国家标准 GB/T38287一2019 塑料材料中六价铬含量的测定 Determinationofhe%avalentchromiuminplasticematerials 2019-12-10发布 2020-11-01实施国家市场监督管理总局发布国家标涯花警理委员会国家标准
GB/38287一2019 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由石油和化学工业联合会提出本标准由全国塑料标准化技术委员会(SAC/TC15)归口本标准起草单位:北京市理化分析测试中心,青岛大港海关、广州特种承压设备检测研究院、青岛市产品质量监督检验研究院、青岛中新华美塑料有限公司、中蓝晨光化工研究设计院有限公司海南出人境检验检疫局检验检疫技术中心本标准主要起草人:高峡、高建国、李茂东、杨立华、曹沛、刘力荣、庞道标、胡光辉、徐聪、宋晓云、黄国家、王晓滨、王越
GB/38287一2019 塑料材料中六价铬含量的测定警示使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验本标准并未指出所有可能的安全问题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件范围本标准规定了二苯碳酰二阱分光光度法和液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定塑料材料中六价铬[Cr(VI]含量的方法本标准适用于各类塑料原料及制品中六价铬含量的测定注:二苯碳酰二耕分光光度法:铁元素含量约50倍于六价铬时产生黄色干扰测定;饥元素含量约10倍于六价铬时产生颜色干扰,但钥与试剂所显色于10min后全部消失;含量200mg/L以上的钼和汞干扰六价铬的测定规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T8170 3 方法 3.1方法A:二苯碳酰二耕分光光度法 3.1.1原理将样品粉碎,称取一定量样品粉未,采用搅拌浸提或微波萃取法,使用喊性浸提液将试样中六价铬化合物浸提出来浸出液中的六价铬在酸性溶液中与二苯碳酷二耕反应生成紫红色络合物.在波长540nm 处进行吸光度测定,吸收值在一定浓度范围内与六价铬含量成正比,与标准系列比较定量 3.1.2试剂除非另有说明,所用水应符合GB/T6682规定的一级水的要求 3.1.2.1硫酸(H,SO.);优级纯氢氧化钠(Nao);分析纯 3.1.2.2 3.1.2.3无水碳酸钠(Na.CO.);分析纯无水氯化铁(MMgCl.);分析纯 3.1.2.4 3.1.25磷酸氢二娜(K,HPo,)分析纯 3.1.2.6磷酸二氢钾(KH,PO):分析纯 3.1.2.7聚乙二脖辛基苯基雕(c,Ho,)分析纯 3.1.2.8二苯碳酰二胁(CsHHN,O):分析纯 3.1.2.9丙酮(CH,O);分析纯
GB/T38287一2019 3.1.2.10硫酸溶液(1+7);量取10ml硫酸，缓慢加人70mL.水中,摇匀,并冷却至室温 3.1.2.11浸提液;称取20.0g氢氧化钠和30.0g无水碳酸钠,用水溶解后移至1000ml容量瓶中并定容至刻度,摇匀,转移至聚乙烯塑料瓶中,可保存1个月 3.1.2.12缓冲液;称取87.09g磷酸氢二钾和68.04g磷酸二氢钾,用水溶解后移至1000ml容量瓶中并定容至刻度,此缓冲液pH=7 3.1.2.13二苯碳酰二阱丙酮溶液显色剂);称取0.5g二苯碳酰二阱溶于100mL丙酮中,保存在棕色瓶中,在4C冰箱中可保存半月,溶液变深时不能再用 3.1.2.14六价铬标准储备液(100mg/L.或其他浓度);采用经国家认证并授予标准物质证书的一定浓度的单元素或多元素标准储备液也可按照GB/T602制备所需标准溶液准确称取于120C下烘干 2h后的重铬酸钾0.l414g,用水溶解后移人1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液六价铬浓度为100mg/L 3.1.3仪器和设备 3.1.3.1紫外-可见外分光光度计 3.1.3.2恒温震荡水浴锅:控温精度士1C 3.1.3.3微波萃取仪:配有聚四氟乙烯萃取罐或其他合适的萃取罐 3.1.3.4pH计;分辨率为0.olpH 3.1.3.5分析天平;精度为0.0o01长 3.1.3.6不锈钢底筛的粗磨机或切割机 3.1.3.7离心研磨器或球磨仪 3.1.3.8比色管或烧杯 3.1.3.9所有器皿及萃取罐不能用铬酸洗涤液浸泡必要时,所用玻璃器皿及萃取罐可在稀硝酸中浸泡12h以上,再用水冲洗干净后使用 3.1.4分析步骤 3.1.4.1样品粉碎样品经粉碎处理,获得粒径小于2504m的塑料样品粉末塑料材质的差异将导致最终可获得的最小粉末粒径不同,尽可能减小塑料材料的粒径可加速样品浸提或萃取粉碎后粒径仍然较大的样品也可通过延长浸提或萃取时间等方式促使目标物提取完全可根据实验室条件选用以下样品粉醉方法手工剪切 a 手工剪切适用于粗剪和制备需要进一步粉碎的样品 b) 粗磨/碾碎采用粗磨机或切割机等粗磨/碾碎适用于将样品的直径减小至大约0.1mm. 细磨/碾碎 c 采用离心研磨器或球磨仪等细磨/碾碎适用于制备粒径小于250m的塑料样品粉末 3.1.4.2试样的浸提和显色 3.1.4.2.1碱液搅拌浸提准确称量2.5g(精确到0.0001g)样品,置于锥形瓶中,加人50ml浸提液,0.5mL缓冲液,2滴聚乙二醇辛基苯基腿、约400mg的无水氯化镁,充分摇匀,塑料膜覆盖在搅拌情况下升温至90C95C 保持搅拌1h,使六价铬提取完全在搅拌的情况下冷却至室温,用滤纸或微孔滤膜过滤提取液,再用
GB/38287一2019 水洗涤锥形瓶和样品滤渣,滤液和洗涤液收集到烧杯中滴加硫酸溶液(1十7)至pH值到7.5士0.5 如果此时出现絮状沉淀,再次用滤纸或微孔滤膜过滤,留取滤液提取液转移至100mL容量瓶中,用蒸僧水定容混匀后待测 3.1.4.2.2微波萃取精确称量2.5g(精确到0,0001g)样品,置于萃取管中,加人50mL提取液,0.5ml缓冲液、2滴聚乙二醇辛基苯基腿、约400mg的无水氯化镁,充分摇匀将萃取管封闭并按照微波萃取程序(参见表1)进行萃取表1微波萃取参考温度控制程序时间温度步骤 min 95 升温1 恒温2" 45 95 降温3 针对颗粒较大萃取困难的特殊塑料材料,可重复微波萃取程序或延长萃取时间,直至目标物萃取完全萃取罐冷却至室温后,打开萃取罐,用滤纸或微孔滤膜过滤提取液,再用水洗涤内罐、内盖和样品滤渣3次,滤液和洗涤液收集到烧杯中滴加硫酸溶液(1十7)至pH值到7.5士0.5 如果此时出现絮状沉淀,再次用滤纸或微孔滤膜过滤,留取滤液提取液转移至100mL容量瓶中,用蒸水定容混匀后待测 3.1.4.2.3显色反应定量吸取滤液到比色管或烧杯中,加2ml显色剂,加人一定量的水使溶液体积接近15ml,混匀滴加硫酸溶液(1十7)至pH值到2士0.5,将滤液全部转移至25mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀静置5min使显色反应完全注，酸度、温度和时间对显色反应都有影响在溶液温度约15C时颜色最稳定,显色" 2min -3min颜色可达最深且于5min15min颜色保持稳定 3.1.4.3测定 3.1.4.3.1标准溶液的制备六价铬标准中间液(1.00mg/L);吸取六价铬标准储备液1.00mL于100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀六价铬标准系列溶液;分别吸取六价铬标准中间液(1.0mg/L)0.0mL,0.25mL1.25mL2.5mL 5.0mL,6.25ml于烧杯中,加2ml显色剂,加人一定量的水使溶液体积接近15mL,混匀,滴加硫酸溶液(1十9)至pH值到2士0.5,用水稀释并定容至25ml,摇匀此六价铬标准系列溶液的质量浓度分别为0.00mg/L,0.01mg/L,0.05mg/L,0.10mg/儿L,0.20mg/L,0.25mg/L 静置5nmin使显色反应完全可根据仪器的灵敏度、线性范围以及样液中六价铬实际含量确定标准使用溶液的浓度和范围,通常情况下至少使用5个浓度点(除空白外) 标准溶液应贮存在无铬元素的塑料容器中六价铬标准使用溶液应现配现用
GB/T38287一2019 3.1.4.3.2标准曲线的建立以六价铬标准系列溶液零点作参比,按浓度由低到高的顺序测量标准系列溶液在540nm的吸光度值以浓度为横坐标,吸光度值为纵坐标,制作标准曲线,相关系数(R')不小于0.998 3.1.4.3.3样品的测定每个样品进行两次平行实验同时做样品空白实验提取液和六价铬标准系列溶液的显色反应要同时进行,显色后的溶液应在添加显色剂后的15min 内测定完毕从标准曲线上计算出提取液中六价铬元索的含量若测定结果超出标准曲线范围,应稀释后再进行测定或重新建立适合的标准曲线 3.1.5结果计算试样中六价铬含量以X表示,按式(1)计算 p一P×V×F X=- 2 式中被测样品中六价铬的含量,单位为毫克每千克(mg/kg); X 待测试液中六价铬的含量,单位为微克每升(4g/L.); p1 空白溶液中六价铬的含量单位为微克每升(4g/L); 定容体积,单位为升(L); F 试液的稀释倍数; n 取样量,单位为克(g). 按GB/T8170给出的规则进行数值修约,取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果计算结果保留三位有效数字本方法检出限;2.0mg/kg 3.2方法B;液相色谱-电感耦合等离子体质谱法 3.2.1原理将样品粉碎,称取一定量样品粉末,采用搅拌浸提或微波萃取法,使用碱性浸提液将试样中六价铬化合物浸提出来,浸出液经中和过滤,用液相色谱-电感合等离子体质谱仪进行测定,根据被测元素质荷比进行分离和定性,对于一定的质荷比,其信号强度与试液中待测元素的浓度成正比,用外标法定量 3.2.2试剂 3.2.2.1硝酸(HNO.).优级纯硝酸溶液(a+)量取10ml硝酸,加人40ml水中,混匀 3.2.2.2 3.2.2.3四丁基碗酸氢铵;分析纯 3.2.2.4 甲醉;色谱纯 3.2.2.5氨水;分析纯 3.2.2.6流动相(2mmol/L四丁基硫酸氢铵溶液,含5%甲醇,pH=7.0):称取0.68g四丁基硫酸氢铵,用水溶解,加人50ml甲醇,加人水至近1000mlL.,用氨水调节pH至7.0,加水定容至1000ml 使用前过0.45Mm滤膜并超声处理10 min 3.2.2.7其他试剂见3.1.2
GB/38287一2019 3.2.3仪器和设备 3.2.3.1液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪(LC-ICPMS),配碰撞反应池 3.2.3.2其他仪器和设备见3.1.3 3.2.4分析步骤 3.2.4.1 样品粉碎同3.1.4.1 3.2.4.2试样的浸提同3.1.4.2.1,并滴加硝酸溶液(1十4)至pH值到7.5士0.5. 或同3.1.4.2.2,并滴加硝酸溶液(1十4)至pH值到7.5士0.5 3.2.4.3测定 3.2.4.3.1仪器工作条件液相色谱条件: 色谱柱;反相C18柱(150mm×4.6mm,5Mm),或性能相当者进样量:100L 流速:1.5mL/min: 洗脱模式:等度洗脱采用仪器调谐使用液,优化ICPMS仪器工作条件(参见表2) 表2ICP-Ms仪器参考工作条件仪器参数数值仪器参数数值射频功率 1500w 雾化器同心圆或高盐型等离子体气流量采样锥/截取锥 15L/min 镍锥或铂锥载气流量采集模式跳峰(Spetrum 0.80I/min 0.40L/min 辅助气流量测定点数 4mlL/min 检测方式自动缸气流量雾化室温度重复次数 23 六价铬元素质量数:52,53;分析模式:碰撞反应池注:上述仪器参数和工作条件仅供参考,不同型号的仪器可根据厂家推荐值进行优化和设定,选用厂家推荐的调谐液进行调谐 3.2.4.3.2校准溶液的制备六价铬标准中间液(1.00mg/L);吸取六价铬标准储备液1.00ml于100ml.容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀六价铬标准系列溶液;分别吸取六价铬标准中间液(1.0mg/L)0.0ml、1.25ml、2.5ml5.0ml 7.5ml、10.0ml、12.5ml于25ml容量瓶中,用水稀释并定容至刻度,摇匀此六价铬标准系列溶液的质量浓度分别为0.00mg/L,0.05mg/L,0.10mg/儿L,0.20mg/L,0.30mg/L,0.40mg/L,0.50mg/L
GB/T38287一2019 可根据仪器的灵敏度、线性范围以及样液中六价铬实际含量确定标准使用溶液的浓度和范围,通常情况下至少使用5个浓度点(除空白外) 标准溶液应贮存在无铬元素的塑料容器中六价铬标准使用溶液应现配现用仪器调谐使用液;依据仪器操作说明要求,取适量仪器调谐储备液,用硝酸溶液(5十95)配制成合适浓度的调谐溶液 3.2.4.3.3定性测定依据峰的保留时间与标准(参见附录A)比较定性,并且利用质量数53的结果协助定性铬的自然丰度比为"Cr/Cr=8.8,样品中Cr和Cr峰面积的比值在7.2~9.7之间,即可判断样品中含有六价铬 3.2.4.3.4定量测定每个样品进行两次平行实验,同时做样品空白实验测定试剂空白的质谱信号强度后,按顺序由低浓度到高浓度分别测定混合标准溶液系列中六价煞元素质量数52的峰面积,根据峰面积和对应的元素浓度绘制标准曲线分别测定样品空白溶液和试样溶液中六价铬元素质量数52的峰面积(参见附录A),从标准曲线上计算出六价络元素的含量若测定结果超出标准曲线范围,应稀释后再进行测定或重新建立适合的标准曲线 3.2.5结果计算按式(1)计算按GB/T8170给出的规则进行数值修约,取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果当六价铬含量>1.00mg/kg时,计算结果保留三位有效数字;当六价铬含量<1.00mg/kg时,计算结果保留两位有效数字本方法检出限:0.10mg/kg 精密度在重复性条件下,方法A和方法B获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%
GB/38287一2019 附录 A 资料性附录参考谱图采用反相c18柱分析的典型谱图 A.1 质量数52、质量数53的六价铬标准溶液谱图分别见图A.1、图A.2 完整时间范围Ec(62) 检测保留时间=14.125 X10 a07 cr 0.5 10.0 15.0 保置时间/min 图A.1六价铬标准溶液谱图(质量数52) 完整时间范围EIc(S3) 检测保留时间=14.152 x10' 面积=347 2.4 Cr(V 1.6 着 0.8 0.0 15.0 保留时间/min 图A.2六价铬标准溶液谱图(质量数53) A.2采用离子交换柱分析的典型谱图质量数52的三价铬和六价铬标准溶液谱图分别见图A.3、图A.4
GB/T38287一2019 Ec(52) 完整时间范围检测保留时间=2.964 ×10 面积-3408 Cr(V) 保留时间/mim 图A.3六价铬标准溶液谱图完整时间范围EIc(52) X10 检测保留时=2.991 Cr 1.5 cr(D) 检测保留时间=1.656 禁 0.5 wUM八.Mn 5.0 保留时间/min 图A.4三价铬和六价铬混合标准溶液谱图

塑料材料中六价铬含量的测定GB/T38287-2019

GB/T38287-2019标准是针对塑料材料中六价铬含量测定的技术要求。在实验过程中需要注意以下几个环节：

一、样品前处理

首先，将待测样品切碎并称取一定质量放入四口烧瓶中。加入一定体积的稀盐酸和过氧化氢混合液，使其进行消解。然后，在样品中加入硝酸，使其中的六价铬转变为三价铬。之后，用去离子水洗净样品，并过滤干净。

二、显色反应

将上述处理好的样品溶液加入显色剂中，使其显色。然后在一定时间内静置，最终得到显色反应产物。

三、分光光度法测定

将显色反应产物用去离子水稀释至一定体积，并使用紫外可见分光光度计对其进行测定。在一定波长下，测定样品吸光度值。根据标准曲线，可以计算出样品中六价铬的含量。

总结起来，GB/T38287-2019标准中对塑料材料中六价铬含量的测定方法包括样品前处理、显色反应和分光光度法测定等环节。在实验过程中需要注意操作规范，确保实验结果的准确性。