大洋多金属结核化学分析方法

大洋多金属结核化学分析方法

国家标准 GB/T20259一2006 大洋多金属结核化学分析方法 Chemicalanalysismethodsformarinepolymetallicnodules 2006-12-01实施 2006-06-02发布 国家质量监督检验检疫总局 发布 中 国国家标准化管委员会国家标准
GB/T20259一2006 前 言 本标准的附录A,附录B附录c,附录D,附录E,附录F为资料性附录 本标准由国家海洋局提出 本标准由国家海洋标准计量中心归口 本标准起草单位;大洋矿产资源研究开发协会,青岛海洋地质研究所、核工业北京地质研究院 本标准主要起草人:夏宁、宋苏顷,郭冬发、刘昌岭,武朝辉、张红、林学辉、李学刚、郭红,薛丽丽、 周宁、张宁,高威
GB/T20259一2006 大洋多金属结核化学分析方法 警告使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 本标准并未指出所有可能的安全问 题 使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件 范围 本标准规定了大洋多金属结核中50种成分含量的测定方法 本标准适用于大洋多金属结核中吸附水、缸、铁、铜、锌,钻,镍、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钾、氧化 钠、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、五氧化二磷、铅、饥,钏,钯,袒,钼,锂,伽,镀,,锅,钵,艳,,舱,钝、,鹤、 铀、针、航、锏,、错、、彩饷、钝、,镐,钦,饵、钛、镶、铬、忆量的测定 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引用文件,其随后所有的 修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是 否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准 GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T12805实验室玻璃仪器滴定管 GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶 GB/T13808实验室玻璃仪器单标线吸量件 GB/T14505岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定 总则 3.1当某成分有两个以上测定方法时,方法一为仲裁分析方法 3.2除非另有说明,在分析中仅使用确认的分析纯试剂;所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水， 应符合GB/T6682的规定 3.3所用仪器均应在检定周期内,其性能应达到检定要求的技术参数指标;普通实验室仪器,包括滴定 管、单标线容量瓶,单标线吸量管,应分别符合GB/T12805,GB/T12806和GB/T12808的规定 3.4试样粒度应小于74m 吸附水量的测定重量法 测定范围 吸附水量的测定范围为1%一30%质量分数) 4.2原理 试样在110C烘干至恒量 4.3仪器 4.3.1天平;感量0.1mg 4.3.2圆柱形称量瓶;直径35mm m 4.3.3烘箱;温度误差小于士2C
GB/T20259一2006 4.4分析步骤 44.1试样量 称取0.5g空气干燥试样,精确到0.1mg 4.4.2测定 4.4.2.1将洗干净的称量瓶半开盖置于110C的烘箱中干燥1h,打开烘箱门,盖好瓶盖,取出,放人干 燥器内,冷却40min,称量 同样操作将称量瓶置于烘箱中再烘30min 取出,放人干燥器内,冷却 min,称量,直至恒量,恒量应符合GB/T14505的规定 40 4.4.2.2将试样(4.4.1)置于已恒量的称量瓶中,轻轻晃动,使试样均匀地平铺于底部,半开瓶盖,置于 10C的烘箱中干燥5h 打开烘箱门,盖好瓶盖,取出,放人盛有新烘硅胶的干燥器内,冷却40min,在 室内相对湿度低于60%的条件下称量 同样操作将称量瓶置于烘箱中再烘1h 取出,放人干燥器内 冷却40t min,称量,直至恒量 4.5结果计算 计算结果以质量分数w(H.O)计,数值以%表示,按式(1)计算 m二m Tw(H.O= ×100 1 式中 -干燥前试样与称量瓶质量的准确数值,单位为克(g); m -干燥后试样与称量瓶质量的准确数值,单位为克(g); m -试样质量的数值,单位为克(g) 计算结果保留到小数点后两位 孟量的测定容量法 5.1方法一硝酸铵容量法 1.1测定范围 5. 量的测定范围为5%一50%质量分数) 5.1.2原理 试样用硫酸、磷酸分解,硝酸铵将二价锰氧化成三价锰,以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂,硫酸亚 铁铵标准滴定溶液滴定 5.1.3试剂 S 1. .3.1硝酸铵 1.3.2磷酸(p1.69g/mL). 5. 5. 1.3.3硫酸(1十1). 5. .1.3.4硫酸(1十4) 5.1.3.5硫酸(5十95). 5 1.3.6碳酸钠溶液(2g/L 5.1.3.7重铬酸钾标准溶液c(1/6K.CrO)=0.03mol/L;称取0.7355克基准重铬酸钾(K.Cr,O 130C士10c干燥6h,并于干燥器巾冷却至室温),置于200mL烧杯中,用水溶解,移人500ml容量瓶 中,稀释至刻度,摇匀 5. 1 3.8硫酸亚铁铵标准滴定溶液;11.8g硫酸亚铁铵[(NH,).Fe(SO)6HO]溶于1000m硫 酸(5.1.3.5)中,充分搅拌,过滤,贮于棕色瓶中 按下述方法标定其浓度 移取25.00m重铬酸钾标准溶液(5.1.3.7)于250mL锥形瓶中,加40ml硫酸(5.1.3.4),5ml. 磷酸(5.1.3.2),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至橙黄色消失,加2滴N-苯基邻氨基苯甲酸溶液 5.1.3.9),继续滴定至溶液恰呈绿色为终点
GB/T20259一2006 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度c[(NHFe(SO2,数值以摩尔每升(mol/L)表示,按式(2 计算 c(NH)F(so,)]-Y 式中 重铬酸钾标准溶液浓度的数值,单位为摩尔每升mol/L); 移取重铬酸钾标准溶液体积的数值,单位为毫升(mL); -消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL). 计算结果保留四位有效数字 5.1.3.9N-苯基邻氨基苯甲酸溶液(2g/L):0.2gN-苯基邻氨基苯甲酸溶于碳酸钠溶液(5.1.3.6). 并以此溶液稀释至100mL 5.1.4仪器 5.1.4.1天平;感量0.1mg 5. 4. 2 滴定管 1. 5.1.5试样 5. .1.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结 核易吸水.冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 5.1.5.2如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算 结果 5.1.6分析步骤 5.1.6.1试样量 称取约0.1g试样(5.1.5.1),精确到0.1mg 5.1.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 5.1.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 5.1.6.4试样的分解与滴定 ml维形瓶中,用数滴水润湿并摇散.加5mL破脱(6.1..),.0mL动 将试样(5.1.6.1)置于250t 酸(5.1.3.2),在电炉上分解 加热至冒三氧化硫白烟时取下,稍冷至瓶内看到微量白烟(此时温度在 20C一240C),立即加人1.5g一2g固体硝酸锁(G.1.3.1),并充分摇动锥形瓶,使二价钰完全氧化至 三价,放置片刻,待氮的氧化物逸去后,趁热(温度应不低于60C)用水冲洗锥形瓶壁并稀释至50mL 充分摇匀,冷却至室温 用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(5.1.3.8)滴定至浅红色,加2滴N-苯基邻氨基苯 甲酸溶液(5.1.3.9),继续滴定至亮黄色为终点 5.1.7结果计算 计算结果以质量分数w(Mn)计,数值以%表示,按式(3)计算 -Mxo w(Mn)- ×100 7m 式中 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的数值,单位为摩尔每升(mol/L) -滴定试样溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定游液体积的数值,单位为毫升(nl) V -滴定空白溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升ml); M -锰的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)(M=54.94) -试样质量的准确数值,单位为克(g) n
GB/T20259一2006 计算结果保留到小数点后两位 5.1.8精密度 大洋多金属结核中硝酸铵容量法测定锰量结果的精密度见表1 表1精密度 素 元 水平范围m 重复性r" 再现性R 孟 r=0.15十0.0022m R=0.17十0.0046m 10.8832.19 5.2方法二过硫酸铵容量法 5.2.1测定范围 量的测定范围为5%一50%质量分数) 5.2.2原理 试样用磷酸分解,硝酸银为接触剂,过硫酸铵将二价钮氧化为高孟酸,以二苯胺磺酸钠为指示剂,硫 酸亚铁铵标准滴定溶液滴定 试剂 磷酸(pl.69日/ml) 硫酸(1十4) 硫酸(1十6 磷酸氢二钠溶液(200g/L). 确酸银溶液(20g/几. 5.2. 过硫酸铵溶液(300g/L) 5.2.3.7重铬酸钾标准溶液c(1/6K.Cr.O)=0.03mol/儿L;称取0.7355克基准重铬酸钾(K.Cr.O 30C士10C干燥6h,并于干燥器中冷却至室温),置于200m烧杯中,用水溶解,移人500m容量瓶 中,稀释至刻度,摇匀 .2.3.8硫酸亚铁铵标准滴定溶液:39.1g硫酸亚铁铵[(NH.).Fe(SO 6H,O]溶于1000mL硫 5. 酸(5.2.3.3)中,充分搅拌,过滤,贮于棕色瓶中 按下述方法标定其浓度 移取50.00mL重铬酸钾标准溶液(5.2.3.7)于250mL锥形瓶中,加40m硫酸(5.2.3.2),5ml 磷酸(5.2.3.1),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至橙黄色消失,加2滴二苯胺磺酸钠溶液(5.2.3.9). 继续滴定至溶液紫色恰褪为终点 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度c[(NH,),Fe(sO.)],数值以摩尔每升(mol/L)表示,按式(4) 计算 GV c[(NH)Fe(SO)〕= 式中 重铬酸钾标准溶液浓度的数值,单位为摩尔每升(mol/L); 移取重铬酸钾标准溶液体积的数值,单位为毫升(mL); 消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(nmL). 计算结果保留四位有效数字 二苯胺磺酸钠溶液(5g/IL) 仪器 4. 天平;感量0.1 mg 5.2.4.2滴定管 5 5 试样 2. 5.2.5 试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结
GB/T20259一2006 核易吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 5.2.5.2如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算 结果 5.2.6分析步骤 5.2.6.1试样量 称取约0.1g试样(5.2.5.1),精确到0.1mg 5.2.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 5.2.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 5.2.6.4试样的分解与滴定 将试样(5.2.6.1)置于300mL锥形瓶中,用数滴水润湿并摇散,加15ml磷酸(5.2.3.1),瓶口插 人短颈小漏斗,置于电炉上分解(需经常摇动锥形瓶) 待液面平静冒磷酸白烟1 一2min后取下冷 min 却,加25ml 磷酸氢二钠溶液(5.2.3.4),加热水至溶液体积为120mL,再加5ml 硝酸银溶液 5.2.3.5),15ml过硫酸铵溶液(5.2.3.6),摇匀 加3粒一5粒小玻璃珠,加热煮沸至溶液由放出小 气泡转为冒大气泡后,再煮沸1min2min取下,在冷水槽中迅速冷却至室温 用少许水洗净短颈小 漏斗,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(5.2.3.8)滴定至溶液呈浅紫色,加2滴二苯胺磺酸钠溶液 5.2.3.9),继续滴定至溶液紫色恰褪为终点 5.2.7结果计算 计算结果以质量分数w(Mn)计,数值以%表示,按式(5)计算 V-VM/6x10 we(Mn) -×100 nn 式中 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的数值,单位为摩尔每升(mol/L) -滴定试样溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); V -滴定空白溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL) -缸的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)(M=54.94) M 试样质量的准确数值,单位为克(g 计算结果保留到小数点后两位 5.2.8精密度 大洋多金属结核中过硫酸铵容量法测定镐量结果的精密度见表2 表2精密度 元 素 水平范围 重复性" 再现性R 锅 11.00~32.23 r=0.15十0,0023m R=0.24十0.0018m 铁量的测定容量法 6.1方法一氯化亚锡-重铬酸钾容量法 6.1.1测定范围 铁量的测定范围为1%30%(质量分数) 6.1. 2 原理 试样经盐酸、氢氟酸、硫酸分解,制成盐酸溶液;或取分离二氧化硅后的滤液 氨水分离铜、钻、镍等
GB/T20259一2006 干扰元素,氯化亚锡将三价铁还原成二价铁,加氯化高汞氧化过量的氯化亚锡,以二苯胺磺酸钠为指示 剂,重铬酸钾标准滴定溶液滴定 6.1.3试剂 盐酸(l.19s/ml). 6.1.3.2盐酸(1十1) 盐酸(1十2). 盐酸(595). .3. 5 氢氟酸(p1.15g/mL. 3.6硫酸(p1.84g/mL) 3 硫酸(1十1) 硫酸(5十95) 6. 磷酸(pl.69发/ml 6.1.3.10氨水(p0.91g/ml). 6.1.3.11氯化铵溶液(20g/L 6.1.3.12氯化亚锡溶液(60g/L):6g氯化亚锡(SnC2H.(O)加热溶于20mL盐酸(6.1.3.1)中 冷却后用水稀释至100mL 6. 1.3.13氯化高汞溶液(50g/L) 6.1.3. 14 硫磷混合酸;150ml硫酸(6.1.3.6)缓慢倒人700ml水中,冷却后加人150ml磷酸 (6.1.3.9),混匀 过氧化氢(30% 重铬酸钾标准滴定溶液c(1/6K.Cr.O)=0.02mol/IL称取0.9807 《基准重络酸仰 6.1.3.16 K,Cr,O130C士10c干燥6h,并于干燥器中冷却至室漏),置于200mL烧杯中,用水溶解,移人 )mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀 10001 硫酸亚铁铵溶液(0.05mol/L):2g硫酸亚铁铵[(NHFe(sO6H.O]溶于硫酸溶液 6.1.3.8)中,充分搅拌,过滤,并用其稀释至100mL 1 3. 18 甲基橙溶液(5g/L) 6. .3. 19 二苯胺磺酸钠溶液(2g/L) 6 1. 仪器 1. 天平;感量0.1mg 6. 滴定管 6.1.5试样 6.1.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结 核易吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 6.1.5.2如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算 结果 6.1.6分析步骤 6.1.6.1试样量 一0.3风试样(6.l.5.1),精确到0.1 称取约0.1 g mg 6.1.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 6.1.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质
GB/T20259一2006 6.1.6.4测定 6.1.6.4.1测定溶液的制备 将试样(6.1.6.1)置于聚四氟乙烯堆蜗中,用数滴水润湿,加5ml盐酸(6.1.3.1),5ml.氢氟酸 (6.1.3..5),3ml.碗酸(6.1.3.7),于电热板上低温加热分解,其间经常摇动,加热分解至冒白烟,取下冷 却,用水冲洗堪涡壁,继续加热至冒浓白烟20min ,冷却后加4ml盐酸(6.1.3.2)及少量水,数滴过氧 化氢(6.1.3.15),加热使盐类溶解,移人200ml烧杯中 m试样的分离二氧化硅后的谜液A(见本标准9.1.6.t.4或 或移取约相当于100mg一300 9.2.6.4.4)于200mL烧杯中 6.1.6.4.2干扰分离 用水调整溶液(6.1.6.4.1)体积至100mL,加1滴甲基橙溶液(6.1.3.18),用氨水(6.1.3.10)调至 黄色,再过量5ml,加热煮沸,取下,待沉淀下沉,用快速滤纸过滤,用热氯化铵溶液(6.1.3.11)洗涤烧 杯及滤纸4遍5遍,滤液弃去 用40nmL50mL热盐酸(6.1.3.3)分次溶解沉淀于原烧杯中,再用 热盐酸(6.1.3.4)与热水交替洗涤滤纸至无黄色 6. .1.6.4.3还原与滴定 将溶液(6.1.6.4.2)低温加热,浓缩体积至30mL,趁热滴加氯化亚锡溶液(G.1.3.12)至黄色消失， 并过量二滴,冷却至室温,加10m ml氧化高汞溶液(6.1.3.13),搅匀,放置3min5min. ,加水至 00mL~150mL,加20mL硫磷混合酸(6.1.3.14),4滴二苯胺磺酸钠溶液(6.1.3.19),立即用重铬酸 钾标准滴定溶液(6.1.3.l6)滴定至稳定的紫色为终点 6.1.6.4.4空白值的测定 空白溶液在加硫磷混合酸前,准确加人5.00mL硫酸亚铁铵溶液(6.1.3.17),加20mL硫磷混合 酸(6.1.3.14),4滴二苯胺磺酸钠溶液(6.1.3.19),用重铬酸钾标准滴定溶液(6.1.3.16)滴定至稳定的 紫色为终点,记下消耗的毫升数(A) 再向溶液中准确加人5.00mL硫酸亚铁铵溶液,仍以重铬酸钾标 准滴定溶液滴定至稳定的紫色,记下滴定毫升数(B) 重复加硫酸亚铁铵溶液,用重铬酸钾标准滴定溶 液滴定 当(B)值为一恒定值时,则(A)-(B)为空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积(V.). 6.1.7结果计算 计算结果以质量分数w(Fe)计,数值以%表示,按式(6)计算 wFo=u一YMxo ×10o 6 7n 式中 重铬酸钾标准滴定溶液浓度的数值,单位为摩尔每升(mol/L); 试样溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); V 空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); M -铁摩尔质量的数值,单位为克每摩尔g/mol)(M=55.85); -试样质量的准确数值,单位为克(g) n 计算结果保留到小数点后两位 6.1.8精密度 大洋多金属结核中氯化亚锡-重铬酸钾容量法测定铁量结果的精密度见表3 表3精密度 素 元 水平范围m1 重复性" 再现性R 铁 4.8018.69 r=0.098+0.0015m R=0.23十0.000028m 6.2方法二三氧化钛-重铬酸钾容量法 .2.1测定范围 6. 铁量的测定范围为1%30%(质量分数).
GB/T20259一2006 6.2.2原理 试样经盐酸,氢氟酸,硫酸分解,制成盐酸溶液;或取分离二氧化硅后的滤液 氨水分离饷、钻,镍等 干扰元素,氯化亚锡还原大部分三价铁后,以钨酸钠为指示剂,三氯化钛将三价铁还原成亚铁至生成“钨 兰”,重铬酸钾氧化至鸽兰消失,以二苯胺碱酸钠为指示剂,重铬酸钾标准滴定溶液滴定 6.2.3试剂 2.3. 盐酸(l.19乱/ml). 盐酸1十l) 3. 盐酸(1十2). 盐酸(5+95). 3 5 氢氟酸(pl.15g/mL) 硫酸(p1.84g/ml) 33 6 3 硫酸(1十1) 33 硫酸(5十95) 8 .3.9磷酸(o1.69g/mlL) 2 6.2.3. 10 过氧化氢(30%) 氨水(0.g/'m. 6.2.3.12氯化铵溶液(20g/L》. 氯化亚锡溶液(60g/L):6只氧化亚锡(SncCl 2H,O)加热溶于20mL盐酸(6.2.3.1)中 6.2.3.13 冷却后用水稀释至100mL 6.2.3.14三氯化钛(1十9). 6.2.3.15硫磷混合酸:150mL硫酸( .3.6)缓慢倒人700mL水中,冷却后加人150mL磷酸 6. 2 6.2.3.9),混匀 6.2.3.16硫酸亚铁铵溶液(0.05mol/L);2硫酸亚铁铵[(NH,,Fe(sO6H,o]溶于硫酸 6.2.3.8)中,充分搅拌,过滤,并用其稀释至100mL 重铬酸钾标准滴定溶液c(1/6K.Cr.O=0.02mol/L;称取0.9807g基准重铬酸钾 K,Cr,O130C士10C干燥6h,并于干燥器中冷却至室温),置于200ml烧杯中,用水溶解,移人 000mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀 18钨酸钠溶液(250g/L);25g钨酸钠溶于适量水中(若浑浊需过滤),加5mL，磷酸 (6.2.3.9),用水稀释至100mL 二苯脑碱酸钟游液(2g/L) 6.2.3.20甲基橙溶液(5g/L 4 6.2. 仪器 6.2.4. 天平;感量0.1mg 2.4. 滴定管 6 6.2.5试样 6.2.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结 核易吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算 结果 6.2.6分析步骤 6.2.6.1试样量 称取约0.1g一0.3g试样(6.2.5.1),精确到0.1mg
GB/T20259一2006 6.2.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 6.2.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 6.2.6.4测定 6.2.6.4.1测定溶液的制备 将试样(6.2.6.1)置于聚四氟乙烯堆蜗中,用数滴水润湿,加5mL盐酸(6.2.3.1),5ml，氢氟酸 6.2.3.5),3mL硫酸(6.2.3.7),于电热板上低温加热分解,其间经常摇动,加热分解至冒白烟,取下冷 却,用水冲洗堆塌壁,继续加热至冒浓白烟20min,冷却后加4mL盐酸(6.2.3.2)及少量水,数滴过氧 化氢(6.2.3.1o),加热使盐类溶解,移人200mL烧杯中 或移取约相当于100 nmg试样的分离二氧化硅后的滤液A(见本标准9.1.凡.44或 mg300 9.2.6.4.4)于200mL烧杯中 6.2.6.4.2干扰分离 用水调整溶液(6.2.6.4.1)体积至100tmL,加1滴甲基橙溶液(6.2.3.20),用氨水(6.2.3.11)调至 黄色,再过量5ml,加热煮沸,取下,待沉淀下沉用快速滤纸过滤,用热氧化铵溶液(6.2.3.12)洗涤烧 杯及滤纸4遍~5遍,滤液弃去,用40mL一50ml热盐酸(6.2.3.3)分次溶解沉淀于原烧杯中,再用热 盐酸(6.2.3.4)与热水交替洗涤滤纸至无黄色 6.2.6.4.3还原与滴定 将溶液(6.2.6.4.2)加热至近沸(90C为宜),滴加氯化亚锡溶液6.2.3.13)至淡黄色,加水至 00mL150mL.,加1mL 钨酸钠溶液(6.2.3.18),滴加三氯化钛(6.2.3.14)至溶液呈兰色并过量 滴一2滴,然后用重铬酸钾标准滴定溶液(6.2.3.17)滴定至无色(不计读数),立即加人20mL硫磷混 合酸(6.2.3.15),4滴二苯胺瞒酸钠溶液(6.2.3.19),继续用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至稳定的紫色 为终点 6.2.6.4.4空白值的测定 空白溶液在加硫磷混合酸前,准确加人5.00m硫酸亚铁铵溶液(6.2.3.16),加20mL硫磷混合 酸(6.2.3.15),4滴二苯胺磺酸钠溶液(6.2.3.19),用重铬酸钾标准滴定溶液(6.2.3.17)滴定至稳定的 紫色为终点,记下消耗的毫升数(A) 再向溶液中准确加人5.00mL 硫酸亚铁铵溶液.仍以重铬酸钾标 准滴定溶液滴定至稳定的紫色,记下滴定毫升数(B) 重复加硫酸亚铁铵溶液,用重铬酸钾标准滴定溶 液滴定,当(B)值为一恒定值时,则(A)-(B)为空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积(V.). 结果计算 计算结果以质量分数u(Fe)计,数值以%表示,按式(7)计算 e.V-V)MX10 w(Fe)=一 ×100 式中 -重铬酸钾标准滴定溶液浓度的数值,单位为摩尔每升mol/L); 试样溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); 空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); M -铁摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)(M=55.85); 试样质量的准确数值,单位为克(g) 计算结果保留到小数点后两位 6.2.8精密度 大洋多金属结核中三氯化钛-重铬酸钾容量法测定铁量结果的精密度见表4
GB/T20259一2006 表4精密度 水平范围" 重复性" 再现性R 素 元 4.78 尸=0.11一0.00086n R=0.20十0.0035 -18,64 铜量,锌量的测定火焰原子吸收光谱法 测定范围 铜量的测定范围为0.01%5%质量分数);锌量的测定范围为1004g/g一 50004g/g(质量分 数) 原理 试样经硝酸、氢氟酸、高氯酸分解,盐类用盐酸溶解,制成盐酸溶液 于原子吸收光谱仪波长 324.7nm,213.9nm处,分别测定铜和锌 7.3试剂 .3.1盐酸(pl.19g/mL) 7 .3.2盐做(I十1). 7.3.3盐酸4十9). 7.3.4硝股(pl,.12日/ml) .3.5确股十 7.3.6硝酸(I十9). 7.3.7氢叙酸(pl.15皮/mL. .3.日高飘酸(.68副/ml) 警告;易爆品.小心操作! 7.3.9过氧化氢(30%). 7.3.10无水乙醇 7.3.11铜标准储备溶液;称取1.0000g金属铜片[质量分数>99.99%用硝酸(7.3.6)洗净表面,然 后分别用水和无水乙醉(7.3.10)洗涤,风干],置于250mL烧杯中,加25mL 硝酸(7.3.5),盖上表面 皿,加热溶解 冷却至室温,移人1000m容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 此溶液铜的浓度为 mg/mla 铜标准工作溶液;移取10.00mL铜标准储备溶液(7.3.1)于100mL容量瓶中,用水稀释至 12 刻度,摇匀 此溶液铜的质量浓度为100 /mL g 7.3.13锌标准储备溶液;称取0.5000g锌粒[质量分数>99.99%用盐酸(7.3.3)洗净表面,然后分 别用水和无水乙醇醉(7.3.10)洗涤,风干],置于250ml烧杯中,加25ml盐酸(7.3.2),盖上表面,加 热溶解 冷却至室温，移人1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度，摇匀 此溶液锌的浓度为 0.5mg/ml 7.3. 14 锌标准工作溶液;移取10.00mL锌标准储备溶液(7.3.13)于200ml容量瓶中,用水稀释至 刻度,摇匀 此溶液锌的质量浓度为25ug/m 7.4仪器 7.4.1天平;感量0.1mg 7.4.2原子吸收光谱仪,配有锏、锌空心阴极灯 7.5试样 7.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110c干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结核 易吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 7.5.2如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算结果 7.6分析步骤 警告:应按照原子吸收光谱仪仪器使用规程点燃和熄灭空气-乙快燃烧器,以避免可能的爆炸危险 1o
GB/T20259一2006 7.6.1试样量 称取0.1g试样(7.5.1),精确到0.1mg 7.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 7.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 7.6.4测定 7.6.4.1试样的分解 将试样(7.6.1)置于铂堆岗或聚四氟乙烯堆岗中,用数滴水润湿,加5mL硝酸(7.3.4),10ml氢 氟酸(7.3.7),2mL高氯酸(7.3.8),于电热板上加热分解至冒高氯酸白烟,取下冷却,用水冲洗绀蜗壁 继续加热至高氧酸白烟冒尽 冷却后加10ml盐酸(7.3.2)及数滴过氧化氢(7.3.9),用水冲洗堆蜗 壁,加热使盐类溶解并使溶液透亮,冷却至室温,移人100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 7.6.4.2测定溶液的制备 根据试样中铜、,锌的含量,质量分数小1%的俐.小于20o/《的解,用全量试样游液(7.6.A)7 1%一5%的铜,2004g/g一5000r 0从E/的锌,分取相当于20mg试样溶液于100mL容量瓶中,补加盐 酸(7.3.2)至体积分数为5%酸度,用水稀释至刻度,摇匀 并及时完成对锌的测定 7.6.4.3工作曲线的配制 在一系列100mL容量瓶中,分别加人0mL、1.00mL,2.00mL、4.00mL,6.00mL8.00mL 0,00mL铜标准工作溶液(7.3.12)和锌标准工作溶液(7.3.14),10mL盐酸(7.3.2),用水稀释至刻 度,摇匀 该系列游液铜(锌)的质量浓度分别为0(o) /ml、10.25 )4g/ml.2(0.5)闪g/" /ml 从g /mL、6(1.5 /ml 4(1)" )4g/ml.8(2)4g/ml10(2.5) )4g )从g/ 7.6.4.4测量 设置仪器最佳测量条件,点燃空气-乙快气火焰,以水调零,按浓度从低到高的顺序,依次测定工作 -游液的吸光度为纵坐标,浓度为械坐标,分别绘 曲线系列溶液中铜锌的吸光度 以工作曲线系列每- 制铜,锌的工作曲线 在相同条件下,测定试样溶液(包括空白和标准物质)铜、锌的吸光度 从工作曲线上分别查出其相 应铜、锌的浓度 结果计算 铜的计算结果以质量分数uw(Cu)计,数值以%表示,按式(8)计算 .V V×10" e二 -×100 8 u(Cu= mV 锋的计算结果以质量分数u(Zn)计,数值以微克每克(4&/e)表示,按式()计算 VV 二 ze(Zn W 1 式中 测定游液中铜,锦质量浓度的数值,单位为微克每毫开(e/ml) 空白溶液中铜、锌质量浓度的数值,单位为微克每毫升(gg/mL); 试样溶液总体积的数值,单位为毫升(mL) 分取试样溶液体积的数值,单位为毫升(mL) -测定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); -试样质量的数值,单位为克g). n 铜的计算结果保留到小数点后两位 锌的计算结果小于100ug/g,保留三位有效数字;大于或等于1004g/g,保留整数位 11
GB/T20259一2006 7.8精密度 大洋多金属结核中铜量测定结果的精密度见表5,锌量测定结果的精密度见表6. 表5精密度 9% 水平范围m 重复性" 再现性R 素 元 0.181，39 r=0.0036十0.052mn 0.0039十0.10 表6精密度 元 素 再现性R/ 水平范围m/g/g) 重复性r/g/R) 4g/g 锌 5271666 lgr=0.76十0.26lgm R=34.8十0.0066m 钻量、镍量的测定火焰原子吸收光谱法 8.1测定范围 钻量和镍量的测定范围为0.1%~5%质量分数) 8. 原理 试样经硝酸、氢氟酸、高氯酸分解,盐类用盐酸溶解,制成盐酸溶液,于原子吸收光谱仪波长 ,232.0nm处,分别测定钻和镍， 240.7nm、 8.3试剂 B.3.1盐酸(p19g/ml) 8.3 2 盐酸(1十1). 8.3.3盐酸(2十1) 8.3.4硝酸(p1.42g/mL) 8.3.5硝酸(1十1) 8. 3. 氢氟酸(o1.15g/mL. 6 8 .3.7高氯酸(p1.68g/mL) 警告;易爆品,小心操作！ 8.3.8过氧化氢(30% 8.3.g钻标准储备溶液称取0.5000g金属钻(质量分数>99.99%),置于250mL烧杯中,加20ml. 硝酸(8.3.5),盖上表面皿,加热溶解,冷却至室温,移人1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 此 溶液钻的浓度为0.5mg/mL 8.3.10钻标准工作溶液;移取10.00m钻标准储备溶液(8.3.9)于100ml容量瓶中,用水稀释至刻 度,摇匀 此溶液的浓度为50 g/ml 镍标准储备溶液;称取0.5000只金属镍(质量分数>99.399%),置于250mL烧杯中,加20ml 硝酸(8.3.5),盖上表面皿,加热溶解,冷却至室温,移人1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 此 溶液镍的浓度为0.5mg/ml 8.3.12镍标准工作溶液;移取10.00mL镍标准储备溶液(8.3.1l)于100mL容量瓶中,用水稀释至 刻度,摇匀 此溶液镍的浓度为50g/mL 钮基体溶液;称取5.00【高纯金属钮,置于250mL烧杯中,加.50mL盐酸(8.3.2),加热浴 8.3.13 解,冷却至室温,移人500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 此溶液钮的浓度为10mg/mL 8.3.14铁基体溶液;称取7.15g三氧化二铁(Fe.O99.99%110C干燥2h,并于干燥器中冷却至室 温),置于250ml烧杯中,加40ml盐酸(8.3.3),加热溶解,冷却至室温,移人500ml.容量瓶中,用水 稀释至刻度,摇匀 此溶液铁的浓度为10mg/ml 8.4仪器 8. 4.1天平;感量0.1mg 8.4.2原子吸收光谱仪,配有钻、镍空心阴极灯 12
GB/T20259一2006 8.5试样 8.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结核 易吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 8.5.2如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算结果 8.6分析步骤 警告:应按照原子吸收光谱仪仪器使用规程点燃和熄灭空气-乙炔燃烧器,以避免可能的爆炸危险 8.6.1试样量 称取0.1g试样(8.5.1),精确到0.1mg 8.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 8.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 8.6.4测定 8.6.4.1试样的分解 将试样(8.6.1)置于铂堆蜗或聚四氟乙烯堆蜗中,用数滴水润湿,加5mL硝酸(8.3.4),10mL氢 氟酸(8.3.6),2mL高氯酸(8.3.7),于电热板上加热分解至冒高氯酸白烟,取下冷却,用水冲洗堆蜗壁， 继续加热至高氧酸白烟冒尽 冷却后加10mL盐酸(8.3.2)及数滴过氧化氢(8.3.8),用水冲洗堆蜗 壁,加热使盐类溶解并使溶液透亮,冷却至室温,移人100m容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 8.6.4.2测定溶液的制备 根据试样中钻、镍的含量,质量分数小于0.5%的钻和镍,用全量试样溶液8.6.4.1);0.5% 2.5%的钻和镍,分取相当于20mg试样溶液于100ml容量瓶中,补加盐酸(8.3.2)至体积分数为5% 酸度,用水稀释至刻度,摇匀,备测 8.6.4.3工作曲线的配制 曲线1;在一系列100m容量瓶中,分别加人0m、1.00mL2.00mL,3.00mL,4.00mL 6.00ml,8.00ml,10.00mL钻标准工作溶液(8.3.10)和镍标准工作溶液(8.3.12),2.5ml锰基体溶 液(8.3.13),1.5mL铁基体溶液(8.3.14)及10mL盐酸(8.3.2),用水稀释至刻度,摇匀 该系列溶液 钻和镍的浓度分别为0ug/mL,0.54g/mL、14g/mL、1.54g/mL、24g/mL、34g/mL、54g/mL 曲线2;在一系列100mL容量瓶中,分别加人0mL、1.00mL2.00mL、3.00mL,4.00mL 6.00mL.,&.00mL.,10.00mL钻标准工作游液(8.3.10)和镍标准工作溶液(8.3.12),0.5mL钻基体游 液(8.3.13),0.3mL铁基体溶液(8.3.l4)及10ml盐酸(8.3.2),用水稀释至刻度,摇匀 全量试样溶液测定,用曲线l;分取相当于20mg试样溶液测定,用曲线2 8.6.4.4测量 设置仪器最佳测量条件,点燃空气-乙快气火焰,以水调零,按浓度从低到高的顺序,依次测定工作 曲线系列溶液中钻、镍的吸光度 以工作曲线系列每一溶液的吸光度为纵坐标,浓度为横坐标,分别绘 制钻、镍的工作曲线 在相同条件下,测定试样溶液(包括空白和标准物质)钻,镍的吸光度 从工作曲线上分别查出其相 应钻、镍的浓度 8.7结果计算 计算结果以质量分数wCo或Ni)计,数值以%表示,按式(10)计算 w(ca或Ni-二)YYxI0 ×100 10 mV 式中 一测定游液中针,锦浓度的数值,单位为微克每毫升(E/ml) o 13
GB/T20259一2006 空白溶液中钻、镍浓度的数值,单位为微克每毫升(ug/mL); -试样溶液总体积的数值,单位为毫升mL); V 分取试样溶液体积的数值,单位为毫升mL); -测定溶液体积的数值,单位为毫升(mL) -试样质量的数值,单位为克(g) 7n 计算结果保留到小数点后两位 8.8精密度 大洋多金属结核中钻量、镍量测定结果的精密度见表7 表7精密度 元素 水平范围m/% 重复性r/% 再现性R/% 钻 0.12~0.36 r=0.011十0,016m" R=0.0085十0.052m 0.351.58 r=0.0048十0.036m R=一0,0083十0,084 二氧化硅量的测定重量法 方法一动物胶凝聚重量法 9.1.1测定范围 二氧化硅量的测定范围为5%一50%质量分数). 9.1.2原理 试样经盐酸处理,盐类用碳酸钠熔融,盐酸浸取,蒸发至湿盐状,加盐酸,动物胶凝聚硅酸,过滤,灼 烧,称量 沉淀用氢氟酸、硫酸处理,使硅以四氟化硅形式除去,再灼烧称量 处理前后质量之差为沉淀 中的二氧化硅量 残渣用焦硫酸娜熔融,水提取并人二氧化硅滤液中 钼蓝光度法测定滤液中残余二 氧化硅量,两者之和即为试样中二氧化硅含量 9.1.3试剂 9.1 3 无水碳酸钠 1.3. 过氧化钠 2 1.3. 焦硫酸钾 3 盐酸(p1.19g/mL) 1.3. 3. 盐酸(1十1. .3.6盐酸(5十95). 无水乙醇 .3.8氢氟酸(p1.15g/mL. 硫酸(1十1). 1.3.10钼酸铵溶液(50g/L) 贮于塑料瓶中 1.3.11动物胶溶液(10g/L):1g动物胶溶解在70C的水中,稀释至100ml 用时现配 9.1.3.12抗坏血酸溶液(50g/L) 用时现配 1.3.13二氧化硅标准储备溶液;称取0.2000g光谱纯二氧化硅(SiOl000C灼烧1h,并于干燥器 中冷却至室温),置于铂堪蜗中,加1g过氧化钠(9.1.3.2)混匀,上面再覆盖1g过氧化钠,在520C士 0C的高温炉中熔融10min 取出冷却,用滤纸擦净堆蜗外壁,置于塑料烧杯中用热水浸取,洗出蜡蜗 和盖,冷却至室温,移人10001 容量瓶中,迅速用水稀释至刻度,摇匀 立即转人干燥的塑料瓶中保 nL 存 此溶液二氧化硅的质量浓度为200g/mL 9.1.3.14二氧化硅标准工作溶液;移取10.00mlL二氧化硅标准储备溶液(9.1.3.13)于100ml容量 瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 立即转人干燥的塑料瓶中保存 此溶液二氧化硅的质量浓度为 l4
GB/T20259一2006 204g/ml用时现配 g.1.3.15硝酸银溶液(10g/L) 贮于棕色瓶中 9.1.4仪器 9.1.4.1天平;感量0.1mg 9.1.4.2分光光度计 9.1.5试样 9.1.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结 核易吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 9.1.5.2如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算 结果 9.1.6分析步骤 9.1.6.1试样量 称取约1g试样(9.1.5.1),精确到0.1mg 9.1.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 g.1.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 g.1.6.4测定 9.1.6.4.1试样的分解 将试样(9.1.6.1)置于250mL烧杯中,加30mL盐酸(9.1.3.5),于低温电热板上加热蒸干,取下 稍冷,加10ml盐酸(9.1.3.5),加水至50ml,加热使盐类溶解 用慢速定量滤纸过滤于250mL烧杯 中,用水洗涤烧杯及沉淀各3次一5次,滤液保留 滤纸连同残渣置于铂堆蜗中,烘干,低温灰化 加 3g无水碳酸钠(9.1.3.I),搅拌均匀,再覆盖0.5g无水碳酸销,盖上铂堆蜗盖,在电炉上烘去水分后 移人1000C高温炉中熔融40min,取出冷却 9.1.6.4.2熔块的浸取和硅酸的凝聚 用滤纸擦净堪蜗外壁,放人装原滤液的250ml烧杯中,迅速盖上表面皿,加人25mL盐酸 9.1.3.5),待剧烈反应停止后,加热使熔块脱落,洗出堆蜗和盖,如有结块,用玻璃棒压碎,于沸水浴上 燕发至湿盐状,取下冷却,用玻璃棒压碎盐类,加20ml盐酸(9.1.3.4),放置过夜,或加热微沸1min 将烧杯置于70C水浴中,加人10mL动物胶溶液(9.1.3.11),充分搅拌lmin,并在水浴上保温10min 取下,用水冲洗表面皿,加水至40ml,搅拌使可溶性盐类溶解,用中速定量滤纸过滤,滤液收集于 250mL容量瓶中 将沉淀全部转人滤纸上,并用橡皮擦头和一小片滤纸擦净玻璃棒和烧杯,用盐酸 9.1.3.6)洗涤烧杯与滤纸各3次一5次,再用水洗沉淀和滤纸至无氯离子[用硝酸银溶液(9.1.3.15) 检查至无氯化银白色沉淀即可] 9.1.6.4.3沉淀的灼烧、称量和处理 将滤纸连同沉淀放人铂堆蜗中,烘干 移人高温炉中,低温灰化后,升至1000C灼烧1h,取出稍 冷,放人干燥器中.冷却20min.称量 再在同样温度下反复灼烧30nmin,直至恒量,恒量应符合 GB/T14505的规定 沿堆蜗壁加3滴5滴水润湿沉淀,加10滴硫酸(9.1.3.9),5mL氢氟酸 9.1.3.8),于电热板上加热蒸发至白烟冒尽 将堆蜗连同残渣置于1000C高温炉中灼烧30min,取 出稍冷,放人干燥器中,冷却20min,称量 再在同样温度下反复灼烧30min,直至恒量 两次质量之 差为沉淀中二氧化硅量 9.1.6.4.4残渣的熔融 残渣用1g~2g焦硫酸钾(9.1.3.3)在600C700C的高温炉中熔融2min 取出,冷却,加几毫 升水及几滴盐酸(9.1.3.5)加热溶解,并人收集滤液的250mL容量瓶中,冷却至室温,用水稀释至刻 15
GB/T20259一2006 度,摇匀 此为滤液A,用以测定残余二氧化硅、铁、三氧化二铝、二氧化钛、五氧化二磷的量 并及时完 成对残余二氧化硅量的测定 9.1.6.4.5滤液中残余二氧化硅量的测定 9.1.6.4.5.1分取5.00ml.滤液A(9.1.6.4.4)于100ml.容量瓶中,加水至40mlL,加1ml盐酸 9.1.3.5),10ml.无水乙醉(9.1.3.7),摇匀 加5ml钼酸铵溶液(9.1.3.10),摇匀 放置20min后 加10ml硫酸(9.1.3.9),摇匀 再放置10min,加5ml抗坏血酸溶液(9. .1.3.12),摇匀 用水稀释至 刻度,摇匀 1h后用2cm比色,于分光光度计波长660nm处,以试剂空白为参比测量吸光度,从工 作曲线上查出其相应二氧化硅的质量 9.1.6.4.5.2在一系列100ml.容量瓶中,分别加人0nml、1.00ml,2.00ml、3.00ml、4.00ml 5.00mL二氧化硅标准工作溶液(9.1.3.14),加水至40mL,加2mL盐酸(9.1.3.5),10mL无水乙醇 9.1.3.7),摇匀 以下按9.1.6.4.5.1条分析步骤进行操作 以工作曲线系列每一溶液中二氧化硅的质量为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制工作曲线 9.1.7结果计算 计算结果以质量分数w(SiO,)计,数值以%表示,按式(11)计算 .V×10 mn一m2一m一mn m一m" zw(SiO= ×100十 -×100 m1V n 11 式中 -氢氟酸处理前沉淀与堆蜗质量的准确数值,单位为克(g) 1 氢氟酸处理后残渣与堆塌质量的准确数值,单位为克(g). 71" -氢氟酸处理前空白堆质量的准确数值,单位为克(g). 13 氢氟酸处理后空白堪质量的准确数值,单位为克(g); m 测定溶液中二氧化硅质量的数值,单位为微克(ug) ms 空白溶液中二氧化硅质量的数值,单位为微克(4g); mn -试样游液A总体积的数值,单位为毫升(ml) 分取试样溶液A体积的数值,单位为毫升(mL); V 试样质量的准确数值,单位为克(g) 7 计算结果保留到小数点后两位 9.1.8精密度 大洋多金属结核中动物胶凝聚重量法测定二氧化硅量结果的精密度见表8 表8精密度 成 分 水平范围m 重复性" 再现性R 二氧化硅 12.2637.21 r=0.083十0.0038m"n R=0.21十0,0017m 9.2方法二聚环氧乙重量法 9.2.1测定范围 二氧化硅量的测定范围为5%一50%质量分数) 9.2.2原理 试样经盐酸处理,盐类用碳酸钠熔融,盐酸浸取,蒸发至小体积,聚环氧乙烧凝聚硅酸,过滤,灼烧， 称量 沉淀用氢氟酸、硫酸处理,使硅以四氟化硅形式除去,再灼烧称量 处理前后质量之差为沉淀中 的二氧化硅量 残渣用焦硫酸钾熔融,水提取并人二氧化硅滤液中 钼蓝光度法测定滤液中的残余二 氧化硅量,两者之和即为试样中二氧化硅含量 9.2.3试剂 9.2.3.1无水碳酸钠 16
GB/T20259一2006 9.2.3.2过氧化钠 9.2.3.3焦硫酸钾 9.2.3. .4 盐酸(p1.19g/mlL. 9.2.3.5盐酸(1+1 9.2.3.6盐酸(5十95). 9.2.3.7无水乙醉 9.2.3.8氢氟酸(p1.15g/mL) 9.2.3.9硫酸(1+1). 9.2.3. 10 钼酸铵溶液(50g/1L) 贮于塑料瓶中 9.2.3.11聚环氧乙烧溶液(1g/L):0.lg聚环氧乙烧搅拌溶解于水中,稀释至100ml,放置过夜,过 滤后使用 9.2.3.12抗坏血酸溶液(50g/L) 用时现配 二氧化哇标准储备溶液.称取0.2000《光请纯二氧化硅(sio.1onc灼烧1h,并于干燥器 9.2.3.13 中冷却至室温),置于铂堪蜗中,加1g过氧化钠(9.2.3.2)混匀.上面再覆盖1g过氧化纳在520C士 10的高温炉中熔融10min 取出冷却,用滤纸擦净堆蜗外壁,置于塑料烧杯中用热水浸取,洗出堆蜗 和盖,冷却至室温,移人1000mL容量瓶中,迅速用水稀释至刻度,摇匀 立即转人干燥的塑料瓶中保 存 此溶液二氧化硅的质量浓度为200"g/ml 二氧化硅标准工作溶液;移取10.00ml二氧化硅标准储备溶液(9.2.3.13)于100mL容量 9.2.3.14 瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 立即转人干燥的塑料瓶中保存 此溶液二氧化硅的质量浓度为 )pg/ml.用时现配. 20" 9.2.3.15硝酸银溶液(10g/L) 贮于棕色瓶中 9.2.4仪器 9.2.4.1天平;感量0.1mg 9.2.4.2分光光度计 试样 9.2.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结 核易吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 9.2.5.2如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算 结果 9.2.6分析步骤 9.2.6.1试样量 称取约1g试样(9.2.5.1),精确到0.1mg 9.2.6 空白试验 2 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 9.2.6 验证试验 3 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 g.2.6.4测定 9.2.6.4.1试样的分解 将试样(9.2.6.1)置于250ml烧杯中,加30ml盐酸(9.2.3.5),于低温电热板上加热蒸干,取下 稍冷,加10mL盐酸(9.2.3.5),加水至50ml,加热使盐类溶解 用慢速定量滤纸过滤于250mL烧杯 中,用水洗涤烧杯及沉淀各3次5次,滤液保留 滤纸连同残渣置于铂堆蜗中,烘干,低温灰化 加 3g无水碳酸钠(9.2.3.l),搅拌均匀,再覆盖0.5g无水碳酸钠,盖上铂堆蜗盖,在电炉上烘去水分后， 移人1000C高温炉中熔融40min,取出冷却 n
GB/T20259一2006 9.2.6.4.2熔块的浸取和硅酸的凝聚 用滤纸擦净堆蜗外壁,放人装原滤液的250mL烧杯中,迅速盖上表面皿,加25ml，盐酸 9.2.3.5),待剧烈反应停止后,加热使熔块脱落,洗出堆蜗和盖,如有结块,用玻璃棒压碎,于沸水浴上 蒸发至5mL,取下冷却,加10m盐酸(9.2.3.4),5mL聚环氧乙烧溶液(9.2.3.11),搅匀,放置5nin, 加30 ml50mL热水,搅拌使可溶性盐类溶解,用中速定量滤纸过滤,滤液收集于250ml容量瓶中 将沉淀全部转人滤纸上,并用橡皮擦头和一小片滤纸擦净玻璃棒和烧杯,用盐酸(9.2.3.6)洗涤烧杯与 滤纸各3次~5次,再用水洗沉淀和滤纸至无氯离子[用硝酸银溶液(9.2.3.15)检查至无氯化银白色沉 淀即可] 9.2.6.4.3沉淀的灼烧、称量和处理 将滤纸连同沉淀放人铂堆蜗中,烘干 移人高温炉中,低温灰化后,升至1000C灼烧1h,取出稍 冷,放人干燥器中,冷却20min,称量 再在同样温度下反复灼烧30min,直至恒量,恒量应符合 GB/T14505的规定 沿堆蜗壁加3滴~5滴水润湿沉淀,加10滴硫酸(9.2.3.9),5ml氢氟酸 1,取 9.2.3.8),于电热板上加热蒸发至白烟冒尽 将堪蜗连同残渣置于1000C高温炉中灼烧30min 出稍冷,放人干燥器中,冷却20min,称量 再在同样温度下反复灼烧30min,直至恒量 两次质量之 差为沉淀中二氧化硅量 9.2.6.4.4残渣的熔融 残渣用1g2g焦硫酸钾(9.2.3.3)在600C700C的高温炉中熔融2min,取出,冷却,加几毫升 水及几滴盐酸(9.2.3.5)加热溶解,并人收集滤液的250mL容量瓶中,冷却至室温,用水稀释至刻度 摇匀 此为滤液A,用以测定残余二氧化硅、铁、三氧化二铝、二氧化钛、五氧化二磷的量 并及时完成 对残余二氧化硅量的测定 9.2.6.4.5滤液中残余二氧化硅量的测定 9.2.6.4.5.1分取5.00m滤液A(9.2.6.4.4)于100mL容量瓶中,加水至40mL,加1ml盐酸 9.2.3.5),10mL无水乙醉(9.2.3..7),摇匀 加5mL钼酸铵游液(9.2.3.10)摇匀 放置20min后 加10mlL硫酸(9.2.3.9),摇匀 再放置10min,加5ml抗坏血酸溶液(9.2.3.12),摇匀 用水稀释至 刻度,摇匀 1h后用2cm比色皿,于分光光度计波长660nm处,以试剂空白为参比测量吸光度,从工 作曲线上查出其相应二氧化硅的质量 9.2.6.4.5.2在一系列100ml.容量瓶中,分别加人0ml、1.00ml.2.00ml3.00ml、4.00ml 5.00ml二氧化硅标准工作溶液(9.2.3.14),加水至40ml,加2ml盐酸(9.2.3.5),10ml.无水乙醉 9.2.3.7),摇匀 以下按9.2.6.4.5.1条分析步骤进行操作 以工作曲线系列每一溶液中二氧化硅的质量为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制工作曲线 9.2.7结果的计算 计算结果以质量分数w(sio.,)计,数值以%表示,按式(12)计算 m二M)VxX10 m二m m二m zw(SiO.= -×100 ×100十 mV 1 12 式中 -氢氟酸处理前沉淀与堆蜗质量的准确数值,单位为克(g); 11 -氢氟酸处理后残渣与堆蜗质量的准确数值,单位为克(g); m2 -氢氟酸处理前空白堆蜗质量的准确数值,单位为克(g); 1a -氢氟酸处理后空白培蜗质量的准确数值,单位为克(g); n -测定溶液中二氧化硅质量的数值,单位为微克4g); n -空白溶液中二氧化硅质量的数值,单位为微克(4g); 1 -试样溶液A总体积的数值,单位为毫升mL); 18
GB/T20259一2006 -分取试样溶液A体积的数值,单位为毫升(mL); V -试样质量的准确数值,单位为克(g) V 计算结果保留到小数点后两位 9.2.8精密度 大洋多金属结核中聚环氧乙烧凝聚重量法测定二氧化硅量结果的精密度见表9 表g精密度 成 分 水平范围m 重复性" 再现性R 二氧化硅 12.3037.25 广=0.ll+0.0036m R=0.ll+0.0049m 0三氧化二铝量的测定EDrA容量法 10.1测定范围 三氧化二铝量的测定范围为0.5%15%质量分数) 0.2原理 试样经硝酸、氢氟酸,硫酸分解,或取分离二氧化硅后的滤液 六次甲基四胺沉淀铝、铁、钛,分离除 去、钙、镁等 沉淀用盐酸溶解后,在过量EDTA存在下,氢氧化钠分离除去铁和钛等,加亚铁消除饥 的干扰,EDTA容量法测定 0.3试剂 0.3.1氢氟酸(pl.15g/mlL). 0.3.2硝酸(o1.42g/mL). 10.3.3硫酸(1十1) 0.3.4硫酸(1十2) 0.3.5盐酸(1十1) 0.3.6盐酸(2十98) 10.3.7冰乙酸(pL.0G《/iml. 0.3.8乙酸(1十1) 10.3.9过氧化氢(30%) 10.3.10氨水(1十1) 10.3.11六次甲基四胺溶液(250g/L) 10.3. 12 氯化铵溶液(20g/L) 10.3.13氢氧化钠溶液(500g/L). 10.3.14氢氧化钠溶液(10g/L). 15 EDTA溶液(0.2mol/I):74.4gEDTA二钠盐加热溶解于水中,冷却后稀释至1000ml.摇匀 10.3. 16 高缸酸钾溶液(20g/L 10.3. 10.3.17无水乙醇 10.3.18亚铁溶液(1g/L)0.1铁粉加热溶解于15nml 硫酸(10.3.4)中,冷却后用水稀释至 00mL.摇匀 乙股乙股的缓冲游液(pH5.7)200《乙酸销(Nc.H.o.”3H.o)游于水中,加6mL.冰乙 酸(10.3.7),用水稀释至1000ml,摇匀 10.3.20叙化钾浒液(KF 2H.0200g/L 0.3.21乙股锋游被0.2ml/)12《乙股销[ancH.coo).2H.]游水中,用乙股0.沉.s》 调节pH为5.7,用水稀释至500mL摇句 10.3.22乙酸锌标准滴定溶液:4.4 乙酸解[z(cH.coo)."2H.o游于水巾,用乙酸1a.3.8) 19
GB/T20259一2006 节pH为5.7,过滤,用水稀释至3000ml,摇匀 按下述方法标定其浓度 移取10.00nml 三氧化二铝标准溶液(10.3.23)于200mL烧杯中，加lomEDTA溶液 10.3.15),1滴二甲酚橙溶液(10.3.24),按10.6.4.3条分析步骤进行标定 乙酸锌标准滴定溶液对三氧化二铝的滴定度T),数值以毫克每毫升mg/mL)表示,按式(13) 计算 e T= 13 式中 二斜标准辫液质量浓度的败值,单位为毫克每毫升(mg 三氧化 /mL); 移取三氧化二铝标准溶液体积的数值,单位为毫升(mL). 消耗乙酸锌标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL 计算结果保留四位有效数字 10.3.23三氧化二铝标准溶液;称取0.5293只金属铝丝[质量分数>99.99%用盐酸(10.3..5)洗净表 面,然后分别用水和无水乙醉(10.3.17)洗涂,风干],置于250mL烧杯中,用20ml盐酸(10.3.5)加热 溶解 冷却至室温,移人1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 此溶液三氧化二铝的浓度为 mg/ml 10 3.24 二甲酚橙溶液(2g/L). 10. 仪器 天平感量0.1， 10. mg 10.4.2滴定管 10.5试样 试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结 10.5. 核易吸水.冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对潜度应控制在0%以下 如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算结果 10.5.2 10.6分析步骤 10.6.1试样量 称取约0.3g试样(10.5.1),精确到0.1mg 0.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 0.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 10.6.4测定 10.6.4.1测定溶液的制备 将试样(10.6.l)置于铂堆蜗中,用数滴水润湿,加10mL 硝酸(10.3.2),5mL氢氟酸(10.3.1). lmL硫酸(10.3.3),于电热板上加热分解至冒三氧化硫白烟,冷却,用水冲洗堆蜗壁,继续加热至冒三 氧化硫白烟,并保持20min 冷却后加人10mL盐酸(10.3.5)及数滴过氧化氢(10.3.9),用水冲洗堆 蜗壁,加热使盐类溶解,取下冷却,移人250mlL烧杯中 或移取100m分离二氧化硅后的滤液A(见本标准9.1.6.4.4或9.2.6.4.4)于250mL烧杯中 10.6.4.2干扰的分离 用水调整溶液(10.6.4.1)体积为150ml,用氨水(10.3.10)中和至出现沉淀,立即用盐酸(10.3.5) 溶解并过量1ml- 2 nmL,在搅拌下,加人20mL六次甲基四胺溶液(10.3.11),置于75C~80C水浴中 保温20nmin,取下,待沉淀下沉,用快速滤纸过滤,用热的氯化铵溶液(10.3.12)洗涤烧杯3次4次,洗 涤沉淀6次一8次,滤液弃去,用30mL" 一40mL热盐酸(10.3.5)分次溶解沉淀于原烧杯中,再用热盐 20
GB/T20259一2006 酸(10.3.6)洗涤滤纸10次15次 100 用水调整溶液体积为80mL mL,用氢氧化钠溶液(10.3.13)中和至沉淀出现,再用盐酸 10.3.5)使沉淀溶解并过量4滴,加20mLEDTA溶液(10.3.15),加热至微沸,取下,在搅拌下,趁热加 0ml，氢氧化钠溶液(10.3.13),随即加5滴高锰酸钾溶液(10.3.16),再加1ml无水乙醇(10.3.17). 冷却至室温 用氢氧化钠溶液(10.3.14)移人200mL容量瓶中,洗净烧杯,并以此溶液稀释至刻度,摇 匀 用慢速滤纸干过滤 10.6.4.3滴定 移取100.00mL滤液(10.6.4.2)于250mL烧杯中,加1滴二甲酚橙溶液(10.3.24),用盐酸 10.3.5)中和至溶液紫色褪去并过量4滴,加4滴亚铁溶液(10.3.18),再加6ml乙酸锌溶液 10.3.21),加热至近沸,取下,用氨水(10.3.10)中和至溶液刚变紫色,加10ml缓冲溶液(10.3.19). 搅匀,加热煮沸2min一3min,取下,置冷水中冷却 用水冲洗烧杯壁,加4滴二甲酚橙溶液(10.3.24). 滴加乙酸锌溶液(10.3.21)至近终点,再用乙酸锌标准滴定溶液(10.3.22)滴定至橙红色(不计读数),立 即加人4mL氟化钾溶液(10.3.20),搅匀,加热煮沸2min3min,取下,置冷水中冷却,用乙酸锌标准 滴定溶液(10.3.22)滴定至橙红色为终点 10.7结果计算 计算结果以质量分数w(A.O.)计,数值以%表示,按式(14)计算 V-a) T.X10 w(AL.O.= ×100 .(14 mV 式中 滴定试样游液消耗乙酸锌标准滴定游被体积的数值,单位为毫升(mL) V V -滴定空白溶液消耗乙酸锌标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(ml); -乙酸锌标准滴定溶液对三氧化二铝滴定度的数值,单位为毫克每毫升mg/mL) 试样溶液总体积的数值,单位为毫升(mL); V， 分取试样溶液体积的数值,单位为毫升(mL); -试样质量的准确数值,单位为克(g) 计算结果保留到小数点后两位 0.8精密度 大洋多金属结核中三氧化二铝量测定结果的精密度见表10 表10精密度 成 分 水平范围m 重复性" 再现性R 三氧化二铝 3.4710.35 r=一0.015十0.018m R=一0.0580.040m 11氧化钾量、氧化钠量的测定火焰原子吸收光谱法 11.1测定范围 氧化量、氧化钠量的测定范围为0.05%10%(质量分数) 11.2原理 试样经硝酸、氢氟酸、高氯酸分解,盐类用盐酸溶解,制成盐酸溶液 于原子吸收光谱仪波长 766.5nm、589.0nm处,分别测定氧化钾和氧化钠 11.3试剂 11.3.1 氢氟酸(p1.15g/mL). 11.3.2硝酸(p1.42g/mL). 3 11.3. 高氯酸(p1.68g/mL) 警告:易爆品,小心操作！ 21
GB/T20259一2006 11.3.4盐酸(1+1). 11.3.5过氧化氢(30%) 11.3.6氧化钾标准储备溶液;称取1.5829g基准氯化钾(KCl500C士10C灼烧6h,并于干燥器中 冷却至室温),置于200m烧杯中,用水溶解,移人1000ml容量瓶中,并稀释至刻度,摇匀 此溶液 氧化钾的浓度为1mg/ml 11.3.7氧化钾标准工作溶液;移取10.00mL氧化钾标准储备溶液(11.3.6)于100mL容量瓶中,用 水稀释至刻度,摇匀 此溶液氧化钾的浓度为1004g/ml. 氧化钠标准储备溶液;称取1.8859g基准氧化纳(NaCI500C士10C灼烧6h,并于干燥器中 11.3.8 冷却至室温),置于200mL烧杯中,用水溶解,移人1000ml容量瓶中,并稀释至刻度,摇匀 此溶液 氧化钠的浓度为1 mg/ml 氧化钠标准工作溶液移取10.00ml氧化钠标准储备溶液(1l.3.8)于100mL容量瓶中,用 水稀释至刻度,摇匀 此溶液氧化钠的浓度为100g/ml 仪器 11.4.1天平;感量0.1mg 11.4.2原子吸收光谱仪,配有钾,钠空心阴极灯 11.5试样 试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在l10C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结 核易吸水.冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算结果 11.5.2 11.6分析步骤 警告:应按照原子吸收光谱仪仪器使用规程点燃和熄灭空气-乙炔燃烧器,以避免可能的爆炸危险 11.6.1试样量 称取约0.1g试样(11.5.1),精确到0.1mg 11.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 11.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 11.6.4测定 11.6.4.1试样的分解 将试样(11.6.1)置于铂堪蜗或聚四氟乙烯堆蜗中,用数滴水润湿,加5ml硝酸(11.3.2),10m 氢氟酸(ll.3.l),2ml高氯酸(ll.3.3),于电热板上加热分解至冒高氯酸白烟,取下冷却,用水冲洗堆 蜗壁,继续加热至高氧酸白烟冒尽 冷却后加4mL盐酸(11.3.4)及数滴过氧化氢(11.3.5),用水冲洗 堆蜗壁,加热使盐类溶解并使溶液透亮,冷却至室温,移人100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 11.6.4.2测定溶液的制备 根据试样中氧化钾、氧化钠的含量,质量分数小于0.5%的氧化钾,氧化钠,用全量试样溶液 0.5%一5%的氧化钾,氧化钠,分取约相当于10mg试样溶液于100nml容量瓶中,补加盐酸(11.3.4) 至体积分数为2%的酸度,用水稀释至刻度,摇匀 并及时完成对氧化钾,氧化钠的测定 11.6.4.3工作曲线的配制 在一系列100mL容量瓶中,分别加人0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL 4.00ml5.00ml.的氧化钾标准工作溶液(11.3.7)和氧化钠标准工作溶液(11.3.9),4ml盐酸 11.3.4),用水稀释至刻度，摇匀 该系列溶液氧化钾和氧化钠的质量浓度分别为0g/mL、 0.54g/mL、14g/mL、1.54g/mL、24g/mL、34g/ml、4ug/mL、5ug/nmL 22
GB/T20259一2006 11.6.4.4测量 设置仪器最佳测量条件,点燃空气-乙快气火焰,以水调零,按质量浓度从低到高的顺序,依次测定 工作曲线系列溶液中氧化钾、氧化钠的吸光度 以工作曲线系列每一溶液的吸光度为纵坐标,质量浓度 为横坐标,分别绘制氧化钾,氧化钠的工作曲线 在相同条件下,测定试样溶液(包括空白和标准物质)氧化钾,氧化钠的吸光度 从工作曲线上分别 查出其相应氧化钾、氧化钠的浓度 11.7结果计算 计算结果以质量分数w(K.0或Na.O)计,数值以%表示,按式(15)计算 )Vx0 w(K,o或Nao)=二)Y -×100 15 m V 式中 测定溶液中氧化钾或氧化钠浓度的数值,单位为微克每毫升(ug/mL); -空白溶液中氧化钾或氧化钠浓度的数值,单位为微克每毫升(ug/mL) -试样溶液总体积的数值,单位为毫升(mL) 分取试样溶液体积的数值,单位为毫升(mL.); 测定溶液体积的数值,单位为毫升(mL) -试样质量的准确数值,单位为克(g) 7m 计算结果保留到小数点后两位 11.8精密度 大洋多金属结核中氧化钾量、氧化钠量测定结果的精密度见表11 表11精密度 成 分 水平范围m1 重复性r 再现性R 氧化钾 0.713.02 r=0.030十0.032m R=0.11+0.043m1 氧化钠 2.194.01 r=0.047十0.039m R=0.082+0.030m 11.9质量保证与控制 当试样中氧化钠、氧化钾含量相差5倍时,应按试样中氧化钾、氧化钠的比例配制相应的氧化钾-氧 化钠混合工作曲线系列溶液 12 氧化钙量、氧化铁量的测定火焰原子吸收光谱法 12.1测定范围 氧化钙量的测定范围为0.1%10%(质量分数);氧化镁量的测定范围为0.1%5%质量分数). 12.2原理 试样经硝酸,氢氟酸,高氯酸分解,盐类用盐酸溶解,制成盐酸溶液 加人钯释放剂,于原子吸收光 谱仪波长422.7nm.285.2nm处,分别测定氧化钙和氧化镁 12.3试剂 2.3.1氢狐股(l.15剧/ml 12.3.2 硝酸(pl.2/mL 12.3.3 高氧酸(pL.68剧'ml 警告;易爆品.小心操作" 盐酸(1十1 12.3.5过氧化氢(30%) 德释放剂G0《L).152只氧化银(scl.Ho)亲于水中,稀释至1oomL,摇匀 氧化钙标准储备溶液称取0.8924只碳酸钙(CaCo质量分数>99.99%120C士5C干燥 23
GB/T20259一2006 4h,并于干燥器中冷却至室温),置于400mL烧杯中,加10m水,盖上表面皿,从烧杯嘴慢慢加人 20ml盐酸(12.3.4),溶解完全后,加热煮沸除尽二氧化碳,冷却至室温,移人500mL容量瓶中,用水稀 释至刻度,摇匀 此溶液氧化钙的质量浓度为1mg/mL 12.3.8氧化钙标准工作溶液;移取10.00m氧化钙标准储备溶液(12.3.7)于100ml容量瓶中,用 水稀释至刻度,摇匀 此游液氧化钙的质量浓度为100g/mL 12.3.9氧化镁标准储备溶液;称取0.5000g光谱纯氧化镁(MgO1000C灼烧2h,于干燥器中冷却 至室温并及时完成称量),置于200mL烧杯中,加15ml.水,小心加人30mL盐酸(12.3.4),溶解完全 后,冷却至室温,移人1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 此溶液氧化镁的质量浓度为 /mL 0.5mg/ 氧化镁标准工作溶液;移取10.00mL氧化铁标准储备溶液(12.3.9)于100mL容量瓶中,用 mL 水稀释至刻度,摇匀 此溶液氧化镁的质量浓度为504g/ 12.4仪器 R .41天平;感量0.1mg 12.4. 原子吸收光谱仪,配有钙、镁空心阴极灯 12.5试样 12.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结 核易吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 如取空气干燥试样,在称样的同时,按本标准第4章进行吸附水量测定,最终以干态计算结果 12.5.2 12.6分析步骤 警告;应按照原子吸收光谱仪仪器使用规程点燃和熄灭空气乙炔燃烧器,以避免可能的爆炸危险 12.6.1试样量 称取约0.1g试样(12.5.1).精确到0.1mg 12.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 12.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 12.6.4测定 12.6.4.1试样的分解 将试样(12.6.1)置于铂堪蜗或聚四氟乙烯堆坍中,用数滴水润湿,加5mL硝酸(12.3.2),10ml 氢氟酸(12.3,1),2mL高氯酸(12.3.3),于电热板上加热分解至冒高氯酸白烟,取下冷却,用水冲洗堆 蜗壁,继续加热至高氯酸白烟冒尽 冷却后加4ml盐酸(12.3.4)及数滴过氧化氢(12.3.5),用水冲洗 堆蜗壁,加热使盐类溶解并使溶液透亮,冷却至室温,移人100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 12.6.4.2测定溶液的制备 根据试样中氧化钙、氧化镁的含量,质量分数小于5%的氧化钙、小于2.5%的氧化镁,分取约相当 于20mg试样的溶液;5%~10%的氧化钙、2.5%~5%的氧化镁,分取约相当于10mg试样的溶液于 100ml容量瓶中,准确加人6nml钯释放剂(12.3.6),补加盐酸(12.3.4)至体积分数为2%酸度,用水 稀释至刻度,摇匀,备测 12.6.4.3工作曲线的配制 在一系列100mL容量瓶中,分别加人0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL8.00mL、 10.00mL的氧化钙标准工作溶液(12.3.8)和氧化镁标准工作溶液(12.3.10),准确加人6nL钯释放剂 12.3.6),4ml盐酸(12.3.4),用水稀释至刻度,摇匀 该系列溶液氧化钙(氧化镁)的质量浓度分别为 0(o)ug/mL、1(0.5)4g/mL2(1)4g/mL、4(2)4g/mL、6(3)g/mL8(4)4g/mL10(5)ug/mL 24
GB/T20259一2006 12.6.4.4测量 设置仪器最佳测量条件,点燃空气-乙快气火焰,以水调零,按浓度从低到高的顺序,依次测定工作 曲线系列溶液中氧化钙、氧化镁的吸光度 以工作曲线系列每一溶液的吸光度为纵坐标,质量浓度为横 坐标,分别绘制氧化钙、氧化镁的工作曲线 在相同条件下,测定试样溶液(包括空白和标准物质)氧化钙、氧化镁的吸光度 从工作曲线上分别 查出其相应氧化钙、氧化镁的质量浓度 12.7结果计算 计算结果以质量分数w(CaO或MgO)计,数值以%表示,按式(16)计算 wco或Mo)-二eYYx1o -×100 16 1V 式中 测定溶液中氧化钙或氧化镁质量浓度的数值,单位为微克每毫升(4g/mL) 空白溶液中氧化钙或氧化镁质量浓度的数值,单位为微克每毫升(4g/mL) A -试样溶液总体积的数值,单位为毫升(mL) 分取试样溶液体积的数值,单位为毫升(mL.); 测定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); 试样质量的准确数值,单位为克(g) 计算结果保留到小数点后两位 12.8精密度 大洋多金属结核中氧化钙量、氧化镁量测定结果的精密度见表12 表12精密度 成 分 重复性" 再现性R 水平范围" 氧化钙 1.83~2.77 r=0,022十0,035m R=0,13十0.016m1 氧化镁 1.693.66 r=0.057十0.013m R=0.14+0.011m1 13铅量的测定火焰原子吸收光谱法 13.1测定范围 )4&/g(质量分数. 铅量的测定范围为504g/g一2000 13.2原理 试样经硝酸、氢氟酸、高氯酸分解,盐类用盐酸溶解,制成盐酸溶液 于原子吸收光谱仪波长 283.3nm处测定铅 13.3试剂 13.3. 盐酸(p1.19g/ml 盐酸(1+1). 硝酸(p1.42g/mL) 4 13.3. 硝酸(1十4). 13.3.5硝酸(1+9). 13.3. 氢氟酸(p1.15g/ml) 6 13.3.7高氯酸(p1.68g/ml) 警告;易爆品,小心操作！ 13.3.8过氧化氢(30%). 13.3.9无水乙醉 13.3.10铅标准储备溶液称取0.5000g铅粒[质量分数>99.99%用硝酸(13.3.5)洗净表面,然后 25
GB/T20259一2006 分别用水和无水乙醇(13.3.9)洗涤,风干],置于250ml烧杯中,加10ml硝酸(13.3.4),盖上表面皿， 加热溶解,冷却至室温,移人1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 此溶液铅的质量浓度为 0.5mg/ml 13.3.11铅标准工作溶液移取10.00ml铅标准储备溶液(13.3.10)于100ml容量瓶中,用水稀释 至刻度,摇匀 此溶液铅的质量浓度为504g/mL 13.4仪器 13.4.1天平:感量0.1mg 13.4.2原子吸收光谱仪,配有铅空心阴极灯 13.5试样 试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结核易 吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 13.6分析步骤 警告:应按照原子吸收光谱仪仪器使用规程点燃和熄灭空气-乙炔燃烧器,以避免可能的爆炸危险 13.6.1试样量 称取0.2g0.5g试样(13..5),精确到0.1mg 13.6.2空白试验 随同试样进行双份空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶 13.6.3验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质 13.6.4测定 13.6.4.1试样的分解 将试样(13.6.1)置于铂堆蜗或聚四氟乙烯堆蜗中,用数滴水润湿,加5mL硝酸(13.3.3),10mL 氢氟酸(13.3.6),2ml高氯酸(13.3.7),于电热板上加热分解至冒高氯酸白烟,取下冷却,用水冲洗堆 壁,继续加热至高氯酸白烟冒尽 冷却后加5m盐酸(13.3.2)及数滴过氧化氢(13.3.8),用水冲洗 堆蜗壁,加热使盐类溶解并使溶液清亮,冷却至室温,移人50ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 备测 13.6.4.2工作曲线的配制 在一系列50mL容量瓶中,分别加人0mL、1.00m2.00ml、4.00ml,6.00ml、8.00mL、 0.00mL铅标准工作溶液(13.3.1l),5mL盐酸(13.3.2),用水稀释至刻度,摇匀 该系列溶液铅的质 量浓度分别为0g/mL、l4g/ml,24g/mL、44g/ml,64g/ml,84g/ml,104g/mL 13.6.4.3测量 设置仪器最佳测量条件,点燃空气-乙炔气火焰,以水调零,按浓度从低到高的顺序,依次测定工作 曲线系列溶液中铅的吸光度 以工作曲线系列每一溶液的吸光度为纵坐标,浓度为横坐标,绘制铅的工 作曲线 在相同条件下,测定试样溶液(包括空白和标准物质)铅的吸光度 从工作曲线上查出其相应铅的 浓度 13.7结果计算 计算结果以质量分数wPb)计,数值以微克每克(4g/g)表示,按式(17)计算 V u(P)=a二 (17 式中 -试样游被中替质量浓度的数值.单位为微克每毫升(尾'mD -空白裕液中铅质量浓度的数值,单位为微克每毫升(g/ /m); p 26
GB/T20259一2006 V -试样溶液体积的数值,单位为毫升(mL) -试样质量的数值,单位为克(g). V 计算结果小于1004g/g,保留3位有效数字;大于或等于1004g/g,保留整数位 13.8精密度 大洋多金属结核中铅量测定结果的精密度见表13 表13精密度 元 素 水平范围m/(4g/g 重复性r/g/g 再现性R/ug/g 铅 316966 lgr=0,89十0.32lgm lgR=0.95十0.34lgm 14二氧化钛量的测定二安替比林甲烧光度法 14.1测定范围 二氧化钛量的测定范围为0.05%~5%(质量分数). 14.2原理 试样经盐酸、氢氟酸、硫酸分解,制成硫酸溶液;或取分离二氧化硅后的滤液 在盐酸或硫酸介质 中,二安替比林甲炕与钛生成黄色络合物,于波长420nm处测量其吸光度 14.3试剂 14.3.1焦硫酸钾 14.3.2盐酸(o1.19g/mL. 14.3.3盐酸(1十1) 14.3.4盐酸(2mol/L) 43.5氢象般(pL.158/iml. 14.3.6硫酸(1十1) 14.3.7硫酸(5十95) 14.3.8抗坏血酸(50g/L) 用时现配 二安替比林甲烧溶液(20g/L)2g二安替比林甲烧溶游于盐酸(143.4)中,并用其稀释至 14.3.9 100ml 二氧化钛标准储备溶液;称取0.5000g光谱纯二氧化钛(Tio.1000C灼烧1h,并于干燥器 中冷却至室温),置于铂堆蜗中,加10焦碗酸钾(14...1)，盖上堆蜗盖,在650C的高温炉中熔愿 0nmin一15min,取出冷却,置于400mL烧杯中,用硫酸(14.3.7)加热浸取,熔块脱落后,再用硫酸 14.3.7)洗出堆蜗和盖,加热使溶液透亮,冷却至室温,移人500mL容量瓶中,用硫酸(14.3.7)稀释至 /mL 刻度,摇匀 此溶液二氧化钛的浓度为lmg/ 二氧化钛标准工作溶液移取10.00mL二氧化钛标准储备溶液(14.3.10)于100mL容量瓶 中,用硫酸(14.3.7)稀释至刻度,摇匀 此溶液二氧化钛的浓度为100 04g/ml 14. 4 仪器 14.4.1天平;感量0.1 mg 14.4.2分光光度计 14.5试样 试样置于具磨口塞的小广口瓶中,在110C干燥6h,于干燥器中冷却至室温 由于多金属结核易 吸水,冷却至室温后迅速完成称样 同时天平室相对湿度应控制在60%以下 14.6分析步骤 14.6.1试样量 称取0.2g试样(14.5),精确到0.1mg