微束分析扫描电镜-能谱法大气细粒子单颗粒形貌与元素分析

微束分析扫描电镜-能谱法大气细粒子单颗粒形貌与元素分析

国家标准 GB/T35099一2018 微束分析扫描电镜-能谱法 大气细粒子单颗粒形貌与元素分析 Mierobeamanalysis一Seanningeleetronmieroscopywithenergydispersive x-rayspeetrometry一Norphologyandelememtanalysisofsingleinepartieles inammbientair 2018-05-14发布 2019-04-01实施 国家市场监督管理总局 发布 币国国家标准化管理委员会国家标准
GB/35099一2018 目 次 前言 引言 范围 2 规范性引用文件 术语和定义 分析原理 仪器和材料 样品采集与保存 样品分析 数据处理和结果计算 分析结果发布 附录A资料性附录)核孔膜及核孔膜上颗粒物扫描电镜形貌 附录B(资料性附录)扫描电镜单颗粒分析记录表格参考格式 附录c(资料性附录)环境空气中颗粒物主要种类、单颗粒典型形貌及能谱特征
GB/35099一2018 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由全国微束标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口 本标准起草单位;国家环境分析测试中心,北京化工大学 本标准主要起草人:董树屏、殷惠民、李玉武、陈航宇、任立军、杜祯宇,徐仲均
GB/T35099一2018 引 言 近年来,环境空气中细粒子(PM2.5)污染防控已成为我国社会广泛关注的环境问题 准确识别细 粒子来源类型,为有针对性地治理颗粒物污染,改善环境空气质量提供技术支持是我国科技工作者面临 的 一项艰巨任务 对不同粒径颗粒物来源进行定性识别和定量解析是大气颗粒物研究的主要内容之 ,是环境政策制定和污染防治的重要依据 目前,环境空气细粒子来源解析的主要方法是以环境样品采集与全样品化学分析结果为基础的受 体模型法 对环境空气细粒子的研究已经从早期的全样品化学分析逐步拓展到了单颗粒分析 因为单 颗粒分析所需采样时间短,很少量的样品就可以进行分析,这使得对环境空气细粒子短期组分变化的测 量更精确 此外,单颗粒分析的数据可以用来作为自然源或人为源的“指纹” 单颗粒分析已经成为国 内外表征环境空气细粒子特征的重要技术手段 扫描电子显微镜与能谱仪联用(SEMEDs)是简便快捷的单颗粒表征技术之一 该技术可直观识 别区分颗粒物种类,对其来腺类型作出直载和请晰的判断,并且根招颗粒物数目的计数统计给出腺贡献 率,得到不同粒径范围的颗粒物污染特征 该技术和原有的全样品分析手段相结合,使源解析工作更全 面、更准确,特别是针对特定污染源的识别有其特有的优势,可望在雾霉污染防治工作中发挥重要作用 IN
GB/35099一2018 微束分析扫描电镜-能谱法 大气细粒子单颗粒形貌与元素分析 范围 本标准规定了利用扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDs)观测环境空气中细粒子单颗粒形貌、定 性分析元素,对环境空气颗粒物进行分类的方法 扫描电镜用于颗粒物的形貌观察和粒径测量,x射线 能谱仪用于颗粒物主要元素定性分析 本标准适用于在电子束轰击下稳定的颗粒物分析,不适用于硝酸盐、铵盐等热不稳定的颗粒物 分析 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T27025检测和校准实验室能力的通用要求 H618环境空气PMl0和PM2.5的测定重量法 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3.1 单颗粒singleparticle 环境空气中粒径尺寸范围在0.5m104m的单个颗粒物 3.2 核孔膜eapilary-porepolyearbonateaerosolilters 采用核径迹蚀刻制备的专用聚碳酸酯膜 分析原理 扫描电镜(SEM)工作原理;经高压加速后的聚集电子束轰击放在样品室内的样品并产生二次电 子,由探测器探测二次电子信号并转成电信号,经放大器放大后在显示器上显示出样品的表面形貌及粒 径大小 x射线能谱仪(EDs)工作原理:聚焦电子束轰击样品表面,激发出样品组成元素的特征x射线 根据特征X射线的能量确定元素种类,根据谱线强度进行定性分析 综合分析单颗粒的形貌特点、粒径及主要元素组成等信息,与不同污染源颗粒物典型形貌及特征谱 图进行比较,可识别单颗粒可能来源 基于一定数量如300个1000个)单个颗粒物的分析数据,可 得到不同粒径范围内各类颗粒物的数目百分数
GB/T35099一2018 5 仪器和材料 5.1环境空气颗粒物样品采集装置 采样装置应符合H618中关于小流量采样器的要求 5.2采样滤膜 核孔膜,滤膜直径;47 mm， ,滤膜孔径:0.2m或者0.4m(扫描电镜形貌参见附录A中图A.1). 5.3样品盒 样品盒盒内直径4门mm,带盖,所用材质及样品盒结构应保证不对样品膜造成污染 5.4镀膜仪 用于样品表面导电层的喷镀 5.5碳质双面胶带 导电胶带,用于在样品台上固定试样 5.6扫描电子显微镜(SEM 5.6.1电子源鸽灯丝或场发射源 5.6.2加速电压;能满足单颗粒分析需要(15kV20kV). 5.6.3图像分辨率;优于30nm. 5.6.4放大倍数;满足单颗粒分析要求(500倍30000倍. 5.7X射线能谱仪(EDS) 5.7.1能谱仪能量分辨率:优于137eV 5.7.2检测元素范围:B财U 使用前,能谱分析系统用标样校正 样品采集与保存 o 6.1采样方案 按照H618设置采样点并制定采样时段计划 6.2样品采集 6.2.1样品采集装置 采样装置可使用小流量空气颗粒物采样器 核孔膜的阻力较大,采样装置标注的最大流量应大于 实际工作流量,以保证装上核孔膜后能够达到采样时工作流量要求 6.2.2样品采集方法 样品采集应符合H618中的相关要求 采样装置距采样器放置平面1.5m左右,周围无明显遮挡 物影响 将核孔膜放人采样头中并密封 肉眼观察核孔膜有两面光亮和一面光亮之分，一面光亮的膜需要
GB/35099一2018 让光亮面对着空气(颗粒物)流动方向,两面光亮的任何一面均可 采样头与小流量采样器联接,通过采 样器的泵抽吸空气,使得环境空气通过采样膜,其中颗粒物过滤到核孔膜上 采样时可参考下列参数: 采样头直径47mm;采样流量5L/ /min20L/min(流量可调 6.2.3颗粒物负载量 膜上颗粒物负载量控制标准如下:颗粒物应呈稀疏、分散分布,大部分颗粒物之间应有空隙,无互相 覆盖、叠加(参见图A.2) 核孔膜上的颗粒物负载量主要由采样流量、采样时间和采样时的环境空气中颗粒物浓度等因素 决定: 采样流量:主要由所用采样装置确定 比如有些型号采样器在采集PM10或PM2.5样品时 a 工作流量是固定的 不同型号的工作流量取决于切割器 b 采样时间:在环境空气颗粒物污染状况相同或相似情况下,采集时间与采样器流量有关 流量 大则所需时间短,流量小则需要适当延长采样时间 ,采样时间与环境空气颗粒物浓座有关 环境空气颗粒物浓度;在流量相同的情况下 颗粒物浓 度高时,采样所需时间少 环境空气颗粒物浓度通常可用空气质量指数判断 为控制滤膜上颗粒物负载量,表1给出的是在采样头直径为47mm,流量为5L/min,在不同空气 质量指数条件(颗粒物为首要污染物时)下对应的采样时间参考值 表1不同空气质量指数对应的采样时间参考值 空气质量指数 050 50~100 100200 200300 300400 >400 采样时长/min 90~120 60 240 180 30 20 6.3样品保存 采样结束后,用银子将滤膜取出,放人干燥洁净,已编号的样品盒中(5.3) 按要求做好采样记录 采样记录表参考格式参见附录B) 样品应在干燥、洁净、室温环境下保存于硅胶干燥器中 试样分析 7.1试样制备 取负载有颗粒物的核孔膜样品,裁取部分滤膜固定在扫描电镜专用样品台上 具体步骤如下: 用乙醇将样品台擦净,在扫描电镜专用样品台侧面分别编号 a 剪取1em'左右的颗粒物滤膜,用碳质双面胶带(5,.,5)将其固定在电镜样品台上 b 将已固定好待测试样的样品台放人镀膜仪(5.4)中喷镀导电膜以便能够利用扫描电镜进行观 c 察分析 所喷镀的金属元素应是一般环境空气颗粒物中不常见元素(如Au,Pd等元素),以减 少对能谱分析结果的影响 具体操作按照喷镀设备操作说明进行 7.2试样测量 7.2.1扫描电镜及能谱仪工作参数 测量时工作参数如下: 加速电压:l5kV20kV a b 放大倍数:1000倍~20000倍(观察颗粒物细节或者超细颗粒物时可采用更高倍数);
GB/T35099一2018 选择适当的扫描电镜及能谱仪参数,以期能够在20s40s测量时间内从单颗粒试样中采集 到具有统计意义的X射线计数 对于特征X射线计数P和背底计数B,具有统计意义的标准 是:P>3、E 注:信号采集时间可根据电镜所配置的能谐仪本身性能确定,建议不宜过长,否则会使所测量的颗粒及其周边区域 不太稳定的物质如(NH).SO分解 7.2.2单颗粒测量要求 对试样进行单颗粒测量时,应符合下列要求: 选定待测量的颗粒物,观测其形貌特点,采集二次电子图像 测量粒径大小并记录相关信息 a 存储原始图像 用X射线能谱仪对选定的单颗粒进行元素分析 采用点分析模式 采集颗粒物的特征x射 b 线能谱图.存储原始谱图 对试样中典型颗粒物的图像和能谱图应在实验记录上做好标记,以便用于后续工作 7.2.3样品分析步骤 对试样上的单颗粒逐个进行测量,并记录下形貌、粒径及主要化学组成等信息(记录格式参见附 录B) 基本操作步骤如下 在试样上选定一合适区域,应避开膜的边缘区域 a 选定观测视场放大倍数,具体倍数视样品具体情况(如颗粒物负载量、粒径分布情况及分析目 b) 的等)而定 在该放大倍数下视场内有一定数目如10个30个)的颗粒物,大部分颗粒物图 像清晰且适合能谱分析 在放大倍数为10000倍一20000倍条件下采集单颗粒能谐信号 分析测量视场内所有尺寸在0.5m~10Mm范围内的颗粒物,记录颗粒尺寸,形貌特征、主要 组成元素;保存原始形貌图和能谐图 分析完一个视场内的颗粒物后,移动至下一个测量视场视场间有一定间隙,如相隔一个视 d 场),继续分析,直至达到预先设定的颗粒物数目,一般大于300个 注1:单颗粒 表面喷镀的导电金属元素和采样用聚碳酸酯膜会产生特征X射线,从而对颗粒物目 能谱分析中,样品 标元素的能谱信号产生影响 喷镀的导电金属元素如果是Au元素,其A-M 线与NDL 线,AM线与 Hg-M.Nbl等谱线不易分开,测量时需仔细区分 实际环境空气颗粒物中Nb,Hg元素含量很低,对实际 单颗粒分析结果影响较小 注2:聚碳酸酯薄膜主要由c.,o,H等元素构成在能谱分析中,聚碳酸酯膜中的c.0元素产生的特征X射线对颗 粒物中C,O元素的测量产生干扰影响,特别是对细小颗粒(如小于1Am的颗粒)影响较大,所以,本标准中有 关定性分析颗粒物中的c.0元素,可以结合颗粒物形貌观测进行 8 数据处理和结果计算 8.1单颗粒种类识别与分析 根据单颗粒形貌、元素分析结果,参照不同类别颗粒物典型形貌图及能谱图(参见附录C)可将已分 析试样中单颗粒进行分类 常见的颗粒物种类按来源有:土壤扬尘、燃煤飞灰、机动车尾气颗粒、工业源 排放、建筑工地扬尘,二次颗粒、自然排放(如海盐颗粒、植物排放颗粒)等;按成分可归为硅铝酸盐颗粒、 富钙颗粒、富硫颗粒、碳质颗粒、富钾颗粒、富铁颗粒、富锌颗粒、富钛颗粒等 8.2同类颗粒物数目百分含量计算 通过对同一试样中一定数目单颗粒的分析测量结果进行统计计算并进行归类,可得出各类颗粒物
GB/35099一2018 数目百分比,其计算式见式(1): ×100% wm 习 式中 颗粒物种类,如硅铝酸盐颗粒、碳质颗粒、硫钙颗粒等 -第个粒径范围内被检出颗粒物种类总数 粒径范围,如<0.54m;0.5m1m;l4m2.5m;2.5m10m等; 第类颗粒物在第个粒径范围内被检出的数目 C 第i类颗粒物在第个粒径范围内被检出的数目占所分析总颗粒物数目的百分比 w 分析结果发布 除了GB/T27025应执行的要点外,分析结果检测报告中还应含下列内容 仪器型号 a b 试样中颗粒物分析总数; 典型类别颗粒物图像及能谱图,以及获取这些信息时的工作条件(如加速电压,放大倍数) c d 以颗粒物种类展开的颗粒物数目百分数结果; 粒径分布; e fD 对上述分析结果必要的说明
GB/T35099?2018 ? A ??) ??????羵ò ??????羵ò?μ?A.1?A.2 ?A.1???羵ò?6000??ε?,??????0.4Hm 20CV100070m ?A.2?????(?м????>0.5Hm?)
GB/35099一2018 附录 B 资料性附录 扫描电镜单颗粒分析记录表格参考格式 单颗粒分析形貌与粒径分析记录见表B.1 表B.1单颗粒分析形貌与粒径分析记录 仪器型号 工作条件 颗粒物粒径尺寸范围/mm 形貌及化学组成 备注 特征 0.51.0 1.0~1.5 1.52.5 2.55.,0 5.010 硅铝酸盐 (不规则 富钙颗粒 不规则 海盐颗粒 规则结晶 其他矿物 颗粒 球形 集合体 其他" 片状(较大 特殊规则 形貌 CaS(O不规则 CaSO.结品 含硫颗粒 富钾颗粒 燃煤飞灰 测量中如发现其他特殊形貌或组成的颗粒可在下方空白格中记录 测试人员 测试日期:
GB/T35099一2018 录 附 C 资料性附录) 环境空气中颗粒物主要种类,单颗粒典型形貌及能谱特征 基于单颗粒形貌和能谱特征(元素组成特点),表C.1提供了环境空气中常见的几种颗粒物种类信 息,以及可能的来源 根据单个颗粒的形貌特征和化学组成进行分类,并可给出各类颗粒物的粒径分布 特点及数目百分比 表c.1环境空气颗粒物主要种类、单颗粒形貌、能谱特征及可能来源 颗粒物种类 形貌特征 能谱特征 可能来源 硅铝酸盐,石英高钙、高铁、 矿物颗粒 不规则形态(无定形 天然源:土壤扬尘,矿物颗粒等 高锌 煤燃烧产生 燃煤飞灰 主要为球形 硅铝酸盐 有机颗粒 不规则形态 c,H.O.N元素为主 植物排放;人为排放 人为排放;燃料燃烧产生、机动车 碳质颗粒 球形,集合体和不规则形态 C元素为主 尾气;自然排放 自然排放;云中过程产生的二次 碗-钙颗粒 不规则,也有规则的结晶颗粒主要含硫和钙元素 粒子 燃烧排放;二次粒子 含硫颗粒 不规则,球形 含有硫元素 规则结晶体 主要含氯和钠元素 自然排放 海盐颗粒 其他 图C.1图C.16和图C.17一图C.24分别是基于钨灯丝和场发射扫描电镜得到的不同来源颗粒物 典型形貌及能谱图 环境空气中典型颗粒物种类有土壤扬尘(图C.1,建筑扬尘图C.2,海盐颗粒(图C.3)、复合矿物 颗粒(图C.4);燃煤飞灰颗粒(图C.5),金属冶炼源颗粒(图C.6) 从化学成分上看,颗粒物图C.1和 图C.5均以硅、铝为主要组成元素,不易区分 但从形貌上却可以明确区分这两类颗粒物的不同来源 碳质颗粒是城市颗粒物污染中主要种类，主要来源于各种燃烧过程及生物质排放 其中图C.7、 图C.8,图C.18,图C.,21为球形碳质颗粒(其中图C.7、图C.18颗粒含硫),图C.9,图C.10,图C.19 图C.20属于典型机动车排放的集合体碳质颗粒 图C.ll、图C.22是不规则的碳质颗粒 图C.12、 图C.24来源于生物质燃烧;图C.13图C.14图C.23是硫-钙颗粒;图C.15、图C.16为来源于植物排放 的碳质颗粒形貌 图C.17是含硫(铵)的碳质颗粒
GB/T35099?2018 3.6 787 Caka cka CKa Mgka 2.8 630- IoKa" 472 2.1 oKa SiKa 1.4 315 AK Mgk 0.7 157 KK R Feka 0.0 1.002.003.004.005.006.007.008.009.0010.0 1.002.003.004.005.006.007.008.009.0010.0 /eV /eV ?C.1?() ?c.2?(?) 1.7 571 cKa 1 1.4 456 AIKa OKa 1.0- 342 0.7- 228 MgkK N Caka sKa siK FLa 0.3 114 Fek 0.0 .002.003.004.005.006.007.008.009.0010.0 101214 161820 /ev /Aev ?C.3ο ?C.4? 1.7 2.9 CKa 1.4 2.3- IoKa ? 1.0 1.7 ioK cKa SiKa Aka 0.7 1.2 FeLa 0.3 Mk 0.6- ? KK 0.0 0.0- 1.002.003.004.005.006.007.008.009.0010.0 1.002.003.004.005.006.007.008.009.0010.0 /keV /keV ?C.5?ú?? ?c.6
GB/T35099一2018 6351GKa 6871gKa 508 550 381 412 254 275 sK OKa OKa 127 137 AwMa PdLa Pla w2www7ww家饰而o L飞w3四丽ZW丽豆丽a 能量eV 图C.7 含硫碳质颗粒 图C.8碳质球形颗粒 2.4 1.3Ka cKa 1.9 1.1 0.8 0.9. 0.5 0.5 0.3 Pdla OKa AuMa oKa 0.0 0.0 L02.03.004s.0a78.w.o0 .002.003.004.005.006.07.008.009.0010.0 能量/eV 能量/keV 图c.9碳质集合体颗粒 图C.10碳质集合体颗粒 1.51cKa 362Ka 1.2 289 OKa 0.9 217 新 益 士 0.6 144 KK SKa 72 0.3 pK 0.0 1.002.003.004.00.5.006.007.008.009.0010.0 L002.003.004,05.006.007.00乱.00g.00 能量AeV 能量/ev 图C.11碳质颗粒 图C.12生物质燃烧颗粒 10
GB/T35099?2018 66 57019ka 452 456 oKa 339- 342 SK 226 228 Cak6 oKa 114 113 Caka .002.003.004.005.006.007.008.009.0010.0 1.002.003.004.005.006.007.008.009.0010.o /eV /ev ?c.13-? ?c.14-? 454CKn 919cKa 363 735 272 551 181 367 AuMe OKa Ka 90 183 PdLa l.002.003.004005.006.007.00B.009.0010.0 1.002.003.004.005.00.6.007.008.009.0010.0 /keVv /keV ?c.15??? ?c.16??? 20 15 15 o 10- 5 E ??,? R" " " " 10 122 /keV /keV ?C.17()?? ?C.18?? 11
GB/T35099一2018 0-g 25:皮 s 15 15 i" 10 只回 品...品.品 .品品.品品 0-市Ar品 ##==#1## T 10 14 16 能量/AeV 能量/eV 图C.19碳质集合体颗粒 图C.20碳质集合体颗粒 30 25 20 15时 着 15 10 10- 5 C见 .S TOEEaR8mE======车====I====1====I==== T= 1ii=1===8===I===1#I= 16 12 10 12 14 16 能量/keV 能量/keV 图c.21碳质球形颗粒 图c.22碳质颗粒 6 " 14 u 12- e 8" 8 警 6- .. ,品...品.品 mmmmmm ####### mmTnm #==#==## 10 12 14 16 10 12 14 16 能量/eV 能量/keV 图C.23硫酸钙颗粒 图c.24生物质燃烧颗粒 12