B的方法测定真空脱气装置的脱气率,每月一次 7.1.3自动顶空进样器:参照表4自动顶空进样器典型条件,设置自动顶空进样器并启动备用 表4自动顶空进样器典型条件 样品 50 " 150 温度 进样管线 "% 150 定量管 压力 顶空瓶 70kPa 载气 氮气(或氨气 12nmL/min 50振荡平衡高频率 40min 加压 0.25min 时间 压力平衡 0,25min 填充定量管 0.25min 进样 0.9min 7.2气相色谱仪 使仪器性能处于稳定备用状态 8 试验步骤 8.1取气 8.1.1 顶空取气法 8.1.1.1 原理 本方法是基于顶空色谱法原理(分配定律) 即在一恒温恒压条件下的油样与洗脱气体构成的密闭
GB/T17623一2017 系统内,使油中溶解气体在气、液两相达的分配平衡 通过测定气相中各组分气体浓度,并根据分配定 律和物料平衡原理所导出的公式求出油样中的溶解气体各组分浓度,见式(1)和式(2) 或ci1=K，c K，= cig X，= .(K，+ =cx 式中 K 试验温度下,气、液平衡后溶解气体组分的分配系数(或称气体溶解系数); 平衡条件下,溶解气体i组分在液体中的浓度,单位为微升每升(L/L); c; 平衡条件下,溶解气体i组分在气体中的浓度，单位为微升每升(AL/L); c 油样中溶解气体i组分的浓度，单位为微升每升(L/L): Y V 平衡条件下气体体积,单位为毫升(mL); -平衡条件下液体体积,单位为毫升(mL) 8.1.1.2操作步骤 8.1.1.2.1机械振荡法(手动顶空取气法 8.1.1.2.1.1贮气玻璃注射器的准备;取》mL玻璃注射器A,抽取少量试油冲洗器筒内壁1次一2次 后,吸人约0.5mL试油,套上橡胶封帽,插人双头针头,针头垂直向上 将注射器内的空气和试油慢慢 排出,使试油充满注射器内壁缝隙而不致残存空气 8.1.1.2.1.2试油体积调节:将100mL玻璃注射器B中油样推出部分,准确调节注射器芯至40.0ml 刻度(V),立即用胶封帽将注射器出口密封 为了排除封帽凹部内空气,可用试油填充其凹部或在密 封时先用手指压扁封帽挤出凹部空气后进行密封 操作过程中应注意防止空气气泡进人油样注射器 B内 8.1.1.2.1.3加平衡载气;取5ml玻璃注射器C,连接牙科5号针头,用氮气(或氧气)清洗1次2次 再抽取约5.0ml氮气(或氯气),然后将注射器C内气体缓慢注人有试油的注射器B内,加气速度以针 尖在油中排出的气泡保持刚刚连续为宜,操作示意如图3所示 含气量低的试油,可适当增加注人平衡 载气体积,但平衡后气相体积应不超过5ml 一般分析时,采用氮气做平衡载气,如需测定氮组分,则 要改用氯气做平衡载气 ！ 30"~40" 图3加气操作 8.1.1.2.1.4振荡平衡;将注射器B放人恒温定时振荡器内的振荡盘上 注射器放置后,注射器头部要 高于尾部约5°,且注射器出口在下部(振荡盘按此要求设计制造) 启动振荡器振荡操作钮,连续振荡 20nmin,然后静止10min 室温在10C以下时，振荡前,注射器B应适当预热后,再进行振荡 若振荡 平衡后的气体量不足于分析,可适当补加平衡气,补加气量以平衡后气相总体积应不超过5mL,重新振 荡平衡
GB/17623一2017 8.1.1.2.1.5转移平衡气;将注射器B从振荡盘中取出,并立即将其中的平衡气体通过双头针头转移到 注射器A内 室温下放置2min,准确读其体积V.准确至0.1ml),以备色谱分析用 为了使平衡气 完全转移,也不吸人空气,应采用微正压法转移,即微压注射器B的芯塞,使气体通过双头针头进人注 射器A 不允许使用抽拉注射器A芯塞的方法转移平衡气 注射器芯塞应洁净,以保证其活动灵活 转移气体时,如发现注射器A芯塞卡涩时,可轻轻旋动注射器A的芯塞 8.1.1.2.2自动顶空取气法 8.1.1.2.2.1顶空瓶雅备用压盖器将顶空瓶用穿孔铝帽和聚四氟乙矫垫密封,将两个18G1的针头插 人顶空瓶隔垫边缘的不同位置，一个进气，一个放气,进气针头宜靠近瓶底,用流量2L/min的氮气(或 氧气)吹扫顶空瓶至少1min,然后先拔出放气针头,再快速拔出进气针头,得到密封良好充满载气的顶 空瓶E; 8.1.1.2.2.2注人试油:l00mL玻璃注射器B接上18G1针头后,将油样推出部分,调节注射器芯至大 于20mL的整数刻度处 在顶空瓶E上部插人一个放气针头,快速把注射器B从顶空瓶隔垫边缘处插 人顶空瓶并使针头靠近瓶底,推注射器B往顶空瓶中准确注人试油10.0ml.立即拨出注射器B和放气 针头,将顶空瓶E放置在顶空进样器中,按照表4的条件自动进行脱气 8.1.2真空脱气法 8.1.2.1原理 在一个密封的气室内借真空,助以喷淋,搅拌,加热等方法,使油中溶解的气体迅速析出 对析出的 气体进行负压转移收集,并在试验大气压力,温度下定量体积 原理结构简图见图4 说明: 取气室; 气体转移器; 抽真空装置; 气体收集器; -定量加油装置; 电磁阀 排油口; -注射器B; 补气口; -注射器a 10 图4真空取气方法原理结构简图
GB/T17623一2017 8.1.2.2操作步骤 8.1.2.2.1按照8.1.1.2.1.1准备注射器a,连接到真空取气装置集气口7,具有自动进样功能的真空取 气装置无此步骤 8.1.2.2.2100mL试油玻璃注射器B与真空取气装置的加油口3连接,并应密封,不得渗人空气 8.1.2.2.3试油体积V的定量应是参与取气的试油总量 具有自动定量功能的真空取气装置,试油用 量应经过实测精确至0.5mL 8.1.2.2.4取气过程应按照所用装置说明书进行 8.1.2.2.5取气完成后记录注射器a中气体的体积,精确至0.1mL 具有自动进样功能的真空取气装 置无此步骤 8.1.2.2.6排尽残油 8.2样品分析 8.2.1仪器的标定 采用外标定量法 打开标准气钢瓶阀门,吹扫减压阀中的残气,用1mL玻璃注射器D准确抽取已 知各组分浓度c.的标准混合气0.5mL(或1mL)进样标定 若采用自动顶空进样法,按8.1.1.2.2.1的 步骤,继续使用流量2L/min的标准气体吹扫1min后,先拔出进气针头再快速拔出放气针头,将该顶 空瓶放人原空进样器中按照表4的条件(振荡平衡时间可缩知为5mim)进行标定 从得到的色谱图 上计量各组分的峰面积A.(或峰高h.). 标定仪器应在仪器运行工况稳定且相同的条件下进行,两次相邻标定的重复性应在其平均值的 士1.5%以内 每次试验前均应标定仪器 至少重复操作两次,取其平均值A.(或h) 8.2.2试样分析 用1mL玻璃注射器D从注射器A(机械振荡法)或注射器a(真空取气法)或气体继电器气体样品 中准确抽取样品气0.5ml(或1mL),进样分析 自动顶空进样法直接自动取顶空瓶中平衡气体分析， 从所得色谱图上计量各组分的峰面积A(或峰高h,) 重复脱气、进样操作一次,取其平均值A(或 万, 样品分析应与仪器标定使用同一支进样注射器,取相同进样体积 注具备自动进样功能真空脱气装置的仪器标定和试样分析参见附录c 8.3结果计算 8.3.1顶空取气法的结果计算 8.3.1.1样品气和油样体积的校正 8.3.1.1.1机械振荡法按式(3)和式(4)将在室温、试验压力下平衡的气样体积V 和试油体积V分别 校正为50C,试验压力下的体积: 323 V',=VX 273十 V'-V[1十0.0008×(50一t)] 式中: v? -50C,试验压力下平衡气体体积,单位为毫升(mL) 室温',试验压力下平衡气体体积,单位为毫升(mL); V
GB/17623一2017 V -50时油样体积,单位为毫升(mL); -室温！时所取油样体积,单位为毫升(mL); 一试验时的室温,单位为摄氏度(C); 0.0008油的热膨胀系数,单位为每摄氏度(C-. 8.3.1.1.2自动顶空进样法按式(4)和式(5)计算顶空瓶中50C时平衡试油体积V和气样体积V' v'=v-V" (5 式中: -50C时顶空瓶中平衡气体体积,单位为毫升(mL); V" -顶空瓶体积,单位为毫升(mL); V -50笔时顶空瓶中油样体积,单位为毫升(ml 8.3.1.2油中溶解气体各组分浓度的计算 按式(6)计算油中溶解气体各组分的浓度: X，=0.929× 6 六体-别 XeX 式中 x -101.3kPa和293K(20C)时,油中溶解气体i组分浓度,单位为微升每升(L/L); 标准气中i组分浓度,单位为微升每升(L/L). c 样品气中i组分的平均峰面积,单位为毫伏秒(mVvs); -标准气中i组分的平均峰面积,单位为毫伏秒(mV A S; 2 -50C,试验压力下平衡气体体积,单位为毫升(ml) w" -50C时的油样体积,单位为毫升mL); 试验时的大气压力,单位为千帕(kPa); 0.929 油样中溶解气体浓度从50C校正到20C时的温度校正系数 式中的A,A,也可用平均峰高h,h.代替 50C时国产矿物绝缘油中溶解气体各组分气体奥斯特瓦尔德系数(K,)见表5 其测定方法见附 录D 70C时进口矿物绝缘油的气体分配系数(K,)参见附录E 对牌号或油种不明的油样,其溶解气体的气体分配系数不能确定时,可采用二次溶解平衡测定法 参见附录F 若要测定变压器油中丙酮组分含量,可按附录G进行 表550C时国产矿物绝缘油的气体分配系数(K 体 体 气 K K 气 K 体 氢H. 0,06 0,12 乙烘(CH, 1.02 -氧化碳(co) 氧(O. 0,17 二氧化碳(CO. 0.92 乙烯(CH 1.46 氮(N 0.09 甲烧(CH 0.39 乙烧(CH 2.30 8.3.2真空取气法的结果计算 8.3.2.1样品气和油样体积的校正 按式(7)和式(8)将在室温、试验压力下的气体体积V和试油体积V分别校正为规定状况(20. 101.3kPa)下的体积:
GB/T17623一2017 293 v",=V.X而× 十t V"-V[1十0.0008×(20一t] 式中 -20、,101.3kPa状况下气体体积,单位为毫升(mL); V" -室温t、压力尸时气体体积,单位为毫升(mL); 试验时的大气压力,单位为千帕(kPa); V" 20笔下油样体积,单位为毫升(mL); 室温'时油样体积,单位为毫开(mL); 试验时的室温,单位为摄氏度(C) 8.3.2.2油中溶解气体各组分浓度的计算 按式(9)计算油中溶解气体各组分的浓度 (9 -戈会; 式中 x 油中溶解气体i组分浓度,单位为微升每升(AL/L). 标准气中i组分浓度,单位为微升每升(AL/L). Ci R 真空取气装置i组分的脱气率,% -样品气中组分的平均峰面积,单位为毫伏秒(mV s); 标准气中i组分的平均峰面积,单位为毫伏秒(mVs). A. " )c,1ol.3kPa时气样体积,单位为毫升(ml) 20 " 20C时油样体积,单位为毫升(mL). 式中的A、A也可用平均峰高h、h,代替 8.3.3自由气体各组分浓度的计算 按式(10)计算自由气体各组分的浓度 A (10 X,=c× A， 式中 X 自由气体中i组分浓度,单位为微升每升(L/L); is 标准气中i组分浓度,单位为微升每升L/L); Cis A 自由气体中组分的平均峰面积,单位为毫伏秒(mV s) A -标准气中i组分的平均峰面积,单位为毫伏秒(mV "s 其中A、A也可用平均峰高h.、h代替 9 试验结果 9.1测定值 取两次平行试验结果的算术平均值作为测定值 10
GB/17623一2017 9.2精密度 9.2.1重复性" 油中溶解气体浓度大于10aLL时,两次测定值之差应小于平均值的10%. 油中溶解气体浓度小于或等于10AL/L时,两次测定值之差应小于平均值的15%加两倍该组分气 体最小检测浓度之和 9.2.2再现性R 两个试验室测定值之差的相对偏差:在油中溶解气体浓度大于10L/L时,为小于15%;小于或等 于10L/L.时,为小于30% 9.3准确度 本方法准确度采用对标准油样的回收率试验(方法参见附录B)来验证 回收率应不低于90%,否 则应查明原因 11
GB/T17623一2017 附 录 A 规范性附录) 水银真空脱气法 -托普勒泵(Ioeplerpump)脱气法 本方法的水银真空脱气法是采用可作仲裁法的IEC60567推荐的水银真空脱气法 A.1 A.2概述 将油样置于预先抽真空的容器内脱出溶解的气体,然后由托普勒泵(水银泵)多次收集脱出的气体 并将其压缩至大气压,再由气量管测量其总体积 本方法对溶解度较大的气体通常可脱出97%左右,对溶解度较小的气体脱气率接近完全 A.3仪器 个比较合适的装置如图A.1所示 .CG V, 说明: -2L水银容器; VoVm 单向阀; 1L气体收集瓶 电磁三通阀 Ya -250mL或500mL脱气瓶 粗真空泵 -25mL(0.05ml分度)气体收集量管; 主真空泵; 油样注射器; -连接到低压空气(士l10kPa); 连接到Gc样品导管 -真空计; ccG 水银液位调节容器; 连接到校正气体钢瓶" a.,b.e -磁力搅拌器" 电接点; 隔膜; 管上的水银面记号 VV 手动旋塞; 图A.1托普勒泵脱气装置举例 12
GB/17623一2017 托普勒泵脱气装置应具备以下工作特性 系统真空度残压应低于10Pa;不进油样,进行脱气操作后,收集到的残气量应小于0.lmL a b 脱气瓶容积为250ml或500mL;气体收集瓶容积为1L;水银容器容积为2L;气体收集量筒 为25ml(分度为小于或等于0.05mL) 进油样量;取自运行中变压器的油样用250ml脱气瓶脱气时,建议取80ml油样;对出厂试 验的油样,如果油样中脱出的气体量不够,应拆下脱气瓶倒空,再换一个油样再次脱气,把两次 脱出的气体集中一起,如遇到油中溶解气体浓度较低,也可采用2L的脱气瓶,油样增加为 500ml，用超声波搅拌油样 d ,并且尽可能短 脱气瓶与收集瓶的连接管内径应大于或等于5mm 真空计可采用皮拉尼真空计,麦氏真空计 不能使用高温工作的和电离发射型的 -次循环的脱气时间通常是1min3min或更短 多次循环脱气的次数和每一次脱气时间应通过试验确定 对标准油样的脱气效率能大于 g 95%的脱气次数和每次脱气时间可以符合要求 h)应对脱气装置和色谱仪整套设备,用标准油样作定期(每隔6个月)全面校验 标准油样的配 制参照附录B中B3.1B3.7 A.4操作步骤 可按下列步骤进行操作: 装有油样的注射器称重后接到脱气瓶3上 a b 打开阀V,V.、,V、,V,V，和V,,关闭V、V，和V V是电磁三通阀,不通电状态时,为真空 泵Ve与系统相通 开启真空泵V,和V及磁力搅拌器8 d 当真空度降至10Pa时,关闭阀V、V 和V 打开V ,通过隔膜9往脱气瓶注人油样 托普勒泵开始多次脱气 规定的脱气时间(即1min3min)后,启动阀V继续第一次循环,使水银面上的低压压缩空 气将收集瓶中的气体压人气量管 此时水银升到电接触面a 反转阀V连通真空泵V和水 银容器1,使水银回落(聚集在气量管的气体由单向浮阀V封存) 接着从油中再进行抽气 用电子计数器累计脱气次数,到规定的脱气次数后,自动停止脱气操作 关闭自动循环控制器,将阀切换到低压空气与水银容器1相通,使空气将水银压人气量管 g 至阀V 的水平面上 关闭阀V h 打开阀V ,调节水银液位容器7的高低,使两个水银面处于同一水平面 读出收集在气量管 内气体的总体积 记下环境温度和气压 拆下油样注射器再称重,得出脱气油样的质量 在环境温度下测定油的密度 关闭阀V,打开阀Ve,让脱出的气体进人色谱仪的定量管 再调节水银液位容器，使两个水 j 银面在新的一个水平面上,关闭阀V 也可在气量管顶端装封闭隔膜代替阀V,用精密气 密性注射器取气样,定量注射进样分析) k 按式(A.1)计算在20C、1o1.3kPa下,从油样中脱出的气体总量CT 293 VXd ×10" A.1 O. 273十1 n 式中 从油样中脱出的气体总量,单位为微升每升(L/A) C P 环境大气压力,单位为千帕(kPa); 13
GB/T17623一2017 -环境温度,单位为摄氏度(C); 环境温度和环境大气压力下,脱出气体的总体积,单位为毫升(mL); -换算到20C下油的密度,单位为克每毫升(g/mL); -脱气油样的质量,单位为克(g) n 进行气样色谱分析 D 14
GB/17623一2017 附录B 资料性附录 绝缘油中溶解气体回收率测定法 B.1原理 通过向空白油样加人标准混合气体,振荡溶解平衡后分析平衡气体各组分浓度,就可求出标准油中 气体组分的浓度 以此标油进行脱气和色谱分析,求出回收率 对于真空取气方法,回收率可视为脱气 率,脱气率的测定参照本附录 B.2仪器设备、材料 见第5章 B.3试验步骤 制备空白油样见附录D中D.2.1 B.3.1 B.3.2将100ml备用注射器用空白油样冲洗2次3次，然后抽取40.0ml空白油样 B.3.3向抽取的空白油样内加人20mL标准混合气体(或经配制和校正的混合气体),配制混合气体中 各组分浓度可按式(B.1)估算 c =.riX (B.1 +) 式中 -混合气体中i组分浓度,单位为微升每升(L/L); c 要求配制的标油中i组分气体浓度,单位为微升每升(aL/L); K 组分气体分配系数 气、油体积比(V./V. 配制的混合气体需放置0.5h以上方可使用 B.3.4将此油样放人温度恒定为50C的振荡器内振荡20min,静置10min B.3.5将振荡后的注射器内的气体转移一部分到5ml.或10ml)备用注射器(预先用所取气体冲洗 3次)内,然后将多余气体排净,此注射器内的油作为标油 B.3.6对取出的气体进行色谐分析,并计算出各组分的浓度xid B.3.7按式(B.2)计算标油中各气体组分的浓度 工 =0.929×(c B.2 一cg× 式中 所制标油中;气体组分浓度,单位为微升每升(gL/L) . 标气(或配制的混合气)中;气体组分浓度,单位为微升每升(L/L); Ci 恒温振荡后,实测气相中i气体组分浓度,单位为微升每升(L/L) C 15
GB/T17623一2017 V" -标气(或配制的混合气)50C时平衡后的气体体积,单位为毫升(mL) V" 50C时标油的体积,单位为毫升(mL 注:若试验室大气压力不接近101.3kPa,可进行r,压力修正;.r,X O3 B.3.8取标油并按第8章的试验步骤进行分析,求出油中溶解气体各组分的实测浓度r B.4回收率计算 按式(B.3)计算回收率: R= ×100 B.3 工 式中: -回收率,%， R 标油中;气体组分的实测浓度,单位为微升每升(L/L); .r， 标油中i气体组分的理论浓度,单位为微升每升(L/L) .Zis 16
GB/17623一2017 附录 C 资料性附录 采用自动进样真空脱气装置的标定和分析方法 原理 C.1 采用标油对由自动进样真空脱气装置和色谱仪组成的自动分析系统进行系统标定,得到对应于油 中溶解气体组分浓度的系统校正因子(b),试样分析所得到的A，或h，与系统校正因子的乘积即为试 样的油中溶解气体含量 C.2仪器设备材料 见第5章 C.3试验步骤 C.3.1 仪器标定 c.3.1.1制备标油详见附录B中B.3.1B.3.7 标油连接到自动进样真空取气装置进样口 C.3.13数据工作站设置为“标定”状态,标油浓度X,录人“标准气浓度”,“油、气体积比”设置为1:1， 启动自动分析系统 C.3.1.4数据工作站设置为“样品”状态,取1ml(或0.5ml)标准气进样分析,相邻两次分析结果C 的重复性在其平均值的土1.5%以内 C.3.1.5取相邻两次分析结果C的平均值为b值 C.3.1.6重复操作两次,两次b值的重复性在其平均值的士1.5%以内 C.3.1.7将b，值录人数据工作站“标气浓度”栏 C.3.1.8标定b值工作每月至少进行一次 C.3.2分析步骤 取1mL(或0.5mL)标谁气进行标定操作,两次相邻操作所获得的绝对校正因子，的重复性 C.3.2.1 应在其平均值的士1.5%以内 C.3.2.2数据工作站中“油、气体积比”设置为1:1 C.3.2.3试油连接到自动进样真空脱气装置的进样口,启动自动分析系统 C.3.2.4试油分析两次 精常度应满足第』章中的要求 C.3.2.5 17
GB/T17623一2017 附 录 D 规范性附录) 绝缘油中气体分配系数测定法 原理 D.1 在一密闭容器内放人一定体积的空白油和一定体积的含某被测组分的气体(不必测定其准确的起 始浓度值) 在恒温下经气液溶解平衡后,测定该组分在气体中的浓度 然后排出全部气体,再充人一 定体积的空白气体(如色谱分析用载气),在同样的恒定温度下,进行第二次平衡,然后测定该组分在气 体中的浓度 根据分配定律和物料平衡原理,按式(D.1)求出该组分在测定温度下的分配系数K K (D.1 Cig 式中 K i组分在温度时的分配系数(或称气体溶解系数); 第一次平衡后,溶解气体i组分在气体中的浓度,单位为微升每升(AL/L). CiR" c" 第二次平衡后,溶解气体i组分在气体中的浓度,单位为微升每升(L/L); V 第二次平衡后,温度！时的气体体积,单位为毫升(ml); V -第二次平衡后,温度’时的液体体积,单位为毫升ml) D.2准备工作 D.2.1制备空白油样;取试油200mL250mL,放人特制的常温常压气体饱和器(见图D.1)内 在室 温下通人高纯氮气(如果测定氮的分配系数,改用纯氧气)鼓泡吹洗2h4h,直至油中其他气体组分被 驱净为止(用色谱分析法检查),然后密封静置备用 说明 气体进口:; 散气元件(具微孔烧结板); 气体出口; 旋塞; 油出口 分液漏斗(500nl.); -试油; 常温常压气体饱和器 图D.1 18
GB/17623一2017 D.2.2混合气体的准备;根据所要测定的气体组分配制(或选用)混合气体 混合气体可以是单一组分 或多组分的(氮或氧为底气),其浓度不需准确标定 D.3操作与计算 D.3.1用100mL注射器吸取空白试油20mlL,密封并充人20mL(体积不一定准确)混合气体,在 50恒温下经振荡平衡后,取出全部平衡气体(不需测量气体体积)并分析平衡气体中被测组分的 浓度 D.3.2向盛有第一次平衡后油样的注射器内加人20nml纯氮气(或氧气),在50C恒温下进行第二次 振荡平衡,然后再取出全部平衡气体,在室温下准确读取气体体积并分析平衡气体中被测组分浓度 D.3.3将室温和实验压力下第二次平衡后的气体与试油体积按规定状况(50C、101.3kPa)进行校正 计算 按式(D.l)计算气体组分在规定状况下(50C,101.3kPa)的分配系数K，值(计算值精确至小数 D.3.4 点后两位. D.4精密度 同一实验室,两次测定结果的相对偏差不应超过5% 两个不同试验室测定值之差的相对偏差不应超过10% 19
GB/T17623一2017 录 附 资料性附录) 进口矿物绝缘油的气体分配系数 表E.1给出了70C时进口矿物绝缘油的气体分配系数(K,),该数据来源于IEC60567 表E.170C时进口矿物绝缘油的气体分配系数(K, 体 K 气 体 K 气体 K 气 氧化碳(CO) 氢(H2 0,074 0.12 乙(CH 0.93 氧(O 0.17 二氧化碳(CO 1.02 乙烯(CH l.47 甲炕(CH) 0.1l 乙烧(cH 氮(N 0.44 2.09 5.37 丙烯(CH 丙炕(C.H 5.04 20
GB/17623一2017 附录 资料性附录 二次溶解平衡测定法 F.1原理 本方法不需引用气体分配系数(K,),适用于牌号或油种不明的油样分析 本方法原理是在一密闭容器内放人-定体积的样品和一定体积的空白气体(载气)在恒温下平衡 后,测定气体中组分浓度(c.),然后排出残气,再充人相同体积的空白气体,经第二次平衡后,再测定气 体中该组分浓度(ce),根据分配定律和物料平衡原理,按式(F.1)求出样品中气体组分浓度: c (F.1 式中: 样品中气体i组分浓度,单位为微升每升(4L/L); Z 第一次平衡后,溶解气体i组分在气体中的浓度,单位为微升每升(L/L); cg 第二次平衡后,溶解气体i组分在气体中的浓度,单位为微升每升(L/L); c" V -平衡后,气体体积,单位为毫升(mL); 平衡后,液体体积,单位为毫升(mL V 如两次平衡后的V 值相差较大时,则应按式(F.2)计算 e.(r一r cLc.Xr十 F.2 Z' cg 式中 工 -样品中气体组分浓度,单位为微升每升(pL/L); 第一次平衡后,气体与液体的体积比(即V,/; -第二次平衡后,气体与液体的体积比 F.2操作 用100mL注射器吸取试油40.0mL,密封并充人5.0mL氮气(或氢气),在50C下振荡平衡 F.2.1 后,取出全部平衡气体,在室温下准确读取气体体积并分析气体组分浓度 F.2.2向盛有第一次平衡后油样的注射器内加人5.0mL氮气(或氯气),然后在50C下第二次振荡平 衡,再取出全部平衡气体 在室温下准确读取气体体积并分析气体组分浓度 F.2.3将室温和实际压力下两次平衡后的气体与试油体积,分别按50C进行校正 F.3计算 按式(F.3)计算油样中的气体组分浓度: r，=0.929- F.3 Cg 21
GB/T17623一2017 (rr?,大气压力~101.3kPa时 式中: -样品中气体i组分浓度,单位为微升每升(!L/IL) .， V" 50C下平衡气的体积,单位为毫升(mL); V" 50C下油样的体积,单位为毫升(mL) 注:当r1夭r,大气压力101.3kPa时,按式(F.2)计算,并乘以修正系数0.929× ,P是试验室大气压力,单 O. 位为千帕(kPa) 本方法不适用于气体浓度很低的油样 精密度参照第9章 22
GB/17623一2017 附 录 G 资料性附录 运行变压器油中丙酮组分含量的顶空气相色谱测定法 G.1范围 本方法提出用顶空色谱法测定运行变压器油中丙酮组分含量 本方法适用于运行电气设备中变压器油中组分含量的进行 G.2概述 取一定体积的变压器油注人顶空瓶中密封,保持恒温,运行油中的丙酮进人气相,待气液两相达到 动态平衡 此时丙酮在气相中的浓度与它在油样中的浓度成正比,定量吸取部分顶空气体,进行色谱分 析 对照油样及标准样品色谱图,按保留时间进行定性分析,采用外标法进行定量分析 G.3试剂,仪器及材料 G.3.1试剂如下 丙酮(色谱纯); a b)标准储备液(1000mg/L)准确称取色谱纯的丙酮适量,用空白变压器油配成1000mg/I丙 酮标准储备液 试验中所用的标准工作液均从上述储备液用空白变压器油稀释而得 G.3.2仪器及材料如下 气相色谱仪;配有氢火焰离子化检测器(FD) a 色谱柱,DB-wAx毛细管柱， b 载气;高纯氮气(99,.999%); c 燃气:高纯氢气(99.999%); d 助燃气;无油压缩空气,经净化管净化; 分析天平;感量0.1mg; 顶空自动进样器; g h)顶空瓶;25mL 注射器(1mL). G.4试验步骤 G.4.1气相色谱仪参考条件如下 载气:高纯氮气(99.999%); a b 载气流速1.5mL/min2.0mL/min; 氢气流速;40mL/mins c d) 空气流速;400mL/min; 进样口温度:180C一200C e G.42若采用自动顶空进样,参考条件如下: 23
GB/T17623一2017 加热箱温度:65C; a b 传输线温度:100C; c 样品加热平衡时间:301 min; d 进样量;500AL G.4.3如采用顶空手动进样,将样品置于65C恒温水浴中加热30min,用1ml注射器吸取加热后瓶 内液面上气体500L.进样 G.5结果计算 试样中丙酮的浓度计算见式(G.l): A X=E× G.1 A 式中: -试样中丙酮的浓度,单位为毫克每升(mg/L); A 试样中丙酮的峰面积,单位为毫伏秒(mv ”S; Ag -标准试样中丙酮的峰面积,单位为毫伏秒(mV ”s; E 标准样品中丙酮的浓度,单位为毫克每升(mg/L) 24

绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法GB/T17623-2017

绝缘油是电力设备中常用的绝缘介质，在运行中会随着时间的推移吸收一定量的气体。这些气体的主要成分有H2、CH4、C2H6、C2H4、CO、CO2、O2、N2以及少量的乙炔等。这些气体的存在会导致绝缘油的性能降低，甚至导致设备失效。因此，对绝缘油中溶解气体组分含量进行测定具有重要意义。

气相色谱法是目前应用较广泛的测定绝缘油中气体组分含量的方法之一。根据国家标准GB/T17623-2017，测定绝缘油中气体组分含量的气相色谱法主要包括以下步骤：

1. 样品的制备：将待测的绝缘油样品加热至70℃左右，放置一段时间，使其中的气体充分释放，再用过滤器过滤掉杂质。

2. 样品的进样：将经过处理的样品注入气相色谱仪中。

3. 气相色谱分析：将样品中的气体组分按照某种方式分离，在检测器中检测，得到各个组分峰的面积或高度。

4. 数据处理：根据各组分峰的峰面积或峰高计算出各组分在样品中的相对含量。

需要注意的是，在使用气相色谱法测定绝缘油中溶解气体组分含量时，由于不同组分的极性、分子量和沸点等物理化学性质的差异，会对其在柱上的保留时间产生影响，因此，需要选择合适的色谱柱、流动相和温度程序等条件，以确保分离效果和分辨率。

总之，气相色谱测定法是一种可靠、准确的绝缘油中溶解气体组分含量测定方法，能够为电力设备的监测和维护提供有力支持。

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