国家标准 GB/T39359一2020 积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应 ntegratingspheremethodforthetesofliquid/solidsuspendedphot0eatalytie hydrogenproductionreaction 2020-11-19发布 2021-06-01实施国家市场监督管理总局发布国家标涯花管理委员会国家标准
GB/39359一2020 目次前言范围 2 规范性引用文件术语和定义符号测试系统 6 测量内容测试要求数据及计算 8 附录A资料性附录光学积分球基本原理附录B(规范性附录积分球法光催化制氢反应测量系统附录C资料性附录“积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应效率”测试案例
GB/39359一2020 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由全国氢能标准化技术委员会(SAC/TC309)提出并归口本标准起草单位:西安交通大学、佛山绿色发展创新研究院、科学院兰州化学物理研究所、上海交通大学、电子工程设计院有限公司、标准化研究院本标准主要起草人:郭烈锦、敬登伟、鲍威、杨燕梅、吕功焰、上官文峰、周向荣、艾斌、刘欢、赵亮、关详久、苏进展、刘茂昌、沈少华、陈玉彬、潘坷、刘小敏
GB/39359一2020 积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应范围本标准规定了积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应体系量子效率的测试系统、测量内容、测试要求、数据及计算要求本标准适用于液固悬浮式太阳能光催化分解水制氢反应体系光谱吸收特征及产氢量子效率的准确测量规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注明日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T8981气体中微量氢的测定气相色谱法 GB/T26179光源的光谱辐射度测量 GB/T26915太阳能光催化分解水制氢体系的能量转化效率与量子产率计算 c/T185光学石英玻璃术语和定义下列术语和定义适用于本文件 3.1 积分球integratingsphere 光学测量用的中空球体在球的内表面均匀涂有较高反射率且无波长选择性的漫反射性介质,球内任一方向上的辐照度均相等注;光学积分球基本原理参见附录A 3.2 光催化反应介质 photocatalyticreactiommedium 悬浮光催化反应的发生媒介，一般为纯水或水溶液 3.3 自降解产氢效应effeetofhydrogenprduetionbyselr-degradation 在光催化制氢反应过程中,未加人催化剂时,反应介质在人射光辐照下反应产生氢气的效应 3.4 机械催化产氢效应effteetofhydrogeprduetionbymechaniealeatalysis 反应介质及光催化剂在无光照的条件下,通过搅拌等机械方式产生氢气的效应 3.5 光热催化产氢效应effteetofhydrogenproduetionbyphotothermalcatalysis 选择光催化剂本征吸收及反应介质特征吸收以外的光谱区段,在同样人射光功率及相近人射光分布特性下照射,或采用调制人射光照射方式产生氢气的效应
GB/T39359一2020 3.6 光催化制氢反应转换数 ofphoteatalyticreactionm turn0vernumber 制氢反应产生的氢原子数与光催化剂中的原子数的比值,用来判断该反应是否以光催化的途径进行符号下列符号适用于本文件 E;特定波段下的光子能量,单位为焦耳(J). :积分球开孔比例 I;积分球内表面的辐照度,单位为瓦特每平方米(w/m= I ;未加载反应器时积分球辐照度,单位为瓦特每平方米(w/m"'). I,;加载空反应器后的积分球辐照度,单位为瓦特每平方米(w/nm). ;反应器加载光催化反应介质后的积分球辐照度,单位为瓦特每平方米(w/m' 反应器加载光催化剂及反应介质后的积分球辐照度,单位为瓦特每平方米(w/m ;积分球常数， ,单位为平方米(G m 反应器的有效接收系数.单位为平方米(m) L0;反射面元在其法线方向上的光辐射亮度 L;反射面元在0方向上的光辐射亮度半导体光催化剂吸收的有效光子数 P:光功率,单位为瓦特(w). 光催化剂的有效光吸收功率,单位为瓦特(w) 反应容器光吸收功率,单位为瓦特(w) ;无催化剂时反应溶液光吸收功率,单位为瓦特(w 光催化反应介质的有效光吸收功率,单位为瓦特(w). ;加载光催化剂后的反应溶液光吸收功率,单位为瓦特每平方米(W/m'). R:积分球半径,单位为米(m) r:反应容器接收半径,单位为米(m s;积分球内表面积,单位为平方米(m') 积分球的有效面积,单位为平方米(m=). :积分球的开孔面积,单位为平方米(m=) 反应溶液中光催化剂的吸收参数反应容器吸收参数含催化剂时反应容器的吸收参数 a,:;反应溶液的吸收参数 d,;含催化剂时反应溶液的吸收参数 0;人射光纤与表面法线夹角入;人射光波长,单位为纳米(nm) p;积分球内表面的反射率 n;反应容器接收立体角 5 测试系统积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应的测试系统主要包括三部分:稳定可控的单色平行光源
GB/39359一2020 组件、光辐射测量积分组件,光催化制氢反应测量组件,详见附录B 测量内容 6.1光催化制氢反应判别 6.1.1产氢效应判别顺序按顺序进行自降解产氢效应、机械催化产氢效应及光热催化产氢效应判定,扣除上述产氢效应后，如反应转换数计算值大于1,则可判定反应为光催化制氢反应 6.1.2自降解产氢效应测试保证反应器,光源、反应条件(介质、温度、压力等)及测试条件一致,不加人光催化剂进行反应.如产氢速率大于零,说明有自降解效应 6.1.3机械催化产氢效应测试保证反应器,反应条件(光催化剂,介质、温度、压力等)及测试条件一致,关闭光源进行反应,如产氢速率大于零,说明有机械催化产氢效应 6.1.4光热催化产氢效应测试以光催化剂本征吸收及反应介质特征吸收以外的光谱区段进行照射,在同样人射光功率及相近人射光分布特性下进行对比测试,或采用调制人射光方式进行测试,如产氢速率大于零,说明有光热催化产氢效应 6.2光催化剂光谱吸收特征测量 6.2.1反应光源稳定性不加载反应容器时可通过光纤光谱仪测量,光源不稳定性小于3% 6.2.2反应容器光谱吸收特性测量人射光源不变的情况下,对加载空反应器后的积分球内光谱特性进行测量 6.2.3去离子水光谱吸收特性测量人射光源不变的情况下,对反应器内加人去离子水后的积分球内光谱特性进行测量 6.2.4反应溶液光谱吸收特性测量人射光源不变的情况下,对反应器内加人反应溶液后的积分球内光谱特性进行测量 6.2.5光催化剂光谱吸收特性测量人射光源不变的情况下,对反应溶液加人不同加载量的光催化剂后积分球内光谱特性进行测量 6.3产氢速率测试采用气相色谱仪通过手动积分式方法或自动微分式方法测试单位时间内的产氢量,并应符合 GB/T8981要求
GB/T39359一2020 测试要求 7.1入射光源光源应符合GB/T26179的要求宜使用AM1.5(标准地表太阳光谱,能量取100w/m')标准光强的平行人射光源,其后端接单色仪可实现不同波段单色光的人射具体单色光的波长以光催化剂本身的光吸收特性为准 7.2积分球 7.2.1积分球总开孔面积宜小于或等于其内表面积的3%,积分球内部设施总体积宜不超过其容积的1%. 7.2.2积分球在每次使用前均应进行标定,以确定其积分球常数 7.2.3积分球内部涂层推荐使用高漫反射率的聚四氟乙烯涂层 7.3光纤光谱仪 nm)100.0w 光纤光谱仪的测量波长范围为300nm1050nm,量程范围为0.10w/m m' nm),测量精度为士2.0% 7.4反应测试段 7.4.1反应测试段的结构见附录B,反应测试段为带长臂的中空球形空腔,其材质宜符合JC/T185中紫外光学石英玻璃的相关要求 7.4.2光催化反应器应置于积分球内部,保证光催化反应器受光面光强均匀分布,并避免人射光强辐出损失 7.4.3照射到反应器上的光斑尺寸宜不小于反应器半径的1.4倍,同轴性偏差宜不超过反应器半径的10% 7.4.4 气液分离器应具备温度控制功能 7.4.5反应溶液的吸收参数a，宜不超过0.1,且应在测试结果中标注该值 7.4.6加人光催化剂的浆状反应介质的透光率宜不小于相同反应条件下纯水透光率的70%,且反应过程中透光率的增加值宜不大于5% 8 数据及计算 8.1基本数据 8.1.1积分球常数测量人射光功率及积分球内表面的辐照度,积分球常数的计算参见附录A中式(A.5) 8.1.2光谱吸收特征数据测量光源、空反应容器、去离子水、反应溶液及不同光催化剂加载量下的单波段或全波段光强 8.1.3产氢数据测定单位时间内的产氢量
GB/39359一2020 8.2反应容器及反应溶液的光学特性计算人射光透过反应容器再照射到积分球后的光功率按式(1)计算 P(1一a,)=a,k,I十K！人射光透过反应容器及反应溶液后再照射到积分球后的光功率按式(2)计算: P(1 =(a，十a.,)b,I十KI 反应器有效接受系数按式(3)计算 xr/4开R'ds 2/TdlS J1-s l(1-4开R2 =(1一)开/p" 人，一 8.3光催化剂颗粒自身光学特性计算半导体光催化剂加人反应溶液后,除其自身的吸收及散射外,也使人射光在反应容器及反应溶液等介质中的光程发生变化人射光经吸收后产生散射再照射到积分球,积分球内表面的光功率按式(4) 计算 a'+a'a.)kI十KI 4 反应容器宜采用薄壁光学石英玻璃,式(4)中a,~a,~0,含光催化剂时,假设人射光在反应溶液中的光程变化及倍,则a',=ka,相对光催化剂,反应溶液对光的吸收较弱，一般不超过0.1,宜在测试结果中标明该值人值难以计算且不易测量,容易被测量误差所影响,实际处理过程可取k=1 8.4光催化反应吸收的有效光能计算 8.4.1反应容器光吸收功率反应器的光吸收功率按式(5)计算 P，=KI 一I. 8.4.2无催化剂时反应溶液光吸收功率无催化剂时反应溶液光吸收功率按式(6)计算: P，=K(I，一I ， 8.4.3光催化反应介质的有效光吸收功率光催化反应介质的有效光吸收功率按式(7)计算 P，=P, 一P，=K(1，一I 8.4.4光催化剂的有效光吸收功率光催化剂的有效光吸收功率按式(8)计算 P =K(I Ir十 8.4.5宽光谱入射光下的吸收光能计算光催化剂的有效光吸收功率按式(9)计算 P=尸a)以=Ka)[u(a)-1(a)]
GB/T39359一2020 半导体光催化剂吸收的有效光子数按式(10)计算 [I.(a) ！十,.(a门 d入 (10 K(a) N;=N;(a)di E 光催化反应量子效率计算 8.5 根据前述数据及计算要求,在测量得到光催化反应器接收的辐照强度及产氢量后按GBy/T26915 计算光催化反应量子效率典型测试案例参见附录C
GB/39359一2020 附录 A 资料性附录光学积分球基本原理 A.1积分球如图A.1所示,积分球为一完整的球形腔体,其内表面为高反射率的漫反射涂层,各点漫射强度均匀,且符合朗伯余弦定律(Lambertconsnelaw),见式(A.1). L0=lLncos0 A.l A 是入射光图A.1光学积分球示意图 A.2等辐照度原理人射到积分球的光线,经过内表面多次漫反射作用,积分球内任意两点之间的光辐射达到平衡,见式(A.2): L1cosO=LgcosO A.2 如图A1所示,在积分球内表面任意1,?两点间的连线与其各自法线夹角0,4相等,则L =L2 因此积分球内任一点处辐照度及辐出度相等,且为常数,见式(A.3) ！=xL A.3
GB/T39359一2020 局部开孔后积分球特性计算通常光学积分球壁面开有人光孔、观测孔、探测器孔等,且内置挡板避免直射光的影响局部开孔后积分球内表面的光功率按式(A.4)计算 (A.4 pP=IS(I一p)+IS=Is[(1一f(I一p)十门积分球常数K按式(A.5)计算 (A.5 K=s[1一p(1一f)]/p
GB/39359一2020 录附 B 规范性附录积分球法光催化制氢反应测量系统 B.1测量系统组成 B.1.1系统总体结构及布局积分球法光催化制氢反应测量系统主要分为三部分;稳定可控的单色平行光源组件、光辐射测量积分组件、光催化制氢反应测量组件如图B.1所示,以虚线分界示意,左侧为光源及环境温压监测系统中间为光辐射测量积分球,包括;光学积分球、反应器及光强传感器等,右侧为光催化反应产氢测量控制组件,包括;反应介质循环及控温、气液分离、气压控制及气相色谱等 16 20 说明: 17 -点光源; 光强传感器; -单向阀; -单色仪 10 颗粒液体循环泵 18 -真空泵; -环境温度压力监测; 11 气液分离器; 19- 气体循环泵; 12 平行人射光循环水浴1 20 三通; 积分球; 21 单向阀 13 磁力搅拌; 14 22 -观测孔循环水浴2 -转子流量计 -反应测试段; 15 -压力传感器; 23 载气 16 -挡板气相色谱; 图B.1积分球法光催化制氢反应测量系统示意图
GB/T39359一2020 B.1.2入射平行光源如图B.1所示,宜采用AM1.5标准光强的平行人射光源,其后端接单色仪可实现不同波段单色光的人射,并应确保出射光线为平行光具体单色光的波长以光催化剂本身的光吸收特性为准可根据光催化剂的光吸收特性,测定其不同波长处的光催化制氢量子效率 B.1.3积分球辐射分布积分球及其开孔原理参见附录A 如图B.1所示,积分球内部的光催化反应测试段是以玻璃管臂作为进出口的球形玻璃空腔,循环泵将气液分离器内充分混合的颗粒流体反应介质输送到球形空腔下端人口,通过中间的球形光催化反应测试段后,悬浮反应介质经玻璃球反应器上端出口再回流至气液分离器 B.1.4光催化制氢反应测量如图B.1所示,中部光催化反应测试段产生的氢气随悬浮反应介质一同循环进人气液分离器气液分离器底端磁力搅拌器充分搅拌保证液体和颗粒的充分再混合,同时产生的氢气在气液分离器上端经循环水浴控温后进人色谱进行检测气液分离器顶部的气体循环泵可确保生成的氢气与载体均匀混合后进人色谱,提高测试精度色谱末端连接真空泵与载气,可对整个测量系统内的气体进行置换,保证系统内无氧气的存在,通过真空泵结合流速及气阻控制亦可实现装置真空或低压气体循环操作体测量宜使用微分测量方法,通过载气(N,)携带产物气至气相色谱仪进行连续检测,具体可参照 GB/T26915 B.2测试步骤 B.2.1测试准备 B.2.1.1准备反应试剂、提前预热系统 B.2.1.2将系统光学测试部分、反应测试部分按图B.1进行对接,并将反应介质加人到气液分离器 B.2.1.3开气液分离器的搅拌、控温水,隔断人射光后,开启液固循环泵 B.2.1.4对装置进行气体置换操作,通人载气吹扫直至空气完全置换,至色谐无法检测出氧气峰即可 B.2.2参数测试 B.2.2.1光强测试;分别测量光源,空反应容器、去离子水,反应溶液及不同光催化剂加载量下的光强可对应获得积分球反应器人射、散射及透射光学特性在获得反应体系光学吸收特性后根据对应的产氢结果即可计算得到量子效率 B.2.2.2产氢性能测试;通过积分式或微分式方法进行检测,推荐按图B.1所示以微分式方法进行自动测试,通过色谱设定所需采样周期,加载光源并开始计时,进行自动测量;若产氢过程中需补充反应溶液,则重复气体置换步骤 B.2.3后处理测试完成后,关闭相关设备,清理反应器等,分析处理测试数据 10
GB/39359一2020 附录 C 资料性附录 “积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应效率”测试案例测量装置尺寸 C.1 积分球内径约30cm,内表面积约1413em,容积14137cm 图B.1中反应器直径约30mm,长形直管外径4mm一5mm,内径约2mm,长度方向约30em,标准给出的建议反应器总体积为23mL 反应溶液总容积15ml,其中管路部分溶液0.83ml 反应溶液的温度以循环水浴控制在25C 照射到反应器上的光斑尺寸约为反应器半径的1.4倍,同轴性偏差不超过反应器半径的10% C.2光催化剂吸收特性测试如图C.1所示,分别测量人射饥灯光源,空反应容器、去离子水、反应溶液(0.35MNaS/0.25M Na,sO.),及不同Cd,ZnS光催化剂加载量(0.0001g/mL一0.0034g/mL)情况下不同波长下的光强,计算得到积分球反应器人射、散射及透射光谱特性,进而根据对应的产氢速率计算得到量子效率 600 -120 -光鄙辐照特性反应器光吸收 100 去离子水光吸收 500 -80 0.0002 400 0.0005 -60 -0.0010 -40 0.0020 300 0.0030 -20 0.0050 200 300 400 500 600 100 300 400 600 700 800 900 1000 1100 500 波长/nm 图c.1不同波长Cd,Zn..s光催化剂吸收特性测试结果在反应溶液(0.35MNaes/0.25MNa.sO,).Cd,Zn.,s光催化剂用量0.002g/mL时,由于人射光强度较剥,参照GB/T28915采用积分式光催化反应产氢测量方式,获得平均产氢速率图C.2给出了不同波长下光催化反应的平均产氢迷率和量子产率测试结果图C.2b)所示为实际量子效率和表观址子产率的比较在短波长下,如360nm处,产氢表观量子效率仅为积分球测定的实际量子效率值的一半左右,说明表观量子效率测试过程中很大一部分人射光以散射和透射形式损失本标准提出的积分球法可以获得光催化剂的真实吸收,从而可准确测量并计算其实际量子效率 1
GB/T39359一2020 8O 160- 实际量子效率 0 140- 表观量子效率 0 120 50 100- 0 80 60 30 40 0 20- 0 -20- -10 350 400 450 500 550 600 350 40o 450 50o 550 600 波长/mm 波长/nm 表观和实际量子效率光催化反应的平均产氧速率 b 图C.2不同波长下光催化反应的平均产氢速率及表观和实际量子效率 12

积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应GB/T39359-2020

一、引言

悬浮式液固光催化制氢反应是一种相对较新的制氢技术，其具有低温、高效、安全等优点。该技术的核心是使用光催化剂将水和可降解的有机物质转化为氢气和二氧化碳，从而实现清洁能源的生产。为了更好地掌握这一技术的反应过程和性能，需要对其进行精确测量和评价，其中积分球法是一种常用的测量方法。

二、GB/T39359-2020规定的积分球法测量技术要求

GB/T39359-2020规定了积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应的技术要求，主要包括以下几个方面：

实验设备和方法：规定了积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应时所需的实验设备和方法。
试样制备：规定了试样的制备方法和要求，包括试剂的选择、配比以及精确称量等方面。
实验条件：规定了实验室环境条件、温度、压力、光强等方面的要求。
数据处理和结果评价：规定了实验数据的处理方法和结果评价标准。

三、积分球法测量的重要性

积分球法是一种常用的测量方法，可以用于对悬浮式液固光催化制氢反应过程中的关键参数进行准确测量和评价。通过使用积分球法，可以获得反应速率、反应动力学参数以及活性中心数等关键参数，为深入研究光催化制氢反应提供了有力支持。

四、结论

GB/T39359-2020规定了积分球法测量悬浮式液固光催化制氢反应的技术要求，包括实验设备和方法、试样制备、实验条件以及数据处理和结果评价等方面。积分球法是一种常用的测量方法，可以用于对关键参数进行准确测量和评价。