固体废物氟化物的测定离子选择性电极法

固体废物氟化物的测定离子选择性电极法

国家标准 GB/T15555.11一1995 固体废物氟化物的测定 离子选择性电极法 SolidwasteDeterminationoffluoride Ionselectiveelectrodemmethod 1995-03-28发布 1996-01-01实施 护局 家 案 发布 我 燃 国家 普篇国家标准
国家标准 固体废物氟化物的测定 cB/T15555.11-1995 离子选择性电极法 Solldwaste一-Determinattonoftiuorlde-- Ionselectiveelectrodemethod 主题内容与适用范围 本标准规定了测定固体废物浸出液中化物的泵离子选择电极法 1.2本标准方法适用于固体废物浸出液中叛化物的测定 1.2.1本方法的检测限为0.05mg/L(以F-计),测定上限1900mg/儿 1.2.2灵敏度(即电极的斜率),溶液温度在20一25c之间时,氟离子浓度每改变10倍,电极电位变化 56土2t mv 25C时,电极斜率应不低于55mv. 1.3干扰 本方法测定的是游离的叛离子浓度.当漫出液中存在Ca*.Me*A+,Fe*,si(w)及氢离子能与 粼离子生成难溶化合物或绪合而有干扰,所产生的干扰程度取决于存在离子的种类和浓瘦,板化物的浓 度及溶液的pH值等 在碱性溶液中,若氢氧根离子的浓度大于10-‘mol/几时,氢衷根离子会干扰电极 的响应 测定溶液的pH在5一7为宜 氨电极对叙弱酸盐离子(BF)不响应,如果试样含有叙碉酸盐或者污染严重,则应先进行蒸幅 通常,加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度,并络合干扰离子,保持溶液适当的pH 原理 当氟电极与含策的试液接触时,电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而变化(遵守Nernst方 程) 当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式 星=剧 -2盈 loga 星与laoa成直线关系 23e1s 为该直线的斜率,亦为电极的斜率 工作电池可表示如下 Ag|AgCI,CI(0.3mol/L),F-(0.001mol/几)ILaF,试液外参比电极 注，待测氟离子浓度c-<10-'mol/几 时,活度系数为1,可以用e,-代替其活度a， 3 试剂 除非另有说明,均使用符合国家标准或专业标准的试剂,去离子水或同等纯度的水 3.1盐酸(HCI),2mol/儿L 3.2硫酸(H,sO,),p=1.84g/mL 3.3总离子强度调节缓冲溶液(TISAB 国家环境保护局 1995-03-28批准 1996-01-01实施 国家技术监督局
GB/T15555.11一1995 3.3.10.2mol/几柠檬酸钠-1mol/儿硝酸钠溶液(TISABI 称取58.8二水柠檬酸钠和85g硝酸钠,加水溶解,用盐酸调节pH至56,转入1000mL容量 瓶中,稀释至标线,摇匀 总离子强度调节缓冲溶液(TIsAB1) 3.3.2 量取约500mL水于1L烧杯内,加入57mL冰醋酸,588氯化钠和环已烧二胺四乙酸(CDTA， Cyclohexanediamine-tetraaceticacid),或者1,2-环己撑二胺四乙酸(1,2-diaminocyclohexaneN,N,N tetraaceticaeid),或者1,2-环已撑二胺四乙酸(1,2-diaminocyclohexaneN,N,N-tetraaceticacid)4.0g" 搅拌溶解，置烧杯于怜冷水浴中,慢慢地在不断搅拌下加入《mol儿NaoH(约125mL使H达到5.0 5.5之间,转人1000mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀 3.3.31mol儿L六次甲基四胶-1mol/儿稍酸娜-0.03mol/L钛铁溶液试剂(TIsAB);称取六次甲基 四胶[(CH),N,]142g和硝酸钾(KNO,)85g,钛铁试剂(C,HNa.,o,S,H,O)9.97只加水溶解,调节pH 至5一6,转移到1000mL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀 3.4氧化物标准贮备液100x/mL;称取基准氧化躺NaF>(预先于15一110c干燥2h,或者于s00 一650C干燥40min,干燥器内冷却)0.2210g,水溶解后转入1000mL容瓶中,稀释至标线,摇匀， 贮存在聚乙烯瓶中 3.5氧化物标准溶液10.0g/mL，用无分度吸暂吸取氟化钠标准贮备液(3.4)10.00mL,注人 100mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀 3.6乙酸钠(CH,cooNa),15%m/V秤取乙酸钠15区溶于水,稀释至100mL 3.7高抓酸(Hco,);70%一72% 仪器和装置 4.1氟离子选择电极 4.2饱和甘汞电极或斜化银电极 4.3离子活度计、毫伏计或pH计,精确到0.1mv 4.4磁力搅拌器,具有覆盖聚乙或者聚四氟乙烯等的搅拌棒 4.5聚乙烯杯,100mL;150mL 4.6氟化物的水蒸汽燕装置见图 氟化物水蒸气蒸装置图 1-温度计;2-冷凝器;3一接收器;4加热套 样品的保存与处理 5.1样品的保存漫出液应该用聚乙烯瓶收集和贮存,若样品为中性,可保存数月
GB/T15555.11一1995 5.2样品的处理;当漫出液不大复杂时,可直接取出试液 如果含有氧绷酸盐或者成份复杂,则应先进 行蒸熔 在沸点较高的酸溶液中,氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分分离 常用的水蒸汽蒸 僧的方法如下 准确取适量(例如25.00mL)试液,置于蒸瓶中,在不断摇动下缓慢加人15mL高氧酸(3.7),按 图连接好装置,加热,待蒸榴瓶内溶液温度约130C时,开始通入蒸气,并维持温度在140士5C,控制燕 溜速度约5~6mL/min,待接收瓶榴出液体积约150mL时,停止蒸僧,并用水稀释憎出液至200mL 供测定用 测定步骤 仪器的准备,按测定仪器及电极的使用说明书进行 分析前测定电极的实际斜率 6.1 .2在测定前应使试料达到室温,并使试料和标准溶液的温度相同(温差不得超过士1c). 6.3样品的测定 用无分度吸管,吸取适量试料,置于0mL容量瓶中,用乙酸钟(s.6)或盐般(s.1)调节至近中性， 加入10mL总离子强度调节缓冲溶液(3.3.1)用水稀释至标线,摇匀,将其迷入100mL聚乙婚杯中,放 人一只塑料搅拌棒,插入电极,连续搅拌陪液,待电位稳定后(电位变化5min不多于0.5mw,在继续 搅拌时读取电位值剧..在每一次渊放之前,都要用水充分冲洗电极,并用速纸吸干.根据测得的毫伏数 由校准曲线上查得氟化物的含量 6.4空白试验 用水代替样品,按6.3的条件和步骤进行空白试验 6.5校准曲线法 用无分度吸臂分别吸取1.00,3.00.,5.0o.10.0.20.0mL,纵化物标准溶液(a.5),置于50mL奔址 瓶中,加入10mL总离子强度调节缓冲溶液(3.3.1)用水稀释至标线,摇匀,分别注入100ml聚乙烯杯 中,各放入一只塑料搅拌棒,以浓度由低到高为顺序,分别插入电极,连绒搅拌溶液,待电位稳定后(电位 变化5分钟不多于0.5mV),在继续搅拌时读取电位值互，在每一次测量之前,都要用水冲洗电极,并 用滤纸吸干 在半对数坐标纸上绘制E(mV)-logC,(mg/L)校准曲线,浓度标示在对数分格上,最低浓 度标示在横坐标的起点上 6.6一次标准加入法 当样品组成复杂或者成分不明时,宜采用-次标准加入法,以便减小基体的影响 先按6.3所述测 定试液的电位值E，然后向试液中加入一定量(与试液中氟含量相近)的氟化物标准溶液(3.4或3.5), 在不断搅拌下读取平衡电位值剧.,E,与E的毫伏值以相差3040mv为宜 结果的计算如下式: V c， -5,)/s 10(b w 式中;c -加入标液的浓度,mg/L; 待测试液的浓度,mg/L; V， 加人标准溶液的体积,mL; v -测定时所取试液的体积,mL; E 测得试液的电位值,mV; 试液加入标准后测得的电位值,mv 电极的实测斜率
GB/T15555.11一1995 AE=E,一上 oab)表驯wu-('司] 则c=e,Q(AE 当固定v,与V的比值,可事先将Q(AB》用计算器算出,并制成表供查用 实际分析时,按测得的 AE值由表(见附表)中查出相应的Q(AE). 6.7电极的存放 电极用后应用水充分冲洗干净,并用滤纸吸去水分,放在空气中,或者放在稀的颊化物标准溶液中， 如果短时间不再使用,应洗净,吸去水分,套上保护电极敏感部位的保护帽,电极使用前应充分冲洗,并 去掉水分 结果的表示 浸出液氟化物浓度按下式计算 c(mg/L=c× 式中:e -被测试料中氟离子浓度,mg/儿L; v试料的体积,mL; V -制样时定容体积,mL 精密度和准确度 室内对含1.0g/mLF,10倍于F的A星),200倍于F的Fe(I)及si(w)的样品,九次平行测 定的相对标准偏差为0.3%,加标回收率为99.4%,对化学污泥、制酸泥,钥渣等17种浸出液的分析,加标 回收率在90%~110%
GB/T15555.11一1995 附 录 A 项 注 意 事 参考件 A1总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于3.3.1,3.3.2.3.3.3,加入柠檬酸钠或cDTA可优先 络合浓度5.0mg/几的铝,钛铁试剂可优先络合10mg/儿以下的铝,并释放出氧离子.当试样成分复杂 偏酸(pH2左右)或者偏碱性(oH12左右)用TISABm(3.3.3)可不调节试液的pH值用TSAB(1),当 F的浓度为1g/mL,大于F-10倍的A,15倍的Z+,50倍的ce'可引起明显的于扰,大于F500倍 的Fe+,10o的Mg*+,400倍的sio;,200倍的B,CF,也干扰 A2不得用手指触摸电极的膜表面,为了保护电极,试液中的氧的测定浓度最好不要大于40mg/L. 插入电极的深度应一致,并且插前不要搅拌溶液,以免在电极表面附着气泡,影响测定的准确度 A3 搅摔速度应适中,稳定,不要形成涡流,测定过程中应连续搅拌.搅拌速度大约为180/min,当电位 A4 变化5min不多于0.5mv,可停止搅拌,15s后记录电位值 A5如果电极的膜表面被有机物等污染,必须先清洗干净后才能使用.清洗可用甲醇、丙削等有机试 剂,亦可用洗涤剂,例如,可先将电极没入温热的稀洗涤剂(1份洗涤剂加9份水),保持3~5min,必要时， 可再放入另-一份洗涤剂中,然后用水冲洗,再在1+1的盐酸中漫0.5nin,最后用水冲洗干净,用滤纸吸 去水分 A6根据须化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果,均已表明;AIPt的干扰最严重,2Zr'+、Sct 、Mg赫也干扰,加入适当的络合剂可以消除它们的干扰 ht“.Ce"等次之,高浓度的Fe*,T'",c" 一次标准加入法所加入标准溶液的浓度(e.,应比试液浓度(e.)高10~100倍,加入的体积为试 A7 液的1/10~1/100,以使体系的TISAB浓度变化不大 A8附表为25C,加入标准后,试液的体积变化10%时,Q与AE的对应值 A9水蒸汽蒸瘤比直接燕蒸憎安全.当试液中含有机质,应用硫酸代替高氯酸,以防发生爆炸 A10预测定系列样品时,应先测定低浓度后测定高浓度.在测定下一个试样前,可用该下一个试液淋 洗搅拌子和电极.如果测了高浓度试液后,要测低浓度试液,应很好冲洗电极和搅拌子,消除其记忆效应 后方可测低浓度试液 注漫出液的制备方法,参见GB/T15555.1-1995(固体废物总汞的测定冷原子吸收分光光度法》中的附录B. 录B 附 测定溶液体积变化10%时,Q与AE的对应值(25c 补充件 AE AE AE E 0.234 0.212 7.5 0.260 -5.0 0.297 5.9 6.7 0.231 7.6 5.1 0.293 0.209 s 7.7 0.288 6.0 0.257 0.228 0.207 5.2 6.1 5.3 0.284 0.253 7.8 0.204 5.4 0.280 0.250 0.225 7.9 0.202 6.2 7.o 0.247 0.222 1 6.3 6.4 0.243 0.199 5.5 0.276 0.219 8.0 12 7.3 0.197 5.6 0.217 &.1 0.272 > 7.4 0.214 0.195 0.240 B.2 5." 0.268 6.5 8.3 0.193 5.8 0.264 6.6 0.237
GB/T15555.11?1995 E AE AE 8.4 0.190 14.8 0.105 22.8 0.0598 30.8 0.0378 8.5 0.188 15.0 0.103 23.0 0.0591 31.0 0,0374 0.186 0.1013 23.2 0.0584 31.2 0.0370 8.6 5.2 0.0997 0.0576 0.0366 0.184 3.4 31.4 5.4 . 5.6 23.6 1.6 0.0982 0.0569 0.0362 8.8 0.182 0.18o 15.8 0.0967 23.8 0.0563 31.8 0.0358 8.9 32. 0.0354 .0 0.178 16.0 0.0952 24.0 0.0556 9.0 9.1 32.2 6.2 0.0938 24.2 0.0549 0.035 0.176 .2 a.I74 u6.4 0.0924 24.4 0.0543 0.0347 0.0910 0.0536 3.s 0.0343 173 24.6 0. 9.3 6.6 9.4 6. 32.8 0.1!71 0.0897 24.8 0.0530 0.0340 0.0884 0.0523 0.0336 9.5 17.0 25.o 169 33.0 or 3. 0.0871 9.6 0. 167 25.2 0517 0.0333 17.2 0. 0. 9.? n." 5.4 0.165 0.0858 0.0511 0329 T 5.6 9.8 n. 0.164 0.0846 0.0505 0.0326 33. 17.8 9.9 0.162 ..8 0.0834 25.8 0.0499 0.0323 -10.0 0.0822 0.0494 0.0319 0.160 18.0 6.0 34.0 0.0811 0.0316 34. 10.2 0.157 18.2 26.2 0.0488 .? 0.0799 10.4 0.154 18.4 26.4 a.0482 n" o.0313 10.6 34 o .151 18.6 26.6 .6 0.0788 0.0477 0.0310 34 26.8 .8 10.8 0.l48 18.8 0.0777 0.0471 0.0307 0.145 19.0 0.0767 0.0466 0.0304 l.0 27.0 35.o 1.2 72 6.o 0.0289 0.0756 0.0461 0.143 19.2 n m 7no B." 0.140 0.0746 0.0456 0.0275 n.6 0.0736 0.0261 S 0.137 19.6 27.6 0.0450 H 0.135 0.0726 19.8 0.0445 39.0 27.8 0.0249 0.133 -20.0 0.071G 28.0 0.0440 40.0 0.0237 12.0 28.2 122 l.0 0.130 20.2 0.0707 0.0435 0.0226 121 28.4 2.0 0.128 0.4 0.0698 0.0431 0.0216 26 0.s; a.O 8.6 0.126 0.0689 0.0426 0.0206 4.o 12.8 0.123 20.8 0.0680 28.8 0.0421 0.0196 3.0 0. .121 21.0 0.0671 29.0 0,0187 0.0417 5.0 13.2 O.119 21.2 46.0 0.0662 29.2 0.0412 0.0179 a 4n.o 13.4 0. .117 0.0654 29.4 0.0408 0.0171 a1.G a.o 13. 0.0163 0.l15 0.0645 29.6 0.0403 21.8 49.0 13.8 o.l13 29.8 0.0637 0.0399 0.0156 0.112 0.0629 -30.0 0.0149 0.0394 4.0 22.0 50.0 0.110 22.2 0.0621 14.2 51.0 30.2 0.0390 0.0143 0.108 14.4 22.4 0.0613 30.4 0,0386 52.0 0.0137 14.6 0.106 22.6 0.0606 30.6 0.0382 53.0 0.0131
GB/T15555.11一1995 E 54.0 0.0125 55.o 0.o120 0.o115 56.0 57.0 0.0110 58.0 0.0105 59.0 0.o101 附加说明 本标准由国家环保局科技标准司提出 本标准由环境监测总站负责起草 本标准主要起草人王素芳 本标准委托环境监测总站负责解释