分析方法检出限和定量限的评估

分析方法检出限和定量限的评估

国家标准 GB/27415一2013 分析方法检出限和定量限的评估 Estimateofdeteetionandquantitationlimitforanalytieal meth0d 2013-09-06发布 2013-12-01实施 国家质量监督检监检疫总局 发布 国家标准花管理委员会国家标准
GB/T27415一2013 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由全国认证认可标准化技术委员会(SAC/TC261)提出并归口 本标准起草单位;辽宁出人境检验检疫局、山东出人境检验检疫局、北京工业大学、合格评定国 家认可中心、疾病预防控制中心、德宏州质量技术监督综合检测中心、广东出人境检验检疫局、山西 出人境检验检疫局、上海出人境检验检疫局、计量科学研究院、国家危险化学品质量监督检验中心、 国家电兽安全质量监督检验中心 本标淮主要起草人;王斗文.陈世山,谢田法、牛兴荣,孙海容、杨蛟兰,施昌彦、邓云,钟志光、赵发宝 陈俊水,王晶,孙兴权.王东、,姬洪涛、王霓
GB/I27415一2013 引 言 本标准的评估程序是采用“数学模型法”,其不同于普遍使用的“单点校准法” “单点校准法”和“数学模型法”是目前检出限和定量限评估的主要手段,两者之间的差异如下 标准差处理 “单点校准法”视标准差值为常数; “数学模型法”认为标准差值随浓度而变化,并采用多点实验数据进行拟合 b两类错误率(a和3)控制 “单点校准法”仅给出a的水平 “数学模型法”同时考虑a和3的水平 拟合方法 “单点校准法"用普通最小二乘拟合(oL.s): “数学模型法”用加权最小二乘拟合(wLs) 模型检验 dD “单点校准法”对模型的拟合不做统计检验; “数学模型法”对模型的拟合进行显著性检验 偏倚修正 “单点校准法”不考虑偏倚修正 “数学模型法”建立偏倚修正回归模型 区间计算 “单点校准法”按“置信区间”计算; “数学模型法”按“统计容忍区间”计算 g)界定范围 “单点校准法”仅适用于实验室内研究; “数学模型法”既适用于实验室间,又适用于实验室内研究
GB/T27415一2013 分析方法检出限和定量限的评估 范围 本标准规定了检出限以及相对标准差(RsD)为Z%时的定量限评估程序 本标准适用于忽略校准误差情况下实验室间或实验室内的检出限和定量限评估 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T3359数据的统计处理和解释统计容忍区间的确定 GB/T2255！基于标准样品的线性校准 GB/T27407实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能 JF1001通用计量术语及定义 术语和定义 GB/T3359和JJF1001中界定的以及下列术语和定义,符号适用于本文件 3.1 实验室间检出限InterlaboratoryDetectionEstimate IDE 能以较高概率检出的最小浓度,即在90%置信水平下,浓度是1DE的样品被检出的实验室的比例 为95%.浓度是0的样品不被检出的实验室的比例是99% 实验室间定量限InterlaboratorouantitationEstimate IQE RsD等于Z%时对应的最小浓度 实验室间临界限InterlaboratoryCriticnlLimit ICL 在90%置信水平下,浓度为0的样品正确不被检出的实验室的比例是99% 3 实验标准偏差experimentalstandarddeviation 标准差standarddeviationm 对同一被测量进行n次测量,表征测量结果分散性的量 注1:n次测量中某单个测得值r，的实验标准差s(.r)可按贝塞尔公式计算 s(.r
GB/T27415一2013 式中: -第i次测量的测得值， t 测量次数 "次测量所得一组测得值的算术平均值 注2;n次测量的算术平均值工的实验标准差x(a)为 s(r=s(.ri/、n CJF1001一2011,定义5.17] 3.5 测量模型measurementmodel,modelofmeasurenment 模型mode 测量中涉及的所有已知量间的数学关系 注;测量模型的通用形式是方程;h(Y,xi,X.)=0,其中测量模型中的输出量Y是被测量,其量值由测量模型中 输人量Xi,X 的有关信息推导得出 [JJF1001一2011,定义5.31] 3.6 偏倚修正回归模型recoerymodelofbiascorreetion 模型Rrecverymodel 测量浓度与真浓度(浓度示值)之间的回归直线模型,用于偏倚修正 3.7 测量偏倚measurementbias 偏倚bias 系统测量误差的估计值 [JJF1001一2011,定义5.57 3.8 期间测量精密度测量条件intermediatepreeisionconditionofmeasurement 期间精密度条件intermedliatepreeisioneondition 除了相同测量程序、相同地点,以及在一个较长时间内对同一或相类似的被测对象重复测量的一组 测量条件外,还可包括涉及改变的其他条件 注1:改变可包括新的校准、测量标准器、操作者和测量系统 洼2对条件的说明应包括改变相未变的条件以及实际改变到什么程度 注3:在化学中,术语“序列间精密度测量条件”有时用于指“期间精密度测量条件” 洼4期间精密度标准差的符合为se;期间精密度限的符号为R'" [JJF1001一2011,定义5.11] 3.g 参考物质 referecematerial 标准物质 具有足够均匀和稳定的特定特性的物质、其特性被证实适用于测量中或标称特性检查中的预期 用途 注1:赋值或未赋值的标准物质都可用于测量精密度控制,只有赋值的标准物质才可用于校准或测量正确度控制 注2:在某个特定测量中,所给定的标准物质只能用于校准或质量保证两者中的一种用途 [JF1001一2011,定义8.14] 删失数据Censoreddata -种不报告数值而是报告“未检出”或“小于”的数据
GB/T27415一2013 3.11 统计容忍区间statistieltoleraeeintervl 由随机样本确定的、以规定的概率至少包含抽样总体规定比例的区间 注，如此建立的区间其置信水平是多次重复使用时它至少包含抽样总体规定比例的频率 [GB/T33592009,定义3.1.1] 总则 4.1剔除离群值后,协同试验所保留真浓度、配制浓度或浓度示值(T),其测量数据至少来自于6个独 立实验室 4.2识别并拟合常数或直线的标准差模型(sD模型),建立sSD模型与T之间的关系,并进行统计检 验和作图分析 4.3若标准差(s)随丁而变化,需用加权最小二乘(wLs)来拟合偏倚修正回归模型(模型R),并检验 其拟合程度 SD模型用于空白样品测量标准差[(0)]的估计,在90%置信水平下,给出实验室间临界 值(ICL)、ICL浓度下的测量值(YC)、以及实验室间检出限(IDE)的直接或迭代计算值 4.4根据所选sD模型,利用RsD=10%,求得实验室间定量限(IQE)的最低浓度IQEwM 若不存在 1QEk,可计算IQE必或1QE 30% DE和IQE对于数据使用很重要,为检测方法的选择使用提供了依据 IDE和IoE的设计方案 5.1分析物选择 5.1.1选择痕量或接近痕量浓度的分析物 最大T应超出IDE或IQE的预期值2倍以上 5.1.3模型R应涵盖0到最大T范围内的样品水平,有助于sD模型和模型R的统计显著性检验 5.2浓度设计 5.2.1IDE的丁至少选择5个(初始估计值IDE，可取3:',为非0浓度痕量水平下的),以下方案 可任选之 a)0,IDE/4,IDE/2,IDE,2×1DE,4×1DE b)0,IDE /2,IDE,(3/2)×IDE,2×IDE,(5/2)×IDE 其他方案,空白,至少一个近似2×IDE,至少一个低于IDE的非0浓度 e 5.2.2IQE的T至少选择7个(初始估计值IQE 可取10<'),以下方案可任选之 0,IQE/4,IQE/2,IQE ,2×IQE,4×IQE,8×IQE a b0,IQE/2,IQE,(3/2)×IQE,2×IQE,(5/2)×IQE,3×IQE 其他方案,空白,至少一个近似2×IQE,,至少一个低于IQE 的非0浓度 c) 可涵盖的日常误差源 5.3 5.3.1IDE和IQE中包括的误差源涉及但不局限于;仪器固有的误差;某些传递误差;以及实验室、操 作者、样品,仪器,试剂和环境等 5.3.2假定不少于6个参加实验室所汇集数据的各种变异呈正态分布(见GB/T27407). 5.3.3每个实验室在期间精密度条件下,对随机分发的标准物质进行测量
GB/T27415一2013 5 可避免的误差源 IDE和IQE应合理避免的误差源涉及到但不局限于;样品变化、方法中设备变更,以及抄写错 误等 5.5删失数据 5.5.1剔除离群值后,每个实验室应提交方法空白和未经修正的测量数据,交由协同试验的组织者来 决定是否予以修正 5.5.2在任一T下的所保留数据中,以“未检出”或“小于"报出的比例应小于10% 5.5.3如果存在过多的删失数据,组织者应告知参加实验室选取“未删失”的数据,若无法补救,应在 IDE研究中增补较高T的标准物质测量 模型拟合与检验 6.1sD模型 常数模型 6.1.1.1模型拟合见式(1) s=g十e 式中: 标准差; 拟合常数 g 误差项 6.1.1 2 进人6.2的普通最小二乘(OL.S)拟合,见表1 表1模型R系数估计的oLs和wL.s计算 OL.S WLS T w y -T" - >T S(T万 Srr ST (T-(-了 -T(,-列 w,(T S s.an 斜率==S/Sm 斜率=b=S.y/S.rm 一b =y一bT 截距 截距=4=y
GB/T27415一2013 6.1.2直线模型 6.1.2.1模型拟合见式(2) "十hT十e s=g 式中: 拟合常数 T -真浓度,配制浓度或浓度示值 6.1.2.2对、，关于T，的O儿.s回归,见式(3): 十hT s=g" 式中 第尺水平下测量值的标准差估计值; s T -第水平的丁值 6.1.2.3对"斜率为零”的p值进行检验.若/值<0.05,表明斜率显著,以及对T 作图中呈明显趋 势,选择直线模型 6 .1.2.4r计算见式(4): 十hT g 式中: 残差值; 第水平下测量值的标准差 S 6.1.2.5若厂，对T，的作图中呈随机分布,可选择直线模型(参见附录A);若图中呈明显趋势,考虑其 他可选用的模型(参见附录B) 6.1.2.6若选用直线模型,进人6.2的加权最小二乘(wLS)拟合,见表1,其中的权值计算见式(5): (5 式中 -权值 s 6.2模型R 6.2.1模型R的拟合见式(6) Y=a十十e 6 式中: -测量结果; -截距估计值 -斜率估计值 6.2.2如果拟合优度满足以下条件,则模型R可通过检验(见GB/T22554) 失拟与实验误差的比值检脸有》值>0.0S ” a b)残差作图无明显的趋势 6.2.3如果拟合优度未满足上述条件,组织者应决定是否继续使用部分数据、还是需提供更多的数据 来进行分析 IDE和1oE的计算 7.1IDE计算 7.1.1YC和ICL的计算分别由式(7)和式(8)给出,其中,k1由表2给出
GB/T27415一2013 YC=k1×s(0十a 式中: YC 对应ICL的测量值; 1 90%置信水平下99%分位数的容忍区间上限调整因子 s(0) 空白样品测量的标准差估计值 YC二4 ICL=- 式中: ICL 实验室间临界值 表290%置信水平下统计容忍区间上限的调整因子 所保留观测值数,n 99%分位数,k1 95%分位数,k2 4.67 3.40 3 .53 2.57 10 3,21 15 2.3 20 3,05 2.21 2.95 25 2 13 30 2.88 2.08 .83 35 .04 2 40 2.79 2.0 5 2.76 1.99 50 2.74 1.97 55 1.95 2.71 2.69 6o 1.93 .68 65 2 1.92 2. .66 1.9 70 .65 75 2 1.90 80 2.64 1.89 90 2.622 1.87 00 2.6o 1.86 150 1.82 2.55 200 2.51 1.79 常数模型的IDE计算由式(9)给出,其中,h2由表2给出 7.1.2 s(0 IDE=IC十2x 式中: DE 实验室间检出限 k2 -90%置信水平下95%分位数的容忍区间上限调整因子 直线模型的DE计算由式(I0)给出,其中,将每次迭代所估计的IDE代人到递归式中,给出新 7.1.3 的IDE,直至迭代求得连续1DE之差小于1% [Ck1×i.O十2×g土h×DE] DE l0)
GB/T27415一2013 式中: DE的第，次迭代值-初始估计值DE 可取2Lc或[Lc十k2xO IDE 7.1.4根据表3和式(11),给出IDE的调整值 DE间整=IDE×d 式中 DE词s DE的偏倚修正调整值; 偏倚修正调整因子 表3IDE和IoE的偏倚修正调整因子a" 10 1.253 1.128 1.085 1.064 1.051 1.042 1.036 1.031 1.028 注，当n>10时,a.,=1+ T 7.1.5按式(12)计算YD YD=a十b×IDE 式中 YD IDE浓度下的测量值 e8计算 7.2 7.2.1首先求IQE,若IQE不存在可计算IQE;,若IQE 不存在可计算IQEx 为找到一个适当的2%,用式(13)计算Z'" 7.2.2 100xh Z'=- 13 式中: Z'h与的比值 7.2.3在不同模型下获得IQEx,其中的Z按Z'近似取10,20或30. 7.2.4常数模型的IQE计算见式(l4): IQE= 罗 (14 "×" 式中 相对标准差(RSD)为Z%时的实验室间定量限 IQE 7.2.5直线模型的IQE计算见式(15) IQE (15) " b × 7.2.6根据表3和式(16),给出IQE的调整值: =# .(16 IQE间整=IQE×d, 式中: IQE的偏倚修正调整值 IQE到整
GB/T27415一2013 报告 报告内容 8.1.1 人员和分析方法的识别,分析物、基体、样品特性以及所用方法的选择 8.1.2研究中发现的所有异常现象 数据筛选描述与所保留的结果,离群值剔除,丢失值以及与最初数据组比较后所用数据百分比 8.1.4数据的统计分析与ICL、IDE和QE的计算 所选的SD模型,并给出理由 8.1.6sD模型和模型R的系数估计值 8.2确认内容 数据的臀抄与报告是否正确无误 8.2.1 8.2.2数据的分析是否正确无误 8.2.3分析结果使用的适宜性,包括计算所需假设的可能性 DE和IQE计算最终报告的完整性评估 8.2.4 审查内容 8.3 报告中是否附有审查与结果的表述
GB/T27415一2013 附 录A 资料性附录 DE和IoE的直线模型计算示例 A.1概述 本示例有10个实验室参加了检测方法的IDE和IQE研究,IDE研究下的T(4g/L)共有5个 0.0,0.25,0.50,1.0和2.0;IQE研究下的T(g/L)共有7个;0.0,0.5,1.0,2.0,4.0,8.0和12.0. 本示例也适用于实验室内的检出限和定量限的评估 A.2IDE的直线模型统计 A.2.1sD模型的识别与拟合 A.2.1.1表A.1给出了T，水平浓度下n=10的测量结果(yw)及其统计量 表A.1IDE测量报告与统计计算 单位;4g/儿 实验室间比对试验结果, uen 1.41，3.94，2.22，3.48，1.96,0.92，2.17，2.36，4.50，3.26 1.137 1.089 0.049 0,843 0.0 0.25 4.10，3,51，4.07，4.34，4.54，2.76，2.03，4.13，6.06，6.47 1.336 1.328 0,007 0,567 0.50 3,97，7.34，6,41，6.25，6.38，7.64，4.67，6.74，4.38，6.48 1.255 1.568 -0.3130.407 7.54，7.68，8.38，7.14，3.12，10.97,ll.15,10.44,9.73，7.27 2.406 2.046 0.360 0.239 2.0 8.20，13.97,l2.88,18.31,l6,47,l6.06,12.56,l4.21,13.96,l7.37 2.900 3.003 -0.1020.111 注1;表中的数据假定未做剔除 注2:该示例给出了较高的空白测量值和非正常的回归斜率,便于区分测量值与丁之间的差异 实际上.截距和 斜率应分别接近于0和1 A.2.1.2表A.1中》对T，做线性回归的M.S回归有;截距只=1.089,斜率h=0.957 “斜率为零”检 验的值=0.0128<0.05,应拒绝常数模型的选择 另外图A.1表明,s，随T，而增大,因此建议采用 直线模型 3.0 小=1.0890.9577 2.5- 2.0. 1.5 1.0 0.0 2.0 图A.1T下的s拟合
GB/I27415一2013 A.2.1.3所选直线模型的残差拟合值计算有:厂=;-(1.089十0.957×T) 图A.2的r作图表明 不存在明显的趋势,应选用直线模型,进人模型R的拟合 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 0.0 1.5 2.0 2.5 0.5 图A.2浓度I下的r"，散布 A.2.2模型R的拟合 表A.1给出了 ,分别来自于式(3)和式(5)的计算 A.2.2.1 ，和e A.2.2.2利用表1的wL.s来拟合模型R,a=2.738和b=5.862由式(6)计算给出 A.2.2.3根据6.2,模型R的失拟不足项检验有值=0.8537>0.05(见GB/T22554),则可接受模 型R的拟合 A.2.2.4因有加权残差值4i=ywi-(5.862十2.738×T),将u对应于T，进行作图分析(见图A.3). 图中,u值呈随机分布,不存在系统图形趋势,进一步表明应接受模型R的拟合 一6 一8 0.0 0.5 2.0 1.0 l.5 7T 图A.3r，水平下wLs拟合模型R的残差图 A.2.31DE的计算 A.2.3.1已知截距g=1.089,即=s(0)=1.089,4=2.738,n=50,k1=2.74(见表2),则式(7)的计 10
GB/T27415一2013 算有:YC=k1×s(0)十a=2.74×1.089十2.738=5.71 A.2.3.2已知b=5.862,则式(8)的计算有:lC=(Yc一a)/b=(5.71一2.73)/5.862=0.5114g/I A.2.3.3已知n=50,k2=1.97见表2),且基于式(10),IDE的计算结果有;lDE=l.C十2×s(O0)/b= 0.511十1.97×1.089/5.862=0.874 A2.3.4已知斜率月=0.957.,利用式(o).,通归质数的选代如下 1DE=Lc十2x(g十hXIDE)/b=0.511+1.97X(1.089十0.957X0.874)/5.87一1.154 DE=0.511+1.97×(1.089+0.957×1.154)/5.87=1.245 直至收敛于IDE,之IDE=1.287 A.2.3.5查表3给出a =1.028,则IDE=1.287X1.028之1.34g/L,此时IDE>2×LC=1.02 A.2.3.6基于求得的IDE值,利用式(12)给出;YD=a十b×IDE=2.73十5.87X1.28710.34g/1 A.3IoE的直线模型统计 A.3.1sD模型的识别与拟合 A.3.1.1表A.2给出了T，水平浓度下n=10的测量结果及其统计量 表A.2IQE测量报告与统计计算 单位:4g/L 实验室间比对试验结果Y U -0.105,0.263,0.293,0.187,0.106,0.329,0.080,0.524,0.278,0.2060.1728l0.06490.1078237.08 0.0 0.5 0.354,0.724,0,682,0.327,0,527,0.868,0,730,0434,0.794,0,642 0,1931l0.12830.064760.72 1.241,0.668,1.200,1.370,1.106,0.964,0.949,1.421,1.032,1.134 0.2270lo.19170.0353 27.2o 1.0 0.3447l0.31850.0262" 9.86 2.174,2.388,2.153,2.366,2.306,2.309,1.663,2.841,1.933,1.809 4.0 3.660,3.734,3.167,3,578,4.278,3,383,3.873,4.479,3.919,3.856 0.39950,572" 0.17253.06 8.0 6.592,7.520,6.822,7.751,7.771,7.296,8578,6.863,7.840,8.821 0.7522l.0792 -0,327O0.86 12.09.496,9.081,13.942,10.547,9.324,13.148,10.994,l1.774,12.320,13.5211.85181.58630.2655 0.40 A.3.1.2表A.2中的OLs回归有:截距g=0.0649,斜率h=0.1268,“斜率为零”检验的p值= 0.0012<0.05,应拒绝常数模型的选择 同图A.1,作图中s，随T，而增大,建议采用直线模型 A.3.1.3所选直线模型的残差拟合值计算有;八=》;-(O.0649十0.1268×T,),参见图A.2 如果r" 作图中不存在明显趋势,则应选用直线模型,进人模型R的拟合 A.3.2模型的拟合 A.3.2.1利用表1的wL.S来拟合模型R,求得:a=0.2042,b=0.9228 A.3.2.2利用和h的估计给出每个T，下的以及按式(5)计算给出w值,见表A.2 A.3.2.3根据6.2,模型R的失拟不足项检验有p值>0.05(见GB/T22554),则可接受模型R的 拟合 A.3.2.4因有加权残差值ui=y一(0.9228十0.2042×T),参见图A.3 将u.对应于T，进行作 图分析,如果图中u.值呈随机分布,不存在明显的趋势,进一步表明应接受模型R的拟合 11
GB/T27415一2013 A.3.3IoE的计算 100×h A.3.3.1已知g=0.0649,h=0.1268,b=0.9228,利用式(13),计算Z'- ,近似获得乙值 为20 A.3.3.2利用式(15).IQE的计算有:IQE以=IQE= -=l.123 b× 10o” A.3.3.3查表3给出4,=1.028,则QE=1.123×1.028~1.24g/L 12
GB/T27415一2013 附 录 B 资料性附录 DE和1or的其他可选用模型 B.11D的指数模型 B.1.1模型计算见式(B.1)一式(B.2) ×er十e B.1 s=g ×er×e B.2 s=g B.1.2模型检验见式(B.3)式(B.4): B.3 ns，=lng十hT十e r=lns;一Ing十hT B.4) 若回归系数为零检验的p值>0.05,接受指数模型 检查片，对T，的oL.s作图,若未出现明显的 趋势图形,则接受指数模型 进人模型R的拟合 B.1.3若选用指数模型,需使用wL.S来拟合模型R,并计算相应的w值和系数a和的估计值 按 式(B.5)计算T下 ×eh7 == B.5 S=g B.1.4指数模型的递归计算见式(B.6) ms k1×s(0十k2×g×e (B.6 DE= B.1.5Yc、ICI和YD的计算同7.1 B.2Ior的混合模型 B.2.1模型选择与检验 B.2.1.1如果IQE的直线模型选择不妥,可选用混合模型,见式(B.7): s=、g干TT十e B.7 B.2.1.2用oL.s,基于T对T进行回归,按式(B.8)计算 =u十T一T B.8 g一 式中: 残差值; 中间统计量的系数 u,U B.2.1.3用OL.s,同时基于T，和g,对s，进行回归,按式(B.9)计算: 一g十hT，十Q十e B.9 9 Sk 式中: 中间变量,用于sD模型选择中曲线显著性的统计检验 B.2.1.4r的计算按式(B.10): (B.10 r=lns一lns 如果，对T,作图不存在趋势,且<0.0,可选用混合模型,进人模型尺的拟合 B.2.1.5使用wL.s来拟合模型R,计算w值,给出系数a和6的估计值 按式(B.11)计算每个T 13
GB/T27415一2013 下的、: B.11 =、T s B.2.2非线性最小二乘拟合 B.2.2.1计算T下的lns，值,令为迭代次数,设定j=0,分别按式(B.12)和式(B.13)计算A 和h,: B.12 g0S A =(sm一si/Tm一T B.13 式中: 分别为，和T，的最大值 ,T Smax B.2.2.2g，与h，的计算见式(B.14)一式(B.15). elee B.14) g=g/ h，=hT,)'/ete B.15 式中: -分别为g=A 和h=h，处的导丽数; /gA,h -混合模型的迭代拟合值,其中,厂=Insi一Inss ss B.2.2.3中间统计量的计算见式(B.16)式(B.21). B.16 u=习(g? -习(h B.17) 7 c=习(N×h B.18 d=1/ue一e B.19) 力=习g×r,)) B.20) g=习(h，×r) B.21 式中: -中间统计量 uU,c,d,g B.2.2.4和h的变化及其相对变化计算见式(B.22)一式(B.25): B.22 Ag=d(p一q),dg%=10ol 1Ag/g (B.23 Mh-d(u -cp),dhT%=10oh/h|T 式中: Ag,dg%与h,dhT% 和h的第j次的变化以及相对变化 .B.24 g1一从十Ag (B.25 h=h十Ah 式中 的每次迭代依此类推,直至给出dg%<1%和hT%<1% g十1,hj十" B.2.3IoE计算 按式(B.28)计算说合模型的oE QE B.26 、 100 14

分析方法检出限和定量限的评估GB/T27415-2013

GB/T27415-2013标准是中国国家标准化委员会发布的“环境水质监测方法 目次与引言”，主要用于规范环境水质监测过程中方法的选择、分析和评价过程。其中，第5.9节详细介绍了检出限和定量限的评估方法。

检出限（Limit of Detection，LOD）是指在一定置信度下，仪器或分析方法所能检出的最小分析量。它是一种质量控制指标，可以衡量仪器或方法的灵敏度。而定量限（Limit of Quantification，LOQ）是指在一定置信度下，仪器或分析方法所能准确测定的最小分析量。LOQ通常是LOD的3~10倍。

GB/T27415-2013标准中，给出了两种评估LOD和LOQ的方法：信噪比法和残差标准偏差法。其中，信噪比法是一种简单易行的方法，适用于数据符合正态分布或对数正态分布的情况。该方法需要进行两个测量：一个是样品本身的测量值，另一个是在不包含该物质的样品中得到的背景噪声（如空白样品）。通过计算样品信号与背景噪声的比值，可以得到信噪比（S/N），然后根据置信度和自由度查表得到对应的t值，进而计算出LOD和LOQ。

残差标准偏差法则是一种更加严格的方法，适用于数据不符合正态分布或对数正态分布的情况。该方法通过构建线性回归模型，计算回归直线的截距和斜率以及残差标准偏差，最终确定LOD和LOQ。

除了以上两种方法，GB/T27415-2013还提供了其他评估LOD和LOQ的方法，如图形法、信噪比-方差法等，读者可以根据具体情况选择合适的方法进行评估。

总之，LOD和LOQ是衡量分析方法灵敏度和可靠性的重要指标。在实际应用中，正确评估LOD和LOQ对于保证分析结果的准确性和可靠性具有重要意义。

分析方法检出限和定量限的评估的相关资料

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