GB/T32464-2015
化学分析实验室内部质量控制利用控制图核查分析系统
Internalqualitycontrolforchemicalanalysislaboratoriesapplyingcontrolgraphicauditanalyticalsystem
- 中国标准分类号（CCS）A00
- 国际标准分类号（ICS）03.120.10
- 实施日期2016-07-01
- 文件格式PDF
- 文本页数47页
- 文件大小1.37M
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化学分析实验室内部质量控制利用控制图核查分析系统
国家标准 GB/T32464一2015 化学分析实验室内部质量控制 利用控制图核查分析系统 ntemalqualitycontroforchemicealanalysislaboratoriesapplyingcntrographie Auditamalytiealsystem 2015-12-31发布 2016-07-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T32464一2015 目 次 前言 引言 范围 规范性引用文件 术语和定义 缩略语和符号 检测结果的质量要求 使用控制图核查分析系统的一般原则 控制图类型及其运用范围 X控制图 7.l 7.2I控制图 7.3R控制 MR控制图 1 7.5指数加权移动平均值(EwMA)控制图 设定控制限 控制限种类及设定原则 8.1 8.2X控制图的控制限和中心线设定方法 8.3极差控制图R控制图)或r%控制图的控制限和中心线 多组分检测时控制限设置 基础数据预处理 9.1 -般要求 9.2正态性检验 9.3离群值的判断和处理 l0使用控制图核查分析系统的工作程序 11控制图的使用 l1.1初次建立的控制图检查 ++ 11.2记录程序 .... 1.3控制图使用 1.4核查控制图质量 1 控制限和中心线评估和修改 I.
记录" ## l1.了控制图参数合并 12控制图中质量控制数据的其他用途 12.1评估方法的测量不确定度 12.2对方法验证与确认的补充
GB/T32464一2015 12.3方法比较 l0 12.4人员对比或考核 l0 12.5环境参数和类似参数的检查 l0 附录A资料性附录依据欧盟国家对检测废水中总氮的再现性要求确定实验室的sRe 目标控制限确定示例) 附录B(资料性附录控制图建立及运用示例 37 附录C资料性附录控制限和中心线设定示例 38 附录D资料性附录统计分析临界值表 附录E资料性附录建立ICP检测淡水中Cd的分析系统核查体系示例 参考文献 -----
GB/T32464一2015 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草
本标准由全国质量监督重点产品检验方法标准化技术委员会(SAC/TcC374)提出并归口
本标准起草单位;四川省产品质量监督检验检测院、中检华纳(北京)质量技术中心有限公司沾州 老窖股份有限公司、中检联盟(北京)质检技术研究院有限公司、四川省食品药品检验院、广元市产品质 量监督检验所、成都宏亿实业集团有限公司
本标准主要起草人郑卫东,李炜、尹建军,胡丹、张喜翠、成桂红,王明,范志刚,张宿义. m
GB/T32464一2015 引 言 本标准是化学分析实验室检测方法验证确认和内部质量控制(InternalQualityControl,IQC)系列 标准之一
建议化学分析实验室将本标准和系列标准中的其他标准结合起来使用
化学分析实验室内部质量控制的核心内容之一,是建立一个对实验室使用的分析方法和工作程序 进行审视性的连续评价系统
此连续评价系统覆盖了从样品进人实验室到报告检测结果的整个过程 以此确保实验室出具的数据准确度持续满足一个可接受水平,或满足客户对检测结果的质量要求
使 用控制图核查分析系统是最有效的方法之 控制图除了能实现上述目的以外,还可用于对方法验证与确认的补充,方法比较(分散性、偏倚、基 质效应、稳健性),人员对比或考核,环境参数和类似参数的检查等
本标准对这些内容都做了介绍 标准主要内容包括检测结果的质量要求.使用控制图核蠢分析系统的一般原则,控制图类狠及其运 用范围、设定控制限,基础数据预处理、使用控制图核查分析系统的工作程序、控制图的使用、控制图中 质量控制数据的其他用途,以及五个资料性附录
GB/I32464一2015 化学分析实验室内部质量控制 利用控制图核查分析系统 范围 本标准规定了化学分析实验室使用控制图核查分析系统的一般原则、控制图类型及其运用范围,设 定控制限,基础数据预处理,使用控制图核查分析系统的工作程序、控制图的使用、控制图中质量控制数 据的其他用途
注:本标准中所称实验室均指化学分析实验室
规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的
凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件
GB/T3358.1一2009统计学词汇及符号第1部分;一般统计术语与用于概率的术语 GB T 3358.2一2009统计学词汇及符号第2部分;应用统计 GB/T3358.3一2009统计学词汇及符号第3部分;实验设计 GB/T3361一1982数据统计处理和解释在成对观测值情形下两个均值的比较 GB/T4882一2001 数据的统计处理和解释正态性检验 GB/T4883一2008数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理 GB/T6379.1一2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分:总则与定义 GB/T14686 -2003分析化学术语 GB/T15000.2一1994标准样品工作导则(2)标准样品常用术语及定义 GB/T190002008质量管理体系基础和术语 GB/T27000一2006合格评定词汇和通用原则 GB/T274072010实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的 性能 GB/T32465一2015化学分析方法验证确认和内部质量控制要求 GB/T32467一2015化学分析方法验证确认和内部质量控制术语和定义 1sO11843-1:2008检测能力第1部分:术语和定义 术语和定义 GB/T3358.1一2009,GB/T3358.2一2009,GB/T3358.32009,GB/T6379.1一2004,GB/T14666 2003GB/T15000.2一1994、GB/T190002008,GB/T27000一2006、GB/T32467一2015、ISO11843-1l. 2008界定的术语和定义适用于本文件 缩略语和符号 本标准使用表1中的缩略语和符号
GB/T32464一2015 表1缩略语和符号 缩略语和符号 中文名称 英文名称 有证标准样品 CRM CertifiedRefereneeMaterial 行动限 ActionLimirt AL LAL 行动下限 L.owerActionlimit uA1 行动上限 UpperActionlLimit warningLimit wL 警戒限 L.owerwarningLimit wL 警戒下限 警戒上限 UpperwarningLimit uwL 中心线 Centraline 质量控制 QualityControl 参考量值 ReferenceQuantityValue " singlevalue 单值 EwMA 指数加权移动平均值 ExponentialweightedMovingAverage MR 移动极差 MovingRange 估算因子 EstiateFactor 移动极差平均值 AverageMoingRange 标准偏差 standarddeviation withinlaboratoryreproduecibilitystandarddeviation 实验室内再现性标准偏差 平均值 meanvalue 质控样品的测试结果 resultofcontrolsample 预处理结果 preprocessingresult 正态性检验中)偏度统计量 normaltest)skewnessstatistie 正态性检验中)峰度统计量 normaltest)kurtosisstatistie 检测结果的质量要求 5.1应根据方法规定的使用目的和预期使用目的确定对检测结果质量的要求
注1:规定的使用目的是指相关要求被明确提出,并公开发布,实验室只需满足这些要求即可
注2:预期使用目的与客户的要求紧密相连,未明示或明确规定
实验室在确定质量要求之前,先了解结果的预期 使用目的
注3:规定的使用目的和预期的使用目的的识别见附录A
5.2对于方法的预期使用目的,实验室必须在充分掌握客户的要求前提下,得出实验室预期的质量要 求
并设计质量控制方案,以保证检测结果质量符合预期目的 注:一般情况下,对于检测特定样品中特定组分的检测结果质量,客户的目的是相同的,因而对检测结果质量要求 也相同
实验室针对 可得到检测方法的预期使用目的 时特定的客户群,分析其对检测结果的质量要求,即可 5.3实验室使用控制图核查分析系统,最重要的质量要求是确定实验室内再现性标准偏差(s SRw)
《质量要求 注本标准附录B提供了如何从 开始,通过评估实验室内再现性标准偏差(sR),在内部质量控制过程中 使用的实例
使用控制图核查分析系统的一般原则 6.1用于核查分析系统的质控样品,应符合GB/T32465一2015中9.1的要求 6.2质控样品应以盲样的形式,在再现性条件下(不同时间),插人样品检测序列中进行检测
实验室 应指定质量控制部门安排质控样检测计划和检测任务,并收集、处理数据
GB/T32464一2015 6.3实验室准备的质控样数量应充足
注:每组质控样的使用周期建议为1年以上
质控样目标组分含量或浓度确定 6.4 6.4.1如果标准偏差与检测样品浓度成线性关系,则应在空白处,检出限的2倍浓度处、校准曲线工作 范围中部及上部各设置一个浓度点
6.4.2如果标准偏差通过数据转换(例如;换算为百分数或取对数)后,为一个常数(与检测样品浓度没 有关系),则可在空白处、校准曲线工作范围内(最好是中部)各设置一个浓度点
注，若实验室确定过多的含量或浓度点,会带来巨大的工作量,导致质量管理成本上升
因此,实验室在分析系统 核查最初的一段时间内,尽可能建立各个浓度或含量点的控制图,实施一段时间以后,可根据分析系统稳定状 况适当减少浓度点
6.5数据累积个数 6.5.1用于建立控制图的数据累积个数及有效数据个数应符合GB/T324652015中9,6.4.1b)的 要求
6.5.2在日常检测中,每次检测都应插人质控样,每个检测批中至少应插人2个浓度或含量点的质控 样,以确保在最接近日常检测的条件下累积数据
6.5.3针对每个浓度或含量点,插人的质控样可以是单个的.也可以是两个以上的平行样
注，质控样为两个以上平行样的情形反映了重复性条件下的结果,此时以两个结果的平均值建立X控制图,但计算 标准偏差的方法与单个结果的情形不同 6.5.4实验室累积了25个数据之后就可以建立控制图,并将建立的控制图用于分析系统核查
当第 二批数据累积达到25个后(如果可以确认分析系统足够稳定,结果的准确度稳定,允许数据累积低至 20个),可合并控制图的参数,具体的数据合并方法见GB/T27407一2015中6.6,6.7和附录B. 注:如果质控数据累积周期过短,就不能将所有变化涵括在内,标准偏差通常会被低估
经验表明,至少要累积一 年以上的数据才能得到符合实验室情况的控制图,且 一年中,实验室确保样品足够、稳定而均匀,除时间以外 其他的再现性条件尽可能保证相同
6.5.5经过一年的数据累积,且数据达到50个以上,如果质控样品稳定,且数量足够,则可以将控制限 固定下来
6.6数据记录及初步处置要求 6.6.1质控样检测结果,应比样品检测结果多给出一位以上的有效数字
6.6.2如果质控样的检测结果出现负值,也不能舍去
控制图类型及其运用范围 7.1x控制图 7.1.1X控制图称为平均值-标准偏差控制图,用于监控系统因素和随机因素对控制值产生的联合 效应
7.1.26.1中规定的所有质控样品都可以用于制作X控制图
7.1.3应使用空白建立X控制图,用以监控空白稳定状况
注:空白值控制图是X控制图的特殊应用,可用于获取所用试剂的受污染情况测量系统的状态等信息
空白可以 是试剂空白和样品空白,前者是在完整的分析过程中不加人样品的空白,后者是在完整的分析过程中加人不含 日标分析物或确认目标分析物含量为0的样品或样品的替代材料
理想情况下,中心线CL为0
然而,在实 际运用中C1往往不能达到理想的状态,只要实验室能确认CL不为0是合理的,即可接受
这种情况下空白 的经验值(包含经验平均值)也可以作为CL 7.1.4某些分析领域(如原子吸收法,ICPAES法、ICPMS法等),检测每批样品都要制作新的校准曲 线
此类情况下,应建立X控制图对其参数(如斜率和截距)进行监控
GB/T32464一2015 7.2I控制图 7.2.1I控制图是X控制图的一种特殊情况,用于监控分析系统的偏倚 7.2.2详细的I控制图建立程序见GB/T27407的相关内容
注，典型的I控制图建立程序;当质控样品为cRM,参考样品或其他目标组分浓度或含量被准确确定的质控样品 时,这些样品的参考量值为RQV,质控样的检测结果为Y,则1，=Y一RQV,累积足够的数据以后即可建立 1控制图,中心线为I，的平均值I
7.3R控制图 7.3.1R控制图为重复性条件下多次检测同一样品,累积重复检测结果的极差所建立的控制图
实验 室可建立以极差的绝对值|r|表示的R控制图.也可建立以极差的相对值(r%)表示的R控制图
7.3.2R控制图用于监控方法的重复性
极差为由两个或两个以上样品的最大独立测试结果和最小 独立调试结果之间的差值
注1:在实际应用中,大多只使用R控制图最简单的形式,即只平行检测2个质控样
注2:用于建立R控制图的样品最好是从待测样品中筛选
在实际工作中,每次分析的样品含量或浓度会有所不 同,选择样品的浓度或含量遵循两个原则，一是远远高于检出限;二是浓度或含量的范围为实验室经常检测的 且涵盖所有浓度或含量的范围
这种情况下,极差与标准偏差的性质相近
,可能会是一个常量,也可能与样品 浓度或含量成线性相关
对于前者,使用极差的绝对值建立控制图是恰当的;对于后者,实验室确认极差与样 品浓度或含量的准确关系,并对数据进行适当的转换,例如将绝对极差转换为相对极差(r%)以后,r%就会是 个常量,此时建立r%控制图更为恰当 注3:在累积数据过程中,通常把一个样品分削成两个或两个以上子样,插人到样品检测序列中进行检测
收集两 个独立重复检测的结果,计算极差
插人质控样品的子样最好不要连续分析,这样更能反映实验室的实际分 析状况
7.4MR控制图 7.4.1MR控制图用于监控分析系统的再现性误差
7.4.2在建立控制图的过程中,当实验室使用已知值样品作为质控样品时,可以使用I=Y一RQV对 数据进行预处理,MR;=1 I,-l
如果用未知值样品作为质控样,则MR=|Y一Y-l
累积足够 一 的数据后即可建立MR控制图
7.4.3详细的建立程序见GB/T27407的相关内容
7.5指数加权移动平均值(EwNA)控制图 sad 7.5.1通常情况下,叠加在I控制图上的EwMA能提高平均值监测的灵敏性,如果实验室需要提高监 控平均值的灵敏度,可在I控制图上叠加EwNMA控制图
7.5.2叠加在I图上的EwMA趋势线是每个EwMA的现结果和前结果的加权平均,较之测量系统的 精密度,平均值的漂移要小得多
7.5.3详细的EwMA控制图建立和使用方法见GB/T27407的相关内容
设定控制限 8.1控制限种类及设定原则 8.1.1统计控制限,在不考虑检测结果质量要求的情况下,可依靠所用分析方法的性能来设定控制限，
GB/T32464一2015 此为统计控制限
8.1.2目标控制限,将明示的检测方法性能要求作为方法的重复性或再现性,以此设定控制限,通过这 种方式获得的控制限为目标控制限
8.1.3如果实验室难以获得对检测方法的具体要求,但能确认分析系统处于正常稳定的状态,可使用 统计控制限
8.2X控制图的控制限和中心线设定方法 8.2.1统计控制限设定方法 按以下方法设定统计控制限 实验室累积足够的数据以后,使用贝塞尔公式[见式(1]计算标准偏差， a Y一Y" 式中: 累积的质控样品检测结果的个数，=12. .; 累积质控样品检测结果总数; 单个质控样品检测结果; 累积质控样品检测结果的平均值按式(2)计算 2 使用标准偏差、计算统计控制限,包含警戒限和行动限
警戒限wL=cL士2s;行动限AL一 b CI士3s
8.2.2目标控制限设定方法 按以下方法设定目标控制限: a)如果方法标准以及官方或权威机构对重复性或再现性做出了要求,实验室可以直接引用,作为 目标控制限 b假定方法标准以及官方或权威机构规定的实验室再现性标准偏差为sR,可用实验室再现性标 准偏差s=s计算控制限
警戒限wL=CL土2sR;行动限AL=CL土3s只 8.2.3中心线(CL)设定方法 按以下方法设定中心线 当使用已知值样品作为质控样品时,控制图中心线CI为参考值或标准值， a b 当质控样品的值未知时,控制图中心线CL.为质控样品累积检测结果的算术平均值
8.2.4附录C提供了确定控制限的示例
8.3极差控制图(R控制图)或r%控制图的控制限和中心线 R控制图或r%控制图的控制限的设定方法相同,只是标准偏差来源不同,极差控制图只有上限且 极差总为正值
8.3.1极差控制图的统计控制限和中心线 按以下步骤计算和设定极差控制图的统计控制限和中心线 使用长时间多次检测结果,计算极差的绝对值,在此基础上计算平均极差R a b)当每次检测平行样个数为2时,s=R/1.128
其中1.128为查附录D中表D.3得到的中心线 估算因子EFCL;
GB/T32464一2015 查附录D中表D.3,得到警戒限的估算因子EFwL为2.83,警戒限wL=2.83、 c d) 查附录D中表D.3,得到行动限的估算因子EFAL为3.69,行动限AL=3.69s; 中心线设定为平均极差
8.3.2极差控制图的目标控制限和中心线 按以下步骤计算和设定极差控制图的目标控制限和中心线: 极差控制图的目标控制限是基于方法标准、官方组织和权威机构对方法重复性相关要求而 a 设定; b标准偏差、警戒限和行动限的计算同本标准8.2.2: 当n=2时,中心线即为1.128、处,当n>2时,查附录D中表D.3中心线估算因子EFCL
中 心线CL=EFCL×s
8.3.3附录C中示例3提供了极差控制图各项参数的计算示例
8.4多组分检测时控制限设置 如果在同一检测序列中有多项检测指标,如电感合等离子体(InduetivelyCoupledPlasma,ICP). x射线荧光光谱(X-RayFluorescenceSpectrometer,XRF),气相色谱(GasChromatograph.GC)等
对 不是很重要的检测指标,应放宽控制限
这样处理的目的是减少误判
基础数据预处理 9.1 -般要求 实验室应针对所监控的分析系统,决定要建立的控制图类型,并确认系统稳定可靠
在此基础上检 测质控样品,累积数据
计算控制图参数之前,应对获得的基础数据进行预处理
9.2正态性检验 9.2.1一般情况下,要求累积的用于制作控制图的数据服从正态分布
对数据是否服从正态分布,应 使用特定的统计方法检验
GB/T4882提供了数据是否服从正态分布的多种检验方法,实验室可根据 具体情况选择使用
9.2.2如果没有样本分布的信息可利用,则使用图方法检验
也就是在正态概率纸上画出系列检测结 果的累积分布函数,服从正态分布的累积检测结果在正态概率纸上的累积分布函数呈一条直线
注GB/T4882-一20o中第5章描述了这一方法
图方法是直观的方法,不能作为一个严格的检验
但该方法提 供的信息,对于其他检验方法是一种必要的补充
图方法所提供的信息还决定了下一步的工作内容,即下一步 是进行一个有方向检验,还是进行同归检验或特征函数检验,或终止检验
9.2.3有方向检验 如果有信息表明,累积的数据分布与正态分布有差别,而且差别的趋势可能是成正偏离或负偏离
以及峰度不足,或峰度过度,即可以使用有方向检验 注1:这种差别可能是数据物理特征或数据产生过程的各类干扰
例如,变量是非负数,其均值与标准偏差相比更 接近于零,这可能是分布产生正 正偏度的原因,这种情况下可使用正偏度假设检验;由于数据产生过程受到干 扰,使其与均值相同而方差不同的正态分布数据混合,就可能产生一个非正态分布,这种情况下使用有方向检 验是合适的 注2GB/T4882一20o1中第6章提供了有方向检验的方法和示例
适合于样本容量n>8的情况 9.2.4多方向检验 这是一种利用b，和b，的联合检验,适合于样本容量20
GB/T32464一2015 11 控制图的使用 11.1初次建立的控制图检查 控制图建立之后,用下列核查准则进行检查
若满足要求,控制图可在其后的质量控制中使用,否 则应查明原因,采取纠正或纠正措施后,重新制作或修正控制图
11.1.1判断系统失控的准则 控制图上的检测结果有一个点超出行动限,表明系统失控
应删除这点的数据后重新建立控制图
然而剔除数据要谨慎,参照11.7.3注中给出的建议进行剔除,并决定是否补测数据
11.1.2判断系统可能产生变化的准则 出现以下情况之-,表明分析系统出现系统偏离,实验室应蠢明原因,对确认的变化采取纠正或纠 正措施后,重新建立控制图
a)连续2点落在中心线同一侧的2s以外; b) 连续6点落在中心线同一侧的以外 e连续9点或更多点落在中心线同一侧 d)连续7点递增或递减 EwMA叠加控制图中EwMA超出控制限
11.2记录程序 实验室应建立检测记录控制程序,作出记录与控制数据有关的所有信息的规定
例如;重新配制了 标准储备液或作为质控样使用的标准溶液,试剂的改变,设备的改变等
当通过记录发现分析系统失控 或出现改变时,则可核对相关信息,寻找原因
11.3控制图使用 1.3.1实验室应在分析每批样品时,按要求插人质控样进行检测
收集数据并绘制在建立好的控制 图上,按照11.1判断系统失控的准则进行观察
若出现失控或系统变化,就应对分析系统进行诊断 11.3.2如果未出现11.1.1和l1.1.2中描述的情况,表明方法受控,可报告分析结果
1.3.3如果出现11.1.2的情况,可视为方法依然受控,只是超出了统计控制
在这种情况下,可以报 告分析结果,但存在潜在问题
应尽早识别控制值的分布趋势,以避免以后出现严重的问题
1.3.4如果出现11.1.1的情况,表明分析系统失控
在这种情况下,通常不能报告分析结果
按下列 要求处理: 初步查找原因,根据查找到的原因采取初步的补救措施,重新检测,增加质控样分析考察的参数或 检测次数(至少2个)
如果新测得的控制值落在警戒限内,则可采用当前分析程序对常规样品重新分 析;如果新的质控样检测结果仍在警戒限外,则应停止常规样品检测,启动纠正措施程序消除产生错误 的原因
注，常见的补救措施有检查试剂和校准曲线,或更换仪器和设备
如果重新检测后,质控样的结果仍然超出控制范 围,则不得报告测试样品的结果
如果常规检测样品不能重新检测,例如样品不稳定,或客户迫切地需要测量 结果时,实验室通过仔细分析,认为风险在可控范围内,则可以报告检测结果,但需明确说明检测结果的可靠性 有所降低
11.4核查控制图质量 11.4.1对控制图质量的核查内容主要涉及统计控制限和中心线
至少包括控制图中最近获得的50个
GB/T32464一2015 数据点,其中至少有25个点是新获得的
11.4.2对超出警戒线的结果进行计数,如果数量超过11.1.2的规定,则足以证明控制图中结果的分布 情况已发生变化 11.4.3计算最近获得的50个结果的平均数,与之前的平均值(中心线)比较
注:直观且简略的比较方法:如果两者的差值超过0.35s,则足以证明平均值已改变
11.5控制限和中心线评估和修改 11.5.1控制限和中心线评估 不应频繁调整中心线和控制限,而应确保控制限和中心线长期保持稳定
正常情况下,控制限和中 心线的评估周期建议为每年一次
若检测频率较低(如每月一次),则建议当质控样检测结果累计达到 25个时,进行一次评估
注:若纳人评估程序的新增数据少于25个,则由此获得的评估结果不能提供足够的证据来表明控制限需要修改， 同时在缺乏足够证据的情况下,控制限上下波动也会增加质量控制本身的风险
1.5.2控制限和中心线修改 按下列要求进行控制限和中心线的修改 a)对于目标控制限,只有在客户要求的情况下,才能修改
b)对于统计控制限,应通过评估决定是否修改
如果结果的分散性和平均值发生了变化,则通过 统计学分析决定该变化是否显著
如果变化显著,且能合理解释变化的原因(例如;采用了新 的质控样),此时应予以修改;如果不能合理解释变化的原因,应暂缓修改
如果要修改中心线和控制限,即重新计算实验室内再现性标准偏差和平均值,应对前后的标准 偏差和平均值进行F检验及检验,以判断前后的参数是否发生变化
如果需要,应更新实验 室分析质量的相关描述
注通常的置信概率为95%,使用双侧F检验和'检验
本标准附录B详细刚明了检验过程
11.6记录 实验室应记录核查的实施情况
1.7 控制图参数合并 尽管本标准规定,用于首次建立控制图的数据累积个数不能低于25个
11.7.1 然而在实际工作中 最好累积一年且数据达到50个以上,才能反映实验室分析系统真实情况 1.7.2在控制图运用中应及时合并控制图的参数
GB/T27407一2010中6.6和6.7给出了参数更新 的要求,附录B给出了相应的实例,实验室可参考
1.7.3参数合并方法;新累积的25个数据没超过行动限,可直接合并;或不管是否超过行动限,均按 照第9章的方法剔除统计离群值后,进行参数合并
注:如果实验室认为剔除统计离群值过于严格,可只剔除超过(万士4s)的结果
控制图中质量控制数据的其他用途 1 从控制图中所获得的信息不止是用于内部质量控制,不同种类控制图的数据还有其他用途
12.1评估方法的测量不确定度 多数情况下,系统效应和随机效应(标准偏差)能组合在一起,用于计算测量不确定度
GB/T32464一2015 注;实验室可参照北欧测试合作组织《化学实验室内部质量控制手册》中的介绍,运用该方法计算实验室内的测量 不确定度
如果控制图覆盖了整个测试过程即包括了过滤、浓缩步骤等在内的样品前处理过程),则由此得出 的测量不确定度真实地反映了实际情况
12.2对方法验证与确认的补充 通常情况下,某个方法被实验室采用前,必须通过完整的方法验证或确认
但是如果方达仅仅被稍 微变动,或实验室采用的是标准方法,在这种情况下,方法被采用前可能只通过了部分验证,那么控制图 中的有关数据可作为方法验证的补充信息
如果绘制控制图的数据是通过检测CRM而得到的,那么通过比较平均值与参考值,可以得到方法 偏倚的直接信息
即便是使用内部质拉物质或购买的参考物质,也可以得到偏倚的粗略估计值
通过计算标准偏差,所有类型的控制图都会提供分散性的有关信息(随机变化) 12.3方法比较 通过比较不同方法的控制图所展示的信息,获得这些方法的性能表现
当实验室正试图将所使用 的分析方法从人工操作方法转变为自动分析的方法,或从标准方法转变为非标方法时,通过比较控制 图,可得到极有价值的信息
如果在一段时间内,同时使用两种方法,很容易获得下列有关方法性能的 信息 a)分散性(源自标准偏差或极差); 偏倚(若使用了CRM); b e)基质效应(干扰信息).如果进行了添加标准样品试验或使用了CRM基质; d)耐用性,不同方法对检测条件的敏感程度
12.4人员比对或考核 和方法比较一样,控制图是实验室内员工培训和考核的有力工具
将员工在培训过程中获得的检 测结果绘制成控制图,计算出偏移系统效应)和标准偏差(分散性),并与其他员工的结果进行对比
此 方法是实验室评判人员的操作能力满足相关要求的客观工具
12.5环境参数和类似参数的检查 当实验室内的环境参数如实验室温度或冰箱温度)需要监测时,可将理想温度设定为中心线,允许 值设定为行动限,绘制成控制图,进行监测
该控制图可直观地反映出对分析结果有影响的潜在趋势或 预料之外的变化
同样,控制图也可用于检查分析天平或其他仪器的参数,不仅能准确判断监测值是否 在允许范围内,还能发现其参数的潜在变化
10o
GB/T32464一2015 附 录A 资料性附录 依据欧盟国家对检测废水中总氮的再现性要求确定实验室的s.目标控制限确定示例 A.1依据规定确定使用的s用 假设实验室依据欧盟相关标准检测废水中总氮,污水中总氮的限量值是10mg/L
许多欧盟国家 推荐在该限量水平下,sR应在5%以内
将上述要求转化为实验室结果的质量要求,即为当污水中总氮浓度接近限量值(10nmg/L)时,应确 保测量不确定度在合理的情况下尽量小(<5% 因此,实验室应依据此要求确定一个合理的质量控制要求 经验表明,在大多数分析系统中,以某个点为分界线,测量不确定度随浓度的增大而增大;而低至某 个点时,即使样品的浓度再降低,测量不确定度仍维持不变
因此质量要求通常包含两组值，一组是描 述低浓度时,使用测量不确定度绝对值给出,一组是描述高浓度时,以相对测量不确定度给出
具体到本例,污水中总氮含量小于 10mg/儿L时,测量结果的测量不确定度随着浓度的减小而减小 当浓度低于5mg/儿L时,测量不确定度不再减小,而是一个常量
因此,实验室检测污水中总氮的质量要求应确定为,当总氮浓度为大于5mg/L,低于或等于 10mg/L
时,测量结果能满足标准偏差在5%以内的要求;当总氮浓度为小于或等于5mg/L时,sRC ×10mg/L×5%=0.25mg/L 根据上述推算,在控制图使用中,对测量结果的s,要求为 当质控样中总氮含量小于或等于5mg/L时,用se(0.25mg/L)作为控制图的标准偏差， 当质控样中总氮含量大于5mg/L时,应计算多次独立重复检测结果的标准偏差,将此、作为控制 图的标准偏差,但不能超过5%
A.2依据预期的使用目的确定s 预期的使用目的与规定的使用目的不同,规定的使用目的如A.1所述,实验室依据欧盟检测废水 中总氮的标准偏差要求,确认方法是否能满足要求即可
而预期的使用目的没有被规定,实验室应根据 方法验证或确认所得到的性能指标值,说明采用该方法能满足哪类客户的要求
例如,废水的排放是否 合格,往往通过测试排放的废水中的某些理化指标来监测,以确保废水质量不会超过法定限量值
相对 于未受污染的河流或湖泊,这些废水中废物的浓度较高,因此,所要求的检出限也就相对较高;但其测量 不确定度必须恰当,以保证在与限量值对比后可以做出正确的判定 11
GB/T32464一2015 附 录 B 资料性附录 控制图建立及运用示例 本示例选择普洱茶作为质控样,建立核查ICP-AES检测茶叶中Cu分析系统的控制图工具,并将 建立的控制图运用到分析系统核查中 按照实验室建立的《ICPAESs检测茶叶中Cu标准操作程序》的要求,称取0.5g左右的茶叶样品
经微波消解后,定容至10mL,使用1CPAES在327.4nm处检测
B.1方案设计及检测 B.1.1质控样选择 实验室sOP中描述,使用ICP-AES检测茶叶中Cu,能准确检测消解液中目标组分的浓度为 0.054g/mL
样品经过消解定容后,目标组分中含量被稀释,且稀释倍数应合理
据此,样品中目标组 分的含量不能低于0.5mg/kg
本例中样品经过消解定容后,被稀释20倍,所以样品中目标组分含量 不能低于1mg/kg
同时sOP中规定,方法的校准直线工作范围为(02)4g/mL 基于上述两个方面的原因,本示例选择了实验室内部茶叶参考样品作为质控样,分别在低浓度、中 等浓度和高浓度3个点核查分析系统稳定性
质控样Cu的含量参数如下 质控样A;16.35mg/kg; 质控样B:8.26mg/kg; 质控样C;0.99mg/kg B.1.2质控样检测安排 在实验室常规样品检测批的开始和结束处插人质控样
并在检测序列中插人空白,加标样
检测 顺序为: -质控样C重复 试剂空白加标回收质控样A常规样品-一质控样B-常规样 1.质控样c重复 按照上述检测顺序共检测26批次,累积得到每个质控样的26组数据
B.1.3数据收集及计算 检测结果用sOP规定的方法计算,质控样品的最终含量用每批检测中附带的回收率进行校正,最 终得到的数据包括空白检测结果,回收率计算结果和质控样检测结果
此处略去详细的计算过程,直接 给出最终结果,见表B.1
表B.1质控样品检测结果 质控样A 质控样B 质控样C/ 质控样C 空白 批次 回收率/% mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 14.91 8.18 0.81 0.82 112.13 0.14 15,23 8.77 0.93 0,98 102.18 0.31 15,42 7.99 1.03 1.07 117.39 0.43 15.45 8.28 0.98 1.00 07.59 0.29 12
GB/T32464一2015 表B.1(续 质控样A 质控样B 质控样c 质控样c 空白 批次 回收率/% mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 15,.44 9.01 0.92 0.91 06,56 0.34 16.38 8.68 0.95 0.91 107.13 0.27 16,40 8.53 0.87 0.84 99.13 0.71 17.51 8.87 0.90 0.90 97.25 0.67 15.88 8.91 0.69 0.,69 94.03 0.68 0.73 10 16,83 9.06 0.83 94.4 0.04 0.34 11 18,21 8.21 1.02 1.02 105.01 1.05 12 a 16.94 8.66 1.08 108.27 a.2 13 14.99 8.46 109,.90 1.04 .1 0s 14 7.85 0,.95 105.41 17.24 0.29 0.93 103.83 7.13 7.99 0.92 0.19 l I 7,.58 7.514 0.87 0.87 l09.99 0.49 1 14.58 8.42 1.00 l.02 0.6i1 106,l6 I 1.09 0.682 15,96 9.08 102.14 .10 .os 0.83 .07 19 15,91 8.71 103.56 14.98 8.19 104.59 20 .24 0.83 " 21 8.55 1.30 96.23 0.77 7.31 99,72 4.51 8.57 1.26 l.35 0.32 6.39 129.86 6.57 1.90 2.05 0.3 16.67 1.02 113.72 6.83 1.17 0.33 1.17 16.89 8.45 1.16 00.49 0.36 25 26 17.64 7.84 0.93 0.92 108,.46 0.31 平均数. 16.25 8.31 1.02 1.05 105.58 0.41 标准偏差 1.05 0.64 0.23 0.25 7.61 0,23 B.2数据检验 B.2.1回收率检验 26批检测的平均回收率为105.58%,最大值129.86%,最小值97.25%,极差为32.61% 使用方差分析1检验法检验平均回收率与1的差异
使用式(B.1)计算统计量 ( B.1) s/、n 式中: 平均回收率; -回收率的标准偏差; 回收率数据累积次数
本例中计算得到的1=3.74 取置信概率为95%,a=0.05,自由度=n-1=26一1=25,查双尾!分布表的临界值为,s(25)- 2.06 >e(25),说明26批检测结果的回收率与100%有显著性差异,检测结果需用回收率校正
本 13
GB/T32464一2015 例中,虽然平均回收率很接近100%,但单批检测结果的回收率变化较大,所以在实际检测中,使用回收 率校正检测结果是必要的
B.2.2正态性检验 经验表明,一般情况下,检测结果服从正态分布,此前没任何信息表明检测结果的分布偏离正态分 布
因此,可使用GB/T4882一2001中8.3提供的方法,使用爱泼斯-普利Epps-Puley)法检验结果的 分布
设有n个观测值:x(j=1,2,3， .，2 平均值云和方差m
按式(B.2)和式(B.3)计算
- (B,2) .( B.3) m2 检验统计量T郎按式(B.4)计算 工" 是>习 (B.4 T即=1十 exp exp 2mn 4n 检测结果的次序可以是升序的也可以是降序的,但一经选择就不能改变
本例中选择升序排列检 测结果
设定置信概率为99%.a=0.01,n=26,查GB/T48822001的表12,得到T郎的分位数为0.567
表B,1中6组数据的统计计算结果见表B.2
表B.26组数据的正态性检验结果 质控样 盏复 T exp exp 2" 4m 质控样A 188.97 21.36 0.34 质控样B 202.17 21.96 0.51 质控样C重复1 207.75 0.048 1.022 质控样C重复2 208.36 0.063 0.938 回收率/% 820.70 55.70 0.37 空白 -199.81 0.051 0.343 表B.2中的结果表明,有4组数据都服从正态分布,此4组数据均可用于建立控制图
但质控样C 不服从正态分布
可能是受到极端结果的影响
待经过离群值检验,剔除离群值以后再进行正态性 检验 B.2.3离群值检验 依据GB/T4883一2008的8.3中给出的Dixon检验法,检验各组数据中有无离群值
使用Dixon 检验法检验离群值时,每一个样品的结果都要参与排序,本例按升序排列
检验双侧情形
样本数 n=26,使用式(B.5)和式(B.6)分别计算D
和D
的值
D B.5 D B.6 乙？ .Z 14
GB/T32464一2015 统计计算结果见表B.3. 表B.36组数据Dixon检验结果 参数 质控样A 质控样B 质控样C重复1质控样C重复2 回收率/% 空白 D. 0,19 0,013 0.674 0.614 0.371 0.085 D' 0.13 0.436 0.257 0.220 0.112 0.113 取置信概率P=95%,显著水平a=0.05
数据个数为26,查GB/T48832008附录A中表A.3 得到临界值Dn(26)=0.436
质控样C的重复1和重复2,D,>D(26),此两组数据的最大值为离群值
对于检出的离群值,确定剔除水平a=0.01,置信概率P=99%
查GB/T4883一2008附录A中 表A.3,得到临界值D(26)=0.509
D
及D',
GB/T32464一2015 表B.6(续》 重复 质控样N 质控样B 质控样c重复" 质控样C重复" 16.35 8.26 0,99 0.99 0.87 1.51 0.491 0.332 检验结果表明,四组质控样的检测结果与接受参考值无显著性差异,说明系统正确度可靠
B.3.2方差齐性检验 质控样C重复1和重复2的方差来自同一总体,理论上两者应该相等
用式(B.8)计算F检验的 统计量
S F B.8 、 式中: -F检验统计量; 较大的方差; s 较小的方差
质控样C重复1和重复2的方差;si=0.018,si=0.019
F=1.06 取置信概率为95%,a=0.05,自由度都为24
查本标准附录D表D.2,得临界值Fon(24,24)=2.27
F
GB/T32464一2015 10.23 10.5 UAL 10 959 UW 9.5 8.5 六 7.5 7.02 LW 6.38 LAL 14 16 182022 24 26 检测次数 图B.2质量控制样B的X控制图 1.5 1.42 UAL 1.4 1.28 1.3 W 1.2 0.99 1.0 0.9 0.8 0.7 LW 0.56 0.6 LAl 0.5 0.4 15 13 17 1921 23 25 检测次数 图B.3质量控制样c的×控制图 128.41 30 UA 125 120.8 UW 120 15 10 105.58 105 100 95 90.36 LWL 90 85 82.75 LAL 80 13 15 17 21 23 检测次数 图B4回收率的x控制图 19
GB/T32464一2015 1.2 .10 UA 1.1 1.0 0.897 0.9 UwL 0.8 0." 0.6 0.5 0.4 0.3 0." 0.1 -0.05 0.0 LWL -0.1 1315 23 一0.2 LAL 一0.3 -0.27 检测次数 图B.5空白的x控制图 B.4.1.2回收率控制图(图B.4)的第23点超出行动限以外,按照本标准11.1的准则,系统处于失控状 态
但是,使用ICPAES检测金属组分,存在回收率变动幅度较大的现象,不能据此得出系统失控的结 论
同时按照本标准11.7.3的建议.只剔除超过CL十4s、的数据
图B.4的第23点的数据(129.86)< (CL十4s),所以保留此数据
总结;上述控制图可用于日常监控活动
B.4.2I图 B3.1中正确度检验的结果说明实验室检测结果的平均值与质控样的接受参考值没有显著性差异 现有的差异是随机因素影响所致
所以可以用这些数据建立1图,用于监控实验室的偏倚
B.4.2.1质控样品数据预处理 若所有质控样品的测试结果来自具有相同RQV的一批或多批核查物料,或所有水平下分析系统 的精密度等同,则用下式进行预处理
I，=Y，一RQV (B.14 式中: 预处理结果,i=1,2,,n; Y 质控样品的测试结果; RQV -质控样品的接受参考值
B.4.2.2中心线计算 B.15) 式中: 预处理结果的平均值; 检测次数
B.4.2.3添加行动限 (I一I? 预处理结果的标准偏差 (B.16 S1P n 心
GB/T32464一2015 警戒线:上警戒限UwL=I+2s;下警戒限LwL=I一 2s 行动限:上行动限UAL=I十3s;下行动限LAL=I一3s
本例使用质控样A、质控样B和质控样C的平均值建立I图,参数见表B.8,图B.6一图B.8 表B.8I图的参数 参数 质控样 质控样B 质控样C平均值 -0.l 0.05 0.0034 1.053 0.64 0.14 2s 2.106 1.28 0,.29 3. 0.43 3.159 1.93 -2.206 1.97 一0.28 LwL UWL 2.006 一1.88 0.29 LAL -3,259 1.33 -0,43 UAL 3.059 一1.24 0.433 3.5- 3.059 UA 2.5" 2.006 UwL 1,5 0.5 o CL -0.5- 果 -1.5 -2 LWI 一2.5 -3.259 一3 LAI 一3.5 检测次数 图B.6质控样A的I图 1.97 2.0 UAL 1.33 1.5 -UWT 1.0 0.5 0.05 0.0 19 23 21 -0.5 -l.0 LW 一l.5 -1.8 LAI -2.0 检测次数 图B.7质控样B的】图 21
GB/T32464一2015 0.5 0.43 UAL 0.4 0.29 0.3 UWL 0.2 0.1 0.003 -0.1 -0.2 -0.28 LwL -0.3 一0.4 LAL -0.43 一0.5 检测次数 图B.8质控样C的I图 图B.6图B.8为累积检测结果平均值减去接受参考值的之后的结果,所制作的控制图性质与X控 制图一致
所以控制图的检查与X控制图一致
这3张控制图可以用作日常监控实验室的偏倚
B,4.3极差控制图 B.4.3.1重复检测结果的极差(R)控制图 利用质控样c的重复检测结果之差作为极差,计算之后制作控制图,用于监控实验室的重复性 误差
(B.17 R，=|r;一工 式中: R -两次重复检测的极差; 重复1的检测结果; .Z -重复2的检测结果 平均极差R的计算见式(B.18): .Z R (B,18 式中: -同式(B.17)的含义 .Z 质控样第i次检测结果，i=1,2,,n; -质控样累积检测总次数
查本标准附录D的表D.3,当重复次数等于2时 标准偏差s=R/1.128;中心线CL=1.128s,警戒限wL=2.833s,行动限AL=3.686s
各项参数见表B.9,控制图见图B.9
表B.9极差控制图的参数 CL wI UAL UwI 参数 AI 数值 0.04 0.036 0.1o 0.13 0.17 0.14 22
GB/T32464一2015 0.2 0.18 UAL 0.16 0.14 UwL 0.14 0,12 0,1 0.08 0.06 0.04 0.04 0.02 123456789101l1213141516171819202122232425 检测次数 图B.9质控样C的极差控制图 按照11.l的原则,检查极差控制图,没有失控和系统变化
建立的控制图可用于系统重复性监控
B.4.3.2移动极差(R)控制图 利用质控样A和质控样B的累积数据建立移动极差控制图
参数计算方法见式(B.19)和 式(B.20): MR=.r;一.r- (B.19 习二r- M一 .(B.20 7 式中: MR 移动极差; -第次检测结果，i=1,2,,n; .Z -第i-1次检测结果; ,Z一 -检测次数
MR图的警戒限和行动限计算见8.3,重复检测次数为2
参数见表B.10,控制图见图B.10和 图B.11
表B.10移动极差控制图的参数 质控样A 质控样B 参数 AL AL CL wL CL wL R MR 数值 1.02 0.90 1.02 2.56 3.33 0.55 0.49 0.55 1.38 1.80 23
GB/T32464一2015 3.53.33 UAL 2.56 UWL 2.5 1.5 MIR 0.5 1?3456789101l121314151617181920212223242526 检测次数 图B.10质控样A的移动极差控制图 2.5 1.80 A 1.38 1.5 wL MR MR 0.5 15 17 2r 13 19 2325 检测次数 图B.11质控样B的移动极差控制图 讨论:图B.11的第22点超出了行动限,系统在第22次检测出现了最大值,第23次检测出现了最 小值,说明这段时间系统发生了较大的波动,实验室未能查找到引起波动的原因
按照本标准11.1的 准则,这个数据应该剔除
然而在该点的绝对值(2.17)尚未超过4M(2.20),所以保留数据 上述2张控制图可用于控制结果的再现性
B.4.4EwMA叠加 叠加在X控制图上的EwMA趋势线是每个EwMA的现结果和前结果的加权平均,而权重随着 读数的增加而呈指数级下降
较之分析系统的精密度,平均值的漂移要小得多
通常情况下,叠加在 X控制图上的EwMA能提高平均值检测的灵敏性
系列EwMA，值计算见式(B.21) EWMA1=r EWMA，=(1一入).r十入.？ (B.21 -般取值在0.2~0.4,本例中取入=0.4
EwMA图的控制限计算见式(B.22)和式(B.23) UAL=工十3sm (B.22 s 2
GB/T32464一2015 IAl=.工一 (B.23 -" 各组数据叠加在X控制图上之后的控制图见图B.12和图B.13
20 9.41 原始结果 EWMA叠加 UAL 19 17.83 18 UA 17 6.25 gI s 15 LAL 14 14，67 LAL 13 13.09 V 567891011121314151617181920212224252n 检测次数 图B.12质控样A的EwMA叠加 11 10.5 原始结果 EwMA登加 UAL 10 10.23 9.5 UAL 8.5 CI 8.31 7.5 LAL 7.52 6.38 6.5 LAL 151719212325 图B.13质控样B的EwMIA叠加 讨论,图B.13中的第24点超过了EwMA叠加控制限L.ALa
但相应x控制图上没出现失控现 这说明结果的平均值可能出现变化,实验室应查找原因 象
B.5分析系统核查 使用质控物质,按B.1.2规定的检测程序检验质控样
将每次检测的结果标在前面建立的控制图 上,累计数据
累计数数据达到26个以后,合并参数及控制图
B.5.1xX控制图 x控制图监控系统的结果见图B.14一图B.18
25
化学分析实验室内部质量控制利用控制图核查分析系统GB/T32464-2015
化学分析实验室需要对各种样品进行定性、定量等不同类型的分析，因此实验室内部的质量控制非常重要。在保证分析准确性和可靠性的前提下，对实验室内部的数据进行统计分析和比对，可以有效地发现潜在问题并及时纠正，从而更好地控制实验室分析结果的误差范围。 GB/T32464-2015是应用于化学分析实验室内部质量控制的标准，其中包括使用控制图进行内部质量控制的方法。控制图能够直观地反映实验室样品分析结果的波动情况，从而实现对数据的有效监控和管理。以下是控制图使用中需要注意的几点： 1. 样品分析要求随机采样，并尽量避免人为干预采样过程。同时，实验室内部不同分析方法所得到的数据应互相独立。 2. 对于每个分析项目，要根据历史数据计算出平均值、标准差等统计参数，以便用来构建控制图。 3. 构建控制图时可以选择不同的类型，如X-R图、X-S图、P图、C图等。其中，X-R图和X-S图适用于连续型数据，而P图和C图适用于离散型数据。 4. 控制线的设置要根据样本数量、控制限等因素进行考虑，一般情况下应符合3σ原则。 通过以上步骤，可以有效地利用控制图对化学分析实验室内部质量进行监测和管理。此外，还需要对实验室人员进行培训和评估，确保操作规范和流程的符合性。 总之，化学分析实验室内部质量控制利用控制图核查分析系统GB/T32464-2015提供了一套系统化的方法，能够有效地管理实验室内部数据，保证分析结果的准确性和可靠性，为产品质量和环境安全提供有力支持。
