化学品水生环境危害分类指导第7部分：金属和金属化合物分类

化学品水生环境危害分类指导第7部分：金属和金属化合物分类

国家标准 GB/36700.7一2018 化学品水生环境危害分类指导 第7部分:金属和金属化合物分类 Chemieals一Guidaneeonhazardelassifieationtotheaquaticenvironment Part7:Classifieationofmetalsandmetalcompounds 2018-09-17发布 2019-04-01实施 国家市场监督管理总局 发布 币国国家标准化管理委员会国家标准
GB;/T36700.7一2018 前 言 GB/T36700《化学品水生环境危害分类指导》分为以下8个部分 第1部分:导言; 第2部分;统一分类方法; 第3部分:水生毒性; 第4部分:降解 第5部分:生物富集; 第6部分:定量结构活性关系(QsAR); 第7部分;金属和金属化合物分类; 第8部分;金属和金属化合物在水介质中的转化/溶解指导 本部分为GB/T36700的第7部分 -2009给出的规则起草 本部分按照GB/T1.l 本部分由全国危险化学品管理标准化技术委员会(sAc/TC251)提出并归口 本部分起草单位安徽出人境检验检疫局、环境保护部固体废物与化学品管理技术 中心,合肥工业大学、化工经济技术发展中心,上海化工研究院有限公司、华峰集团有限公司、北京 国石安康科技有限公司、江苏澄星磷化工股份有限公司 本部分主要起草人;温劲松、卢玲、韩芳、柯韵徽、张蕾、卞学东、王馨晨、马燕、孙昊、刘晓建、曹梦然、 商照聪
GB;/T36700.7一2018 化学品水生环境危害分类指导 第7部分:金属和金属化合物分类 范围 GB/T36700的本部分规定了化学品水生环境危害分类时金属和金属化合物分类的水生毒性数据 和溶解度数据在分类中的应用以及金属和金属化合物分类标准的应用 本部分适用于化学品水生环境危害分类涉及金属和金属化合物分类的指导 本部分不适用于有机金属化合物 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T36700.3化学品水生环境危害分类指导第3部分;水生毒性 GB/T36700.8化学品水生环境危害分类指导第8部分:金属和金属化合物在水介质中的转 化/溶解指导 缩略语 下列缩略语适用于本文件 BCF:生物富集系数(Bioconcentrationfactor) BLM.生物配位体模型(Bioticligandmodel CHESS;土壤化学模型(Chenmiealeqilbriasoluions) ECa:半数效应浓度(Concentrationfor50%ofmaximmalefect) LCm;半数致死浓度(Lethalconcentration50)y MINTEQ:环境水化学平衡模型 NOEC;无显见效果浓度(Noobservedefectconcentration WHAM:Windermere腐殖酸模型(Windermere-humicaqueousmodel 基本原理 4.1金属和金属化合物分类的特殊性 4.1.1金属处于元素状态时,不溶于水,但可以转化成可利用状态 金属处于元素状态时可与水或 种稀的电解质水溶液发生反应,形成可溶离子,并且金属从中性或零价被氧化转化到较高价态 4.1.2在简单的金属化合物如氧化物或硫化物)中,金属已经处于氧化态,当其溶于水后,金属进一步 被氧化的可能性较低,但与介质之间发生的反应可能会产生更多的溶解态 难溶的金属化合物可视为 -种溶解产物,并可以通过溶解产生少量可利用形态的化合物 最终溶解浓度受多种因素影响,包括在 转化/溶解试验过程中沉淀下来的某些金属化合物的溶解产物
GB/T36700.7一2018 4.1.3水生毒性统一分类制度是基于危害进行分类的制度,分类基础是物质的水生毒性以及有关降解 和生物富集行为的信息 当物质溶于水时,暴露受其溶解度和水生生物的生物利用度限制 因此,金属 和金属化合物的危害分类方法只适用于它们可被利用时即以溶解的金属离子存在)所引起的危害,而 不考虑没有溶解但仍有生物利用可能的暴露,例如在食物中的金属 本部分不考虑金属化合物中的非 金属离子(比如CN),它们可能具有毒性,或者可能属于有机物质,并可能导致生物富集或持续危害 对于这些金属化合物,非金属离子的危害也应考虑 4.2金属离子浓度 溶液中的金属离子浓度主要取决于两个因素:一是在水中的溶解度;二是与水发生反应后生成水溶性 产物的程度,后一因素称为“转化” 不同金属和金属化合物转化过程发生的速率和程度可能存在很大差 别它们也是确定合理危害分类的重要因素 在能得到转化数据时,分类时应予以考虑 GB/T36700.8中 给出了转化速率的确定方法 4.3溶解和转化 溶解态的形成受到pH值、水的硬度等因素的影响,有可能产生毒性更大或更小的特殊金属离子形 态 通常,人们认为物质的溶解速率与其毒性的测定无关,但对于许多金属以及溶解性很差的无机金属 化合物来说,利用常规方法使其落解非常困难,以至解和转化这两个过程无法区分 因此，在化合物 的溶解性非常差,采用常规方法所能达到的溶解度无法超过IC或EC值时,应考虑转化率和转化程 度 转化受多种因素影响,特别是与pH值,水的硬度、温度等有关 一些其他因素,如试验物质的粒径和 比表面积、与介质接触的时间、介质中物质的质量和表面积等都影响水中金属离子浓度 GB/T36700.8 对 主要变量进行标准化,以使离子浓度与物质质量之间存在对应关系 在一般情况下,只有按照该方法得 到的转化数据,才被认为是可靠的,方可用于分类 由于产生的金属离子浓度与IC或EC相当,因此 可被用于分类 GB/T36700.8对应采取的方法和测试方法,以及相应的数据要求都予以了进一步 说明 4.4降解 分类时还应考虑多种因素,如在GB30000.28中定义“降解”是指有机分子的分解 对于无机化合 物和金属来说,考虑和使用降解并没有意义 物质可以通过正常的环境过程转化,从而增加或者减小毒 性物质的生物利用度 同样,lgK值不应被视为衡量蓄积潜力的一个指标,但物质在生物体内蓄积的 概念,既适用于有机物质,也适用于金属和金属化合物 4.5生物利用度 此外有许多过醒(比如旷化和分布>可使金属离子无法被生物所利用 有时这些过程可能很快,快 到进行慢性危害分类时可以认为它们与降解过程类似 然而,金属离子从水体中分离出来进人其他环 境介质,并不一定意味着它们不再具有生物利用性,也不意味着金属无法再利用 由于环境条件范围广 泛,金属离子从水体中分离的程度,以及金属已经或能够转变成较小毒性或者无毒性形态的程度等信息 常常得不到,因此需要作出许多假设以帮助分类 可以假设金属离子一旦在水中就不会从水体中很快 分离,因此这些化合物不能满足这一条件 优先于这一假设的是,可以产生新物质,但原物质在相关环 境条件下仍可得到 对于在28天试验过程中,应认真审查支持生物利用性出现变化的所有证据 金属 和无机金属化合物的生物蓄积是一个复杂过程,在使用数据时应小心谨慎 使用生物蓄积标准应针对 具体情况,同时还应充分考虑到所有现有数据 进一步的假设是:在目标金属化合物没有任何溶解数据 时,假设其具有一定溶解度,能在IC或ECa水平产生毒性,可按其他可溶盐类的分类方法进行分类
GB;/T36700.7一2018 水生毒性数据和溶解度数据在分类中的应用 5.1水生毒性数据解释 5.1.1有效性 按照有关国家标准和相关国际标准进行的水生毒性研究得到的数据,应视为有效并可用于分类,同 时应符合GB/T36700.3 金属配合和形态 5.1.2 5.1.2.1特定金属在溶液中的毒性,主要取决于(但并不完全限于)游离金属离子浓度 包括碱性、离子 强度和pH值等非生物因素,可通过下列两种方式影响金属毒性 影响金属在水中的化学产物的形成,并以此影响生物可利用性 a b) 影响生物组织对可利用金属的摄取和结合 5.1.2.2对于有重要影响的溶解产物,有可能模拟出不同形态金属的浓度,包括可能产生毒性的形态 但对暴露浓度进行定量分析、分析具体成分,往往存在很大难度 5.1.2.3金属在试验介质和中性环境中经过络合作用形成的有机和无机络合物,可根据金属形成模型 作出估计 金属形成模型(包括pH值,硬度、可溶性有机碳和无机物质)可用于计算金属离子的构成， 如MINTEQ、WHAM和CHESS等模型 BLM模型可计算造成生物毒性效应的金属离子浓度,但该 模型目前只对为数有限的金属、生物体和终点指标有效 5.2可溶解性数据解释 5.2.1原则 在考虑现有游解性数据时,应评估是否有效和适用,以及是否能够用于识别金属化合物的危害 特 别是,应了解生成这些数据的pH值条件 5.2.2现有数据的评估 某些金属研究较为充分,可能会得到各种相关无机金属化合物的溶度积和/或溶解性数据,以及溶 解性与pH值的关系 但对于许多金属或金属化合物来说,很有可能只有类似“不易溶解”之类的描述 性信息 这些描述性词汇所指的溶解度范围没有一致的定义,如仅有这些信息,可按照GB/T36700.8 得到所需要的溶解性数据 5.2.3评价金属化合物可溶解性的筛选试验 在没有溶解性数据的情况下,可使用一种基于24h高载荷率的“筛选试验”(见GB/T36700.8) 其作用是筛选出那些难以与溶解态分开的快速转化或分解的金属化合物 对此,可根据离子浓度进行 分类 在可以从筛选试验中得到数据时,应使用在试验的整个p值条件范围内所得到的最高溶解度 如果无法得到整个pH值条件范围内的数据,则应参照适当的热动力学形态形成模型或其他适当方法 检查是否已得到最高溶解度数据 需要注意,这种试验只能用于金属化合物 5.2.4评价金属和金属化合物溶解性的完全试验 完全试验同筛选试验一样,应对试验过程中的pH值条件进行评估 通常应在溶液中金属离子浓 度达到最大值时的pH值条件下进行完全试验 在这种情况下,可根据GB/T36700.8选择pH值条 件 根据完全试验得到的数据,有可能在7天后得到每一种试验载荷(1mg/儿为“低载荷”,10mg/儿为
GB/T36700.7一2018 “中等载荷”,100mg/儿L为“高载荷”)在溶液中的金属离子浓度 如果是为了评价一种物质的长期危 害,则可在合适的pH值条件下进行低载荷试验,时间可以延长到28天 5.3水生毒性数据与溶解性数据比较 应通过比较水生毒性数据和溶解度数据,作出是否进行分类的决定 如果溶解度数据超过LC或 Ec值,并且是仅有可得的数据,不论它们是否在同一pH值,则应对物质进行分类 如果有其他溶解 度数据,并且在整个pH值范围内溶解度均不会超过lCa或ECa,则不能据此进行分类,应使用来自生 态毒性试验或生物可利用性效应模型的补充数据 5.4环境转化评估 5.4.1从金属的一种类型到另一种类型的环境转移,并不构成类似有机化合物的“降解”,但可能增加 或减少毒性物质的有效性和生物利用性 但由于自然界环境的化学作用,金属离子可以从水体中分离 出来 尽管有关水体滞留时间、水-沉积物界面过程比如沉淀和活化作用)的数据相当多,但目前还没 有合并成有意义的数据库,但基于前述原则和假设,这种方法也可用于分类 5.4.2应针对具体情况进行评估,并应结合下列情况谨慎考虑: 转变为非可利用形态,及出现相反方向变化的可能性; a b) 转变为比正在评估的金属化合物的溶解度低得多的另一种金属化合物 5.5生物蓄积 5.5.1lgK值可准确预测某些类型的有机化合物,比如非极性有机物质的BCF值,但对于无机物质 如无机金属化合物则无相关性 5.5.2目前尚无通用模型对复杂多变的金属的摄取和净化率机理进行描述 应根据分类标准,针对具 体情况,通过专家判断,对金属的生物蓄积作出评价 5.5.3虽然BCF能够表示生物蓄积潜力,但在解释金属和无机金属化合物的BCF测量值的时候,可能 存在多种复杂因素 对于某些金属和无机金属化合物,水中浓度和某些水生生物体内的BCF值之间是 反比关系,因此使用生物富集数据时应谨慎 对于生物体必需的金属元素来说,生物体营养需求可能高 于环境浓度,由于生物体可进行主动调节从而导致较高的BCF 在环境浓度比较低的情况下,较高的 BCF可能是一种摄取金属物质以满足营养需求的自然结果,在这种情况下,可视为正常现象 此外,如 果生物体调节体内浓度,则BCF测定值可能随着外部浓度的增加而降低 当外部浓度过高,以至于超 过某一个阔值水平,或者抑制了调节机制时,将会对生物体产生有害影响 同样,某种金属可能是特定 生物体所必需的,却不一定是其他生物体所必需的 因此,在一种金属并非是必不可少的情况下,或者 当 一种必不可少的金属浓度高于营养水平时,应对生物富集潜力和环境问题给予特别的考虑 o 应用 6.1金属和金属化合物分类方法 6.1.1金属和金属化合物分类方法见图1 这种利用数据作出判定的分类方法包括几个不同的阶段 在没有有效数据可用时,应使用所有的现有数据和专家判断 在考虑金属化合物的LCa或EC数据时,重要的是确保用作分类依据的数据点应以待分类的金 6.1.2 属化合物相对分子质量表示,即应进行相对分子质量修正 多数数据都以mg/儿表示,这一数值应根据 相应的金属化合物相对分子质量进行调整 修正方法为金属的LC或EC或金属的NOEC值乘以金 属化合物相对分子质量与该金属相对原子质量之间的比值
GB;/T36700.7一2018 金属或金属化合物 溶解金属离子的LCo或ECn>100mg/ 不分类 否金属化合物 香金属 金属化仓物部解度 >来自现有数据的Lca或EC0 香或无数据 根据作了相对分子质量修正的 金属离ALC或EC进行急性 和慢性毒性分类 24h转化/溶解试验显示浓度 >浴解形态的C或EC" 本根仪适用于金属化合物 可得到7天转化/溶解完全试验数期 香 分类 也划为慢性，除非有证据表明快速隔离 低投入量浓度多 而且没有生物积累 急性1 解解形态的LCw或ECnn 是 否 也划为慢性2，除非 G有证据表明快速附离，而且没有生物 分类 中等投入量浓度 急性2 机菜， 是 形解形态的Cm或ECn 2)转化/溶解完全试验表明在28天后低投 入量浓度<溶解形态的长期NOECs 否 也刻为慢性3，除 G有证期表明快速隔离，而且没有生物 高投入量浓度习 游解形态的iC成ECm 盆餐 2转化/溶解完全试验表明在28天后低投 入量浓度溶解形态的长NOEC 是 否 划为悦性心，除非完全的化/游解试验表明，在28天 后的浓度二溶解形态的长NOEC 图1金属和金属化合物分类方法 6.2金属分类方法 6.2.1当所关心的金属离子的LC或EC值大于100mg/L时,不需在分类过程中考虑这种金属 6.2.2当所关心的金属离子的LCa或EC值小于或等于100mg/L时,应考虑这些离子从金属中产生 的速率和程度的相关数据 按照GB/T36700.8获得的数据可视为有效数据 6.2.3在没有上述数据,即没有充分有效的数据表明不会发生向金属离子的转化时,应使用安全网进 行分类(慢性类别4),因为已知的溶解形态的毒性会引起充分关注 6.2.4按GB/T36700.8可以获得数据时,应按以下原则将这些数据用于辅助分类 对于7天转化试验,如果金属离子浓度在7天试验期后也可以早一些)超过IC或EC水 平,应利用下列分类方法取代金属的缺省分类
GB/T36700.7一2018 如果低载荷率的金属离子浓度大于或等于LC或ECa,划为急性类别1,也划为慢性类 1 别1,除非有证据表明从水体中快速分离,而且没有生物蓄积 22 如果中等载荷率的金属离子浓度大于或等于LCa或ECa,划为急性类别2,也划为慢性 类别2,除非有证据表明从水体中快速分离,而且没有生物蓄积; 33 如果高载荷率的金属离子浓度大于或等于IC或Ca,划为急性类别3,也划分为慢性 类别3,除非有证据表明从水体中快速分离,而且没有生物蓄积 D)对于28天转化试验,如果7天转化试验描述的分类过程导致分类为慢性类别1,则不需要作 进一步的评估,因为金属的分类不考虑任何进一步的信息 在其他情况下,进一步的数据可能 是通过溶解/转化试验得到的,以证明分类结果可修正 如果被划为慢性类别2、类别3或类 别4的物质,28天转化试验期后低载荷率的金属离子浓度小于或等于长期NOEC值,应取消 分类 6.3金属化合物分类方法 当所关心的金属离子LCa或BC值大于100mg/儿时,不需在分类过程中考虑这种金属化 6.3.1 合物 6.3.2如果溶解度不小于ICa或C值,应根据可溶解离子进行分类 水溶解度(通过24h裕解筛选试验测定;或者根据溶解产物估计)大于或等于浴解金属离子浓 a 度的LCa或EC 值的所有金属化合物,均应被视为易于溶解的金属化合物 由于浴解度测定 条件与急性毒性测定条件可能有显著差别,因此对于溶解度接近急性毒性值的化合物,应谨慎 对待 在此情况下,应优先选用溶解筛选试验结果 值进行分类(需要时可作相对分子质量修正).: b 易溶解的金属化合物根据ICa或ECs0 金属离子的LC或EC mg/L,划为急性类别1,也划为慢性类别1,除非 有证据表明从水体中快速分离,而且没有生物蓄积; 金属离子LC.或EC值大于1mg/L .且小于或等于10mg/L.,划为急性类别2,也划为慢 2 性类别2,除非有证据表明从水体中快速分离,而且没有生物蓄积; 3)金属离子的LC或EC值大于10mg/L且小于或等于100mg/L,划为急性类别3,也划 为慢性类别3,除非有证据表明从水体中快速分离,而且没有生物蓄积 6.3.3如果溶解度小于IC或EC值,划为默认的慢性类别4 在分类标准中,将难溶金属化合物定义为溶解度(通过24h溶解筛选试验测定;或者根据溶解 a 产物估计)小于溶解金属离子的IC或EC值的金属化合物 如果难溶金属化合物的溶解态 金属的IC或EC值小于或等于100mg/L,且该物质可被视为难溶,应使用默认安全网分类 慢性类别4) 对于7天转化试验,可利用默认的安全网分类方法分类的难溶金属化合物,也可以使用7天转 b 化/溶解试验数据 这些数据应包括在低,中和高载荷率下的转化程度 如果金属离子浓度 在7天试验期后(也可以早一些)超过LC或EC的水平,则应利用下列分类方法取代金属的 默认分类: 如果低载荷率的金属离子浓度大于或等于LC或ECm,划为急性类别1,也划为慢性类 别1,除非有证据表明从水体中快速分离,而且没有生物蓄积; 如果中等载荷率的金属离子浓度大于LC或EC,划为急性类别2,也划为慢性类别2. 除非有证据表明从水体中快速分离,而且没有生物蓄积 3 如果高载荷率的金属离子浓度大于LC或ECn,划为急性类别3,也划为慢性类别3,除 非有证据表明从水体中快速分离,而且没有生物蓄积 对28天转化试验,如果7天转化试验描述的分类过程导致分类为慢性类别1,则不需要作进
GB;/T36700.7一2018 步的评估,因为金属化合物的分类不考虑任何进一步的信息 在其他情况下,进一步的数据 可能是通过溶解/转化试验得到的,以证明分类结果可修正 如果被划为慢性类别2,类别38 或类别4的难溶金属化合物,28天转化试验期后低载荷率的金属离子浓度小于或等于长期 NOEC值,应取消分类 6.4粒径和表面积 6.4.1由于试验物质粒径或表面积的任何变化,可引起单位时间内释放的金属离子浓度的显著变化 因此粒径和表面积是重要参数 一般在转化试验中,粒径或表面积是固定的,以使分类时仅考虑载荷水 平因素 一般情况下,要使用市场上所能得到的最小的颗粒以得到分类数据,从而确定转化程度 也有 某些金属粉末形态的试验数据不适用于块状形态的分类的情况 例如,粉末形态是一种结构上不同的 物质(比如不同的结晶结构),或者通过特殊工艺生产的而不能通过块状金属直接产生 此时,大块物质 的分类应根据更具代表性的粒径或表面积的物质的试验数据;粉末则应根据从粉末形态的数据进行分 类 正常情况下,不应对同一种金属给出两个以上的分类建议 6.4.2对于粒径小于1mm的金属,应针对具体情况进行试验 例如,通过不同的工艺生产的金属粉 末,或者粉末比块状有更高的溶解率(或反应率)都可能会导致更严格的分类 6.4.3表1给出需要考虑的评估物质粒径 表1需要考虑的评估物质粒径 粒径 类型 备注 金属化合物 市场上出售的最小代表性粒径 不大于1mm 金属粉未 市场上出售的最小代表性粒径 如果存在不同的结品/形态特性,应考虑其他来源 金属块状物 1mm 如果有充分的理由,可以改变默认值 6.4.4对于金属的某些形态,可参见OECD2001指南得到规定时间间隔后的金属离子浓度之间的相 关关系,用表面积和载荷的函数表示 参见参考文献[8]的临界表面积方法,预测不同粒径的金属的离 子浓度 通过相关关系和与毒性数据之间的联系,以确定向介质中释放IcCa或EC的物质的临界表面 积,再将临界表面积转化为用于危害分类的低、中,高质量载荷 通常不使用这种方法进行分类,但这可 以为标签和后续判定提供有用信息
GB/T36700.7一2018 参 考 文 献 GB30000.28化学品分类和标签规范第28部分;对水生环境的危害 [2] Brown,D.S.andAIlison,J.D.1987.MINTE:QA1EquilibriumMetalSpeciationModel:A user'smanual.Athens,Georgia,USEPAEnvironmentalResearchLaboratory,OfieeofResearchand Development OECD1998.HarmonizedlntegratedHazardClassificationSystemforHumanHealthand 6 EnvironmentalEffectsofChemicalSubstances,ENVJM/MONO2001 OECD2000.GuidanceDocumentonAquaticToxicity TestingofDifelsSubhtncesand Mixtures [51OECD2001.GuidanceDocumentonTransformation/DissolutionofMetalsandMetalsCom poundsinAqueousMedia [61 Santore,R.C.andDriscoll,C.T.1995.TheCHESSModelforCalculatingChemicalEquilibria inSoilsandSolutions,ChemicalEquilibriumandReactionModels.TheSoiSocietyofAmerica,Ameri canSocietyofAgronomy. Santore,R.C.andDiToro,D.M.etal1999.Abioticligandmodeloftheacutetoxicityofmet als.II.Applicationtofishanddaphniaexposuretocopper.Environ.Tox.Chem.Submitted. [[8Skeaff,J.,Delbeke,K.,VanAssche,F.andConard,B.2000.Acriticalsurfaceareconceptfor hazardclassificationofrelativelyinsolublemetal-containingpowdersinaquaticenvironments. aCute Environ.Tox.Chem.19:l681-1691. Tipping,E.1994.WHAM-Acomputerequiiriummodelandcomputercodeforwaterssed ments,andsoilsincorporatingdiscretesite/electrostaticmodelofion-bindingbyhumicsubstances. ComputersandGeoscience206);073-1023.