GB/T11060.10-2021
天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定硫化合物
Naturalgas—Determinationofsulfurcompounds—Part10:Determinationofsulfurcompoundsusinggaschromatographymethod
- 中国标准分类号（CCS）E24
- 国际标准分类号（ICS）75.060
- 实施日期2022-05-01
- 文件格式PDF
- 文本页数50页
- 文件大小4.11M
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天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定硫化合物
国家标准 GB/T11060.10一2021 代替GB/T11060.10一2014 天然气含硫化合物的测定 10部分:用气相色谱法测定硫化合物 第 Naturalgas一Determinationofsulfurompomds一 Part10Determinationofsulfureompounds usinggaschromatographymethod 2021-10-11发布 2022-05-01实施 国家市场监督管理总局 发布 国家标涯花管理委员会国家标准
GB/T11060.10一2021 次 目 前言 引言 范围 规范性引用文件 术语和定义 原理 取样和进样 校正 8 分析 精密度 10测试报告 附录A(资料性硫分析中常用的色谱柱示例 附录B(资料性)硫分析中使用的检测器类型 附录c(资料性)使用毛细柱和FPD的气相色谱法 附录D(资料性)使用柱切换和FPD的气相色谱法 16 附录E(资料性使用MS的气相色谱法 27 附录F(资料性)使用AED的气相色谱法 30 附录G(资料性使用ED的气相色谱法 33 附录H(资料性)使用毛细柱和sCD的气相色谱法 38 附录1(资料性)使用毛细柱和PFPD的气相色谱法
GB/T11060.10一2021 前 言 本文件按照GB/T1.1一2020X标准化工作导则第1部分;标准化文件的结构和起草规则》的规定起草
本文件是GBT11060《天然气含硫化合物的测定》的第10部分,GB/T11060已经发布了以下部分 -第1部分:用碘量法测定硫化氢含量; 第2部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量; 第3部分;用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量 第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量; 第5部分;用氢解-速率计比色法测定总硫含量; 第6部分;用电位法测定硫化氢、硫醉硫和硫氧化碳含量; 第7部分;用林格奈燃烧法测定总硫含量'; 第8部分;用紫外荧光光度法测定总硫含量; 第9部分:用碘量法测定硫醇型硫含量; -第10部分;用气相色谱法测定硫化合物 -第11部分:用着色长度检测管法测定硫化氢含量; 第12部分;用激光吸收光谱法测定硫化氢含量
本文件代替GB/T11060.102014《天然气含硫化合物的测定第10部分;用气相色谱法测定 硫化合物》,与GB/T11060.102014相比,除编辑性修改外,主要技术变化如下 增加了总硫测定范围(见第1章) a b)删除了婉基硫醇,烧基二硫化物,炕基硫哒,环状硫化合物、基准参比条件、色谱分辨率(度 -级标准气体混合物等术语(见2014年版的第3章) 增加了“原理”的描述(见第4章); c d)删除了“硫分析的性能特性”一章(见2014年版的第9章); 增加了“精密度”一章(见第9章 e 请注意本文件的某些内容可能涉及专利
本文件的发布机构不承担识别专利的责任
本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAc/Tc244)提出并归口
本文件起草单位;石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、测试技术研 究院化学研究所,计量科学研究院、石油化工股份有限公司天然气分公司计量研究中心、,大庆 油田有限责任公司、中油国际管道有限公司、石油天然气股份有限公司西南油气田分公司重庆天然 气净化总厂,石油化工股份有限公司中原油田普光分公司石油天然气股份有限公司西南油气 田分公司输气管理处、四川大学、成都市环境监测中心站、石油天然气股份有限公司西南油气田分 公司、石油天然气集团有限公司天然气质量控制和能量计量重点实验室、石油工业天然气质量监督 检验中心 本文件主要起草人;周理、李晓红、沈琳、常宏岗、王晓琴、王宏莉、李志昂,黄灵、邓凡锋、罗勤、 谭为群,吴海、张庆南、裴全斌、杜成丽、王华青、马帆、丁思家,刘鸿、张立春、吕弋、苏颖颖,谭清、王军 何敏、倪伟
本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为 -本文件于2014年首次发布,本次为第一次修订
1 GB/T11060的第7部分已废止
GB/T11060.10一2021 引 言 整合和制修订天然气含硫化合物测定的系列国家标准,更方便分析工作者选择合适自己的标准方 法,并有利于加强各标准之间的协调和统一,使得各分析方法更具有协调性和配套性
根据科学技术的 新发展,积极采用先进技术和操作方法充实系列标准,也使得系列标准更具有先进性
根据方法在使用 中发现的问题进行适当的修改可以促进标准的适应性、有效性和可操作性
国家强制性标准GB17820《天然气》对硫化氢和总硫含量做出了规定
围绕天然气中硫化合物含 量的检测,G;B/T11060《天然气含硫化合物的测定》系列标准共发布了12部分 针对硫化氢含量测定的标准有5项 a 第1部分;用碘量法测定硫化氢含量; 第2部分用亚甲蓝法测定硫化氢含量; 第3部分;用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量; 分用着色长度检满管达副定魏化氢含址 第1l部分 第12部分;用激光吸收光谱法测定硫化氢含量 b针对总硫含量测定的标准有4项: 用氧化微库仑法渊定总破含量" 第4部分 第5部分;用氢解-速率计比色法测定总硫含量; 第7部分;用林格奈燃烧法测定总硫含量 第8部分;用紫外荧光光度法测定总硫含量 其中,第7部分“用林格奈燃烧法测定总硫含量”为采用国际标准IsO6326-5:1989(天然气含碗 化合物的测定第5部分;用林格奈燃烧法测定总硫含量》制定,该方法测量精度低、操作繁琐,已于 2019年撤销,随后我国也废止了GB/T11060.7一2011《天然气含硫化合物的测定第5部分;用林 格奈燃烧法测定总硫含量》. 针对硫醇型硫含量测定的标准有1项 第9部分;用碘量法测定硫醇型硫含量
可测定硫化氢,硫醇型硫和氧硫化碳含量的标准有1项 d -第6部分:用电位法测定硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量
可测定天然气中各种硫化合物含量的标准有1项: -第10部分;用气相色谱法测定硫化合物
本标准在可以同时测定天然气中各种硫化合物含量的同时,也规定了通过将不同硫化合物的硫含 量进行加和,得到总硫含量
GB/T11060.10一2021 天然气含硫化合物的测定 第10部分:用气相色谱法测定硫化合物 范围 本文件规定了用气相色谱法测定天然气中硫化物的原理、仪器、取样和进样、校正、分析、精密度和 测试报告
本文件适用于硫化氢、偻基硫,C1~C4的烧基硫醉、四氢嚷吩(THT)、含硫化合物含量、总硫的测 定,测定范围;0.1mg/m'一600mg/m
注，根据样品的情况可选用附录中的不同检测方法
用不同的检测方法,可测定的含硫化合物组分和浓度会有 不同 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款
其中,注日期的引用文 件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于 本文件
GB/T5275.10气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分:渗透法 GB/T10628气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法 GB/T13609天然气取样导则 GB/T20604一2006天然气词汇 HG/T2975气体分析标准混合气混合物制备证书 术语和定义 GB/T20604一2006界定的以及下列术语和定义适用于本文件
3.1 sulfide;COS 基硫硫氧碳) carb0nyls 天然气中存在的含硫化合物,它会增加总硫含量
[来源:GB/T20604一2006,2.5.3.3.4] 3.2 ogensulfide;H,S 硫化氢hydre 带有类似臭鸡蛋气味的无色、有毒气体
[来源:GB/T20604一2006,2.5.3.3.87 3.3 totalsulfur 总硫 天然气中硫的总含量
[[来源:GB/T20604一2006,2.5.3.3.17,有修改]
GB/T11060.10一2021 3.4 标准参比条件standardrefereneeconditons 对干的真实气体,其压力、温度和湿度(饱和态)的参比条件为:l01.325kPa和293.15K
[来源GB/T20604一2006,2.6.1.4] 原理 用气相色谱法将天然气样品中所有待测组分通过色谱柱进行物理分离,分离后进人检测器对硫化 合物含量进行测定,并通过与标准气体或参比气体比较而定量
标准气体和天然气样品在同一测试系 统中采用相同的操作条件进行测定
总硫含量通过测定得到的所有硫化合物含量以硫计)加和后 得到
5 仪器 5.1色谱仪 包括进样装置、柱箱、色谱柱、温度和压力调节系统以及检测器
5.2 色谱柱 色谱柱应该用对含硫化合物惰性的材料制作,固定相应能分离待测的含硫化合物,并使相邻两峰的 分离度不小于1.5
注1:附录A列出了分析含硫化合物常用的色谱柱
注2;cOs和Hs没有分离将导致测定的总硫含量产生误差 5.3可用于测定含硫化合物的检测器 可用于测定含硫化合物的检测器有: aa 硫专用检测器; b 多用途检测器(对卤素和硫都有响应); c 通用型检测器
附录B列出了适用的检测器
注1:使用硫专用检测器可以解决色谱柱的分离问题,它对胫类物质不产生响应
注2:使用此类方法/检测器进行含硫化合物分析存在矩阵效应
注3，姬的淖火效应会影响硫的响应 注4:许多检测器通过激发态的分子或原子来检测硫
当带有一个电子的原子或分子从常态轨道转移到另外的轨 道(具有更高能量)时,被称作激发
当它释放能量时,又回到常态,电子返回常态轨道会发射一个光子
光子 的能量与两个轨道之间的能量差有关
光子的波长对每个激发态是特定的
因此如果不同波长的光子被分 开(通过过滤器、单色仪和行射棱镜等),则特定光子的量就能够被测定
6 取样和进样 6.1通则 在分析样品和标准气体中低含量的含硫化合物时,应按照正确的取样程序操作,以确保真实含量的 含硫化合物达到检测器
应进行有代表性的取样,使所取样品能代表取样时的气体含量,按照GB/T13609进行取样和样品
GB/T11060.10一2021 的传输
进样时吹扫时间应不少于2mm
吹扫时间的长短取决于含硫化合物的类型和浓度,以及与气体 接触的材料和通过定量管的气体流量 6.2安全预防措施 GB/T13609中描述了处理装有带压可燃气体的钢瓶时需要注意的安全预防措施
如需在钢瓶上 连接压力调节器,宜采用标准气体生产厂家推荐材料制造的压力调节器
6.3温度控制 标准气体或样品气在使用时,应确保气瓶温度高于气体凝析温度(证书上已注明),确保不因凝析影 响分析量值
如果在输送或储存过程中发生了凝析,那么气瓶应水平放置,在常温下至少保存7d
可 通过滚动钢瓶来缩短气体均匀化时间
标准气体和样品气应该在适宜的相同温度下储存
当使用标准气体或样品气时,应注意减少对低浓度含硫化合物的吸附,连接气瓶和旁通进样阀的管 线应当加热例如加热到90C). 6.4材料 压力调节器、输送管线、样品定量管和色谱分离柱制造材料等部件的选择应遵守GB/T13609的 规定
6.5取样系统的清洁 将气瓶连接到气体系统前,应首先检查气瓶阀的出口连接
用干净的抹布除去污垢,灰尘或颗粒 物,并用干燥的惰性气体吹扫痕量的水蒸气
应确保所有输送管线无尘,无锈、无脂或无其他颗粒物
如果发现任何不洁物,应更换所有管材/配 件
可使用粉尘过滤器过滤气体,但过滤器只能使用GB/T13609推荐的材质
6.6标准气瓶的安装 如何安装标准气瓶以及怎样使用有证气体,这取决于气体样品的采样、分析、比较方法
应减少气 体接触的面积，标准气体和进样口的连接距离宜尽量短
直接取样时标准气瓶的安装原则按 GB/T13609执行
6.7 压力控制 在进样过程中常会用到减压阀
通常减压阀应直接或靠近标准气瓶和样品气瓶连接，且只能使用 标准气体混合物生产厂家认可的材质制造的压力竭节器 应减少吸附效应,使用认可材料制造的微调针型阀直接与气瓶阀连接,并确认该阀的认证压力范围 适合于整个系统,且在使用期限之内
当标准气体混合物总压低于证书上推荐的压力时,不能再使用该气体
如果没有给出推荐值,当总 压低于证书充装压力的10%时,应停止使用该混合气体
标准气体和样品气的进样压力应保持 应通过针型阀来控制吹扫流量,而不是调节诚压器阀
一致
如果同时使用几种不同浓度的标准气体,对同一标准气体应始终使用相同的针型阀
不同浓度的 气体应使用不同的针型阀
.8吹扫减压阀和传输管线 当使用直接连接在气瓶阀上的压力调节阀时宜多次吹扫
推荐按以下方法操作:连接从减压阀到
GB/T11060.10一2021 样品出口的整个输送管线,并且吹扫所有联通到定量管的管路
在分析不同浓度的标准气体时,宜避免记忆效应,分析前后应用干燥纯度不低于99.99%的N吹 扫输送管线和阀
6.9流量控制 使用大的吹扫流量对取样系统是有利的
当使用3.175mm(1/8英寸)的管线时,标准气体的流量 至少应该在80mL/min100mL/min
当用比较法分析样品气时,标准气体的吹扫流量应该与样品气 的吹扫流量相同
当标准气体中含有氢气和氮气等较轻的组分时,宜避免较轻气体组分对较重组分(流出物中)的分 离效应,标准气体的吹扫流量不应低于10mL/min 应在样品和标准气进样以前停止吹扫,以避免压力的差异导致气体进样体积的差异
6.10扩散控制 应使用带有非渗透膜的压力调节器,以避免由扩散作用引起的空气进人进样系统以及气体混合物 的泄漏
使用聚合材料制作的管线会引起与来自环境空气中湿气的扩散有关的问题
6.11取样的自动化和序列化操作 重复进样时,为使标气和样品混合气中的每一种含破化合物都能获得稳定的响应,推荐安装和使用 可进行程序控制的自动气体进样阀
由于吸附效应,通常一些含硫化合物的峰面积在第一次进样后有 增加的倾向,但几次重复进样后,峰面积会越来越稳定
需要重复进样的次数由得到的每个含硫化合物 的峰面积决定
样品分析前后,应通过分析相同的标准气样来了解整个分析过程中检测器响应的漂移
7 校正 按照GB/T10628的要求,用工作标准气体混合物定期对仪器进行校正,或按照GB/T5275.10的 要求,用渗透装置定期进行校正
根据检测器的特性(例如胫的淬火),工作标准混合物应为适当组分和 浓度以甲炕或天然气作为底气的含硫气体
根据HG/T2975的规定,气体混合物的证书应该跟气瓶 放在一起 注1:气体混合物中低浓度的含硫化合物由于吸附或反应很容易损失
制备这些混合物要求特别小心,宜注意气瓶 和用于输送的管线的表面是青清洁,所用组分的纯度是青满足要求,特别是对混合气体,以及制备样品的操作 程序
使用通过动态法制备的相似组分的气体混合物作为参比物,定期分析已知浓度的混合物,即能验证混 合物的稳定性
注2:另一个与扩散有关问题是由于减压阀和气瓶连接引起的
当打开气瓶阀时,在减压阀关闭的情况下,减压阀 中的空气仍将扩散进气瓶
氧气将甲硫醇氧化成二硫化物 8 分析 按照GB/T10628规定的方法进行天然气中的不同含硫化合物的定量分析,测定其质量浓度并估 算不确定度
通过将不同硫化合物的硫含量进行加和,得到总硫含量
在分析含硫气体时,应充分考虑吸附和化学反应问题
在进行比较分析前后,重复分析相同的工作 参比气体混合物(其组分量水平通过与某种二级标准气体混合物直接比较而确定的气体混合物),以确
GB/T11060.10一2021 定整个分析过程中由于硫吸附而产生的变化
使用毛细柱和FPD的气相色谱分析方法参见附录C 使用柱切换和FPD的气相色谱分析方法参见附录D. 使用MSD的气相色谱分析方法参见附录E 使用AED的气相色谱分析方法参见附录F
使用ED的气相色谱分析方法参见附录G
使用毛细柱和SCD的气相色谱分析方法参见附录H
使用毛细柱和PFPD的气相色谱分析方法参见附录I
精密度 硫化合物在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1给出的重复性限,超过重复 性限的情况不超过5%
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1给出的再现性 限,超过再现性限的情况不超过5%
表1硫化合物精密度 单位为毫克每立方米 硫质量浓度p 硫化合物名称 重复性限 再现性限 0,23 氧硫化碳 0.64 0.82 碗化叙 0.13 0.35 0,78 二硫化碳 甲硫醇 0.13 0.79 0.13 乙硫醇 0.76 l06 叔丁硫醇 0.19 1.44 甲硫 0.28 0.78 乙硫 0.25 1.15 甲基乙基硫腿 l.12 0.39 0.32 0,97 四氢嚷盼 氧硫化碳 0,.30 3.62 硫化氢 0.53 4.04 二硫化碳 1.13 1.63 甲硫醇 0.63 2.71 乙硫醇 0,44 3.03 6
GB/T11060.10一2021 录 附 B 资料性) 硫分析中使用的检测器类型 B.1概述 各种检测器的特性概述见表B.1
B.2电化学检测器(ED) 气相色谱流出物慢慢被吹到电解液表面,含硫化合物在电解液表面反应
该反应引起一个电子流 氧化还原反应)
两个电极插人电解液中以测量引起的电流
该检测器是多用途检测器,针对不同的 化合物可选择不同的电解液
B.3 电子捕获检测器(ECD 电子捕获检测器是通过一个放射源来产生电子流的
该电子流通过电极来测量
当气相色谱流出 物通过检测室时,一些电子与流出物发生反应,从而改变了测试电流直流电压模式)
检测器的专用性 取决于化合物对电子吸引力的差别,响应大小主要取决于化合物的性质
B.4火焰光度检测器(FPD 气相色谱流出物在类似FID的火焰中燃烧,其中氢气/空气具有特殊比例
当被测物质燃烧时,包 含胫类物质的硫和磷将产生荧光(好比激发态的分子)
这些分子返回基态时,将发射特殊的光子,光子 通过光学过滤器分离并被检测
存在许多种类的检测器(单火焰.双火焰,线性响应.脉冲式检测. 这 种检测器是专用型检测器的,姬类物质对该检测器有干扰(悴火现象),检测器的响应是非线性的但可以 被校正
该检测器新的发展解决了这些问题
参见附录c和附录D. 质量选择性检测器(MISD) B.5 用电子轰击气相色谱流出物使化学键断裂,分子变成离子
离子加速后进人磁场
离子运动的轨 道半径是质量的函数
有多种理论描述了分子的离子化
由不同的分子产生的离子比例是不同的
该 检测器为质量型专用检测器
参见附录E. B.6原子发射检测器(AsD) 气相色谱流出物进人检测室.在检测室中将不同能量形态的物质(主要由微波感应)连续引人等离 子体,激发态的原子返回基态时发射的光子可以通过波长的不同而分离并检测
这种检测器对不同的 原子有特殊的响应
参见附录F
B.7硫化学发光检测器(sCD) 气相色谱流出物与反应化合物混合,并形成激发态,当返回基态时发射光子
硫化学发光检测器通 常在减压下使用臭氧
该检测器是专用型检测器
参见附录H
B.8脉冲火焰光度检测器(PFPD) 与FPD检测器类似,这种检测器使用火焰,对硫和磷的检测更灵敏且选择性更高
两路不同的易 燃气流通过内径较小的管线进人燃烧室的底部(FPD只有一路气流)
引人第二路气流的作用是,当分
GB/T11060.10一2021 析气流和初始燃烧气流进人该燃烧室时,让燃烧室的外部空间充满气体
第二路气流也有助于在燃烧 过程中使分析物发射的亮度最优化
在PFPD顶部是一个点火线圈,该线圈持续处于发红状态
然后 存在GC柱中的待测组分进人燃烧室,形成可燃的混合物,由点火线圈点燃,火焰连续不断返回燃烧室 下部
前面的火焰熄灭,即待测组分耗尽了在燃烧室中燃烧最快的可燃物质,火焰熄灭的时间小于 0ms
在短暂的火焰脉冲之后,燃烧较慢的分析物被激发,并发射出具有分析物中元素特性的光子 在该过程中,光电倍增管记录来自燃烧室分析物的光子到达的过程
大约300ms后,当来自人口管和 GC柱新的可燃物质充满燃烧室并且该化合物再一次形成可燃混合物时,又开始火焰脉冲
如此反复， 每秒钟大约记录3次火焰脉冲
参见附录I
B.9电解电导检测器(ELCD和HELCD) 在一个反应管中,气相色谐流出物与反应气体混合,反应产物再与去离子溶剂混合,然后测试其电 导率
该检测器是多用途的检测器(检测化合物中含有的卤索,硫、氮),所能检测的组分取决于所选择 的吸收液
B.10光化电离检测器(PID 气相色谱流出物由UV灯产生的光子激发并使其离子化,带电荷的离子产物在两电极之间测试
该检测器对不同的化合物是多用途的,所能检测的组分主要取决于选择的激发灯和化合物的离子电压
该检测器只用来检测HS. B.11热离子化检测器(IID) 与光化电离检测器类似,区别在于该检测器由高温产生离子
B.12热导检测器(TCD 气相色谱流出物通过安装有热丝的热导池,热丝在热导池中被加热
参比气体通过热导池中的另 -根热丝
两根热丝形成惠斯通电桥
如果流出物中含有的物质和参比气具有不同的热导率,那么该 电桥将产生电流
响应信号能被检测
该检测器是通用型检测器
B.13硫化氢乙酸铅检测器 气相色谱流出物在高温氢化器中发生反应,假定含硫化合物转化成了硫化氢
流出物通过已处理 过的乙酸铅试纸,硫化氢与乙酸铅反应
用光学测试检测纸带的黑斑,即可检测出含硫化合物的量
该 检测器是专用型检测器 表B.1检测器及其特性 主要用途 检测器 特性 检测限 线性 干扰情况 备注 特殊元素 多用途 十十十b 十十十十 十+++ AED 未知 ED 未知 特殊电极 ECD 可变的 可变的 可能存在 卤素 放射性的 十 至 至 胫类 硫、磷 广泛使用 FPD HELCD或 十十十至 可能存在 卤索 ICD
GB/T11060.10一2021 表B.1检测器及其特性(续 检测器 特性 检测限 线性 干扰情况 主要用途 备注 十十 至 MSD 非专用的 未知 所有有机物 多用途 十十十 十++十 可能存在 PID 芳香化合物,无机物 TID 可能存在 SCD 十十十十+ 十十十十十 - 十+十 未知 含硫化合物 低检测限 有 TCD 非专用的 -一 非选择性 HS醋酸铅 十十+十 注1:十非专用
注2;十十十十专用,但可检测其他非含硫化合物,灵敏度较低
注3:十十十十十非常专用,只检测含硫化合物
用在精确测量中的检测器
最好
取决于应用仅硫化氢或所有化合物.
0
GB/T11060.10一2021 录 附 C 资料性) 使用毛细柱和PD的气相色谱法 应用示例 C.1 本附录描述了用气相色谱法对天然气中含硫化合物进行定性和定量分析的条件,含硫化合物的浓 度在0.5mg/m'600mg/m之间(标准参比条件)
以下应用示例是关于天然气质量控制的检测,包括分析以下组分 硫化氢(HS)(标准参比条件下,检测限为1mg/m'); 拨基硫(cOs); 甲硫醇,乙硫醇、叔丁基硫醇(MeSH,EtSH,TBM); 二乙基硫化物(DES); -四氢嚷吩(THT,CH,S)
C.2仪器 C.2.1气相色谱仪 气相色谱仪中应采用熔融毛细硅烧化色谱柱(苯乙烯-二乙基苯聚合物)
C.2.2样品的进样设备 进样装置中的气体进样阀,能够进行分流/不分流进样,2ml的定量管,分流流量为15mL/ min
为避免发生吸附和解吸现象，上述部件均使用抗硫材质
C.2.3熔融硅化色谱柱 色谱柱柱长30m,内径0.32mm,固定相为苯乙烯-二乙基苯聚合物,膜厚10 1m
C.2.4火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器见图C.1
柱流出物于H混合并在空气中燃烧
从火焰发射的光子通过棱镜和过滤器,达到光电倍增管 一个电信号
产生一 FPD用来检测含碗、磷和锡的化合物,产生化学发光反应,发射具有,.,HPO和Sn特征波长的光 硫的发射波长在394nm,光的强度近似与浓度的平方根成正比. 11
GB/T11060.10一2021 标引序号说明: 火焰喷嘴; 光学过滤器组件 窗口过滤器组件; -螺帽; -O型环; 光电倍增管; 玻璃衬管 柱接口 空气人口
氢气人口
图c.1火焰光度检测器(FPD) c.3程序 C.3.1气体流量 应采用下面的值: 复气压力:207kPa; a b 柱流量;15ml/min; 检测器气体流量 c 1氢气100mL/min; 2 空气95mL/min
c.3.2温度 使用以下温度 炉温:70C恒温4" min -加热速度:5C/min; 终温;200C恒温5min; 进样口:;150; 检测器;375C C.3.3流出时间 各化合物的流出时间如下 12
GB/T11060.10一2021 硫化氢:2.44 min: 基硫3.30 min; 甲硫醇:8.76 min: 乙硫醉15.58 min; 异丁硫醇;24.39 min; 二乙基硫化物:27.91 min; -四氢嚷吩30.88 min 分析时间:35 min
C.4计算 FPD的响应值与硫浓度之间成以下关系,见式(C.1) A=ko" (C.1 式中: A 组分峰的响应值 常数; 质量浓度 指数
其中k由式(C.2)获得 A k= C.2 o 式(C.1)变形为式(C.3): C.3 gA=lgk十nlgp 指数n用至少含有两级浓度的两个标准气体测定;第一个质量浓度为满刻度的20%,第二个为 80%
n由式(C.4)定义: gA/A C.4 = g(/ 式中 A 满刻度的20%组分峰的响应值 A， -满刻度的80%组分峰的响应值
根据公式(C.1),用n和人值计算样品的质量浓度 检测器响应值和浓度的关系呈非线性关系《但浓度与面积的平方根成正比),因此,进行样品分析 时,标准混合物中每个组分的质量浓度宜与样品相应组分的浓度尽量接近
C.5谱图 图c.2和图C.3为采用上述方法对不同气体样品进行测定后获得的色谱图 13
GB/T11060.10一2021 63 62 61 G0 59 58 57 56 55 标引序号说明: 一时间,单位为分 X min; 响应值
图c.2混合物1的色谱图(甲烧中的Hs) 14
GB/T11060.10一2021 63 62 60- 59 甲 58 57 56 55 g 5 30 5 标引序号说明 时间,单位为分(min); 响应值 图c3混合物2的色谱图 甲烧中的基硫、甲硫醇乙硫醇,叔丁硫醇、二乙基硫化物、四氢嚏吩 15
GB/T11060.10一2021 附 录 D 资料性 使用柱切换和FPD的气相色谱法 应用示例 D.1 该方法用于分析以下化合物 硫化氢(H.S); 拨基硫(cOs) -甲硫醇、乙硫醇、叔丁硫醇(MeSH,EtSH、TBM); 二乙基硫化物(DES); 四氨嚷吩(THT,CHS). D.2仪器 D.2.1气相色谱仪 使用装有标准填充柱的气相色谱仪,配有程序升温控制器和火焰光度检测器(FPD)
在150C单 火焰模式下使用检测器
色谱仪使用双通道流量控制载气(氮气)和单通道流量控制检测器所用气体 氢气和空气).
D.2.2色谱柱 三根不锈钢填充柱安装在色谱仪柱箱中,一根50%苯基甲基聚硅氧烧分析柱(柱1),一根短的硅婉 化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物预柱和一根较长的硅婉化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物 分析柱(柱2)
见图D.1、图D.2和下面的条件
柱1、柱2和预柱的技术要求如下 分析柱(柱1 a 长度:l80. cm 外径3mm:; 填充物;20%m/m的50%苯基甲基聚硅氧婉浸涂在白色硅藻土载体上，微粒尺寸 120m150Am
b预柱 长度30cm; 外径:0.32mm; 填充物;用丙酮洗过的硅婉化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物,微粒尺寸150Am~ 180Mm
分析柱(柱2) 长度:180cm; 外径;3mm; 填充物;用丙酮洗过的硅婉化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物,微粒尺寸150m~ 180Mm
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GB/T11060.10一2021 标引序号说明 -样品; FPD; -标准气体 硅婉化乙基苯乙烯对二乙烯苯多孔聚合物预柱 -反吹出口; 硅烧化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物柱; -载气1 样品/标准气体出口; -50%苯基甲基聚硅氧烧柱; 10 -载气2 注:V2，V3，V4，V5见D.2.3
图D.1分析含硫化合物色谱仪简图进样模式 17
GB/T11060.10一2021 P2 10 标引序号说明 -样品; FPD -标准气体; -硅婉化乙基苯乙烯-对二乙烯苯多孔聚合物预柱; 硅婉化乙基苯乙烯-对-二乙婚苯多孔聚合物柱 反吹出口; 载气1 -样品/标准气体出口; -50%苯基甲基聚硅氧烧柱; 载气2 注;V2，V3，V4，V5见D.2.3
图D.2分析含硫化合物色谱仪简图- -反吹模式 D.2.3阀 阀系统如下 V2(可选件);开关样品气体; V3(可选件);开关标准气体; V4;10-通,样品气自动切换阀; V5:6-通,样品气自动切换阀
D.2.4配置 两根硅烧化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物柱连接到10-通取样阀上
配置该阀可以在进样 位置,样品气进人上述色谱柱,气体中一些组分在预柱中被反吹而进人分析柱的组分继续流出到检测 器
在正常的恒温条件下,硅炕化乙基苯乙烯-对-二乙熔苯多孔聚合物柱(带预柱反吹)可以分离硫化 氢和拨基硫， 18
GB/T11060.10一2021 50%苯基甲基聚硅氧炕柱连接到6-通自动取样阀
配置该阀,让样品进人该色谐柱
在正常的恒 温条件下,50%苯基甲基聚硅氧烧柱可以分离乙硫醇,叔丁硫醇、甲乙基硫化物和二乙基硫化物
色谱仪柱箱中应安装两个阀,两个阀都安有外径6mm的PTFE样品定量管,定量管的大小应与分 ml一5ml
两个定量管串联,以便能够同时吹扫它们. 析要求一致,通常使用的定量管为2 50%苯基甲基聚硅氧炕柱和硅炕化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物分析柱的出口用T型接头 连接在一起,以便使柱流出物能够进人FPD检测器
硅炕化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物柱流量在340kPa的传输压力下应控制 在170mL/min
50%苯基甲基聚硅氧婉柱流量在340kPa的传输压力下应控制在100ml/min
D.3程序 D.3.1分析方法 可以使用四个恒温分析和三个程序升温分析方法
D.3.2方法1 在50C的恒温条件下分析Hs,.cos.,EIsH.TBNM.MesH和DEs
图D.3为使用方法1获得的 色谱图
进了两次样品,步骤如下 进第一次样品使用10-通阀(V4)
用硅烧化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物长柱分离 HS和COS
从短的硅烧化乙基苯乙烯-对-二乙烯苯多孔聚合物预柱中反吹出重组分
b HS和COS流出后,再过3min,使用6-通阀(V5)进行第二次进样品
通过50%苯基甲基聚 硅氧婉柱分离EtSH、TBM,MeSH和DES
分析时间大约llmin. 19
GB/T11060.10一2021 标引序号说明 -硫化氢(4.3mg/m') 甲硫醇(0.43mg/m'); 拨基硫没有检测); 乙基硫化物(2.9mg/m') X 乙硫醇(0.24mg/m); -时间,单位为分(min)
-叔丁基硫醇(0.48mg/m') 图D.3使用方法1获得的色谱图 D.3.3方法2 在D.3.2的基础上使用程序升温,扩大了检测范围,可以测定许多其他组分,如四氢曝盼和有机二 硫化物
在50C的恒温条件下分析HS和COS时,与方法2的要求相同
在50C时进第二次样品 到50%苯基甲基聚硅氧烧柱中,当EtSH和TBM恒温流出后,炉温以10C/min的速度程序升温到 150C
图D.4为使用方法2获得的色谱图,分析时间大约30min(20nmin分析加上10min冷却). 20
GB/T11060.10一2021 20 标引序号说明 -硫化氢(4.3mg/m'); 拨基硫(没有检测): -乙硫醇(0.24mg/m'); 叔丁基硫醉(0.48mg/m') -甲硫醇(0.43mg/m'); 二乙基硫化物(2.9mg/m'); 时间,单位为分(min)
图D.4使用方法2获得的色谱图 D.3.4方法3 该方法是一个典型的分析臭味化合物的方法,在原有自动臭味分析仪上进行了改进
该方法在 50C恒温下,使用50%苯基甲基聚硅氧烧色谱柱可以检测EtSH、TBM,MeSH和DES
图D.5是使用 方法3获得的色谱图
使用6-通阀(V5)进一次样品
分析时间大约8n min 21
GB/T11060.10一2021 标引序号说明: 乙硫醇(0.,.24mg/m); 叔丁基硫醇(0.48mg/m); -甲硫醇0.43mg/m); 二乙基硫化物(2.9mg/m'): -时间,单位为分(min
图D.5使用方法3获得的色谱图 D.3.5方法4 在D.3.4基础上使用了程序升温
先进行恒温分析,当EtSH和TBM流出后,以10C/nmin的速 度对50%苯基甲基聚硅氧烧色谱柱温进行程序升温到150C
图D.6是使用方法4获得的色谱图
分析时间大约25min
当存在重组分时,方法4也能够测定重组分
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GB/T11060.10一2021 标引序号说明: 乙硫醇(0.46mg/m'; 叔丁基硫醇(1.02mg/m=): -甲硫醇(0.87mg/m'); 二乙基硫化物(7.0 mg/m'); -时间,单位为分(min.
图D.6使用方法4获得的色谱图 D.3.6方法5 在50C的恒温条件下,使用两根硅炕化乙基苯乙烯-对一二乙烯苯多孔聚合物柱测定Hs和 COS
图D.7是使用方法5获得的色谱图
通过10-通阀(V4)将样品进到预柱,开始预柱与分析柱是 串连在一起的
当H.S和cOS通过预柱到达分析柱后,将V4转向取样状态并反吹留在预柱中的所有 重组分,然后HS和cOS分离,并从分析柱中流出
分析时间大约3min
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GB/T11060.10一2021 标引序号说明 硫化氢(l.8mg/m') -基硫(1mg/m'); x -时间,单位为分( min
图D.7使用方法5获得的色谱图 D.3.7方法6 -次进样,使用整序升温在硅棕化么基装乙婚对-二乙婚装多孔聚合物单柱中分离Hs 通过- cOs,EtSH、TBM,MeSH和DES来进行检测
图D.8是使用方法6获得的色谱图
通过10-通阀 V4)将样品进到与分析柱串联在一起的预柱中(实际为一根硅婉化乙基苯乙烯-对一二乙烯苯多孔聚 合物柱)
在50笔的恒温下,HS和COS流出色谱柱,然后以35/min的速度将上述色谱柱快速升 温到150C
甲硫醉和其他硫化物在150下恒温流出
分析时间大约25min(15min分析+10 m1n 柱温冷却). 24
GB/T11060.10一2021 17 标引序号说明 -硫化氢12mg/m'); 拨基硫(没有检测出) 乙硫醇(0.8mg/m'); /nm=); 叔丁基硫醉.lmg/" -甲硫醉1.0mg/m'); 二乙基硫化物(5.9mg/m'); 时间,单位为分(min
图D.8使用方法6获得的色谱图 D.3.8方法7 在D.3.6基础上的快速分析,用作对Hs的快速分析
图D.9是采用方法7获得的色谱图
通过 将载气压力从336kPa增加到470kPa或将柱温从50C升高到70C来缩短分析时间
在此条件下， Hs的分析时间大约1.2; min
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GB/T11060.10一2021 1.2 标引序号说明 -硫化氢(3.4mg/mi'). -时间,单位为分(min
图D.9使用方法8获得的色谱图 D.4计算 计算方法见C.4
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天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定硫化合物GB/T11060.10-2021
天然气是一种重要的能源资源，在工业生产和家庭生活中都有广泛的应用。但是，天然气中含有的硫化合物会对环境和健康造成影响，因此对其进行测定非常重要。
近年来，气相色谱法作为一种快速、准确、灵敏度高的分析方法，被广泛应用于天然气中含硫化合物的测定。而GB/T11060.10-2021则是中国新发布的关于用气相色谱法测定硫化合物的标准。
该标准明确了使用气相色谱法测定天然气中硫化合物的方法和操作规范，包括样品的采集、制备和分析过程中需要注意的事项。同时，标准还规定了测定结果的计算方式和报告格式，确保了测定结果的准确性和可比性。
与传统的测定方法相比，气相色谱法具有以下优势：
- 快速：仅需短暂的预处理时间即可进行测定
- 准确：高灵敏度、高重现性、低检出限，可以有效地定量各种硫化合物
- 自动化：完全采用自动化操作，减少了操作者的干扰和误差
- 范围广：可以同时测定多种硫化合物，适用于各种类型的天然气样品
综上所述，GB/T11060.10-2021作为新发布的关于用气相色谱法测定硫化合物的标准，规定了严格的测定方法和操作规范，使得测定结果更加准确、可比。而气相色谱法则具有快速、准确、自动化、范围广等优势，将成为未来天然气含硫化合物测定的主流方法。
