茶叶中农药多残留测定气相色谱/质谱法

茶叶中农药多残留测定气相色谱/质谱法

国家标准 GB/T23376一2009 茶叶中农药多残留测定 气相色谱/质谱法 Determinationofpestieidesresiduesintea- Gc/MSmethod 2009-04-08发布 2009-05-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T23376一2009 目 次 前言 范围 规范性引用文件 原理 试剂和材料 仪器和设备 测定步骤 提取 净化 测定 6.！空白实验 结果计算 精密度 附录A(规范性附录》38种农药中英文名称,方法检出限 附录B(资料性附录》30种农药的保留时间,定量离子,定性离子及定量离子与定性离子 丰度比值表 附录C(资料性附录》36种农药选择离子监测分组和选择离子表 附录D(资料性附录36种农药标准物质在茶叶基质中选择离子监测总离子流图
GB/T23376一2009 前 言 本标准的附录A为规范性附录,附录B,附录C,附录D为资料性附录 本标准由安徽省质量技术监督局提出 本标准由标准化研究院归口 本标准起草单位:国家农副加工食品质量监督检验中心、安徽国家农业标准化与监测中心 本标准主要起草人:蒋俊树、赵成仕、舒勇、王彩霞、沈宏林、刘琴芳、赵彬
GB/T23376一2009 茶叶中农药多残留测定 气相色谱/质谱法 范围 本标准规定了茶叶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯等三类36种农药(见附录A)残留量的气相色谱 质谱测定方法 本标准适用于茶叶中有机磷、有机氯,拟除虫菊酯等三类36种农药残留量的测定 本标准的方法检出限:见附录A 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引用文件,其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准 GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度第1部分;总则与定义 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法 原理 茶叶试样中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类农药经加速溶剂萃取仪(ASE)用乙睛十二氯甲婉(1十1. 体积比)提取,提取液经溶剂置换后用凝胶渗透色谐(GPC)净化,浓缩后,用气相色谱-质谱仪进行检测， 选择离子和色谱保留时间定性,外标法定量 试剂和材料 除另有说明外,所用试剂均为分析纯 环己烧:色谱纯 乙酸乙酯;色谱纯 E己烧,色谱纯 4.3 44有机相微孔滤膜;孔径0.45 m n 4.536种农药标准物质(纯度大于98%):见附录A 农药混合标准储备溶液;根据每种农药在仪器上的响应灵敏度,确定其在混合标准储备液中的浓 4.6 度,移取适量100g/ml单种农药标准样品于10ml容量瓶中,用正己烧定容,配制36种农药混合标 准储备溶液(避光4C保存,可使用- -个月 4.7基质混合标准工作溶液;移取一定体积的混合标准储备溶液,用经净化后的样品空白基质提取液 作溶剂,配制成不同浓度的基质混合标准工作溶液,用于做标准工作曲线 基质混合标准工作溶液应现 配现用 仪器和设备 气相色谱-质谱仪:配有电子轰击电离源(EI 5.2加速溶剂萃取仪(ASE.
GB/T23376一2009 凝胶渗透色谱仪(GPC) 55 3 5.4旋转蒸发器 5.5氮气吹干仪 5.6高速离心机 5.7分析天平;感量0.01g 5.8粉碎机 5.9 移液器;100AL、1nml各1支 测定步骤 提取 6 称取磨碎的均匀茶叶试样5g(精确至0.0l因),加适量水润湿,移人加速溶剂萃取仪的34mL萃取 池中,用乙睛十二氯甲婉(1+1,体积比)作为提取溶剂,在10.34MPa(1500psi)压力、100C条件下， 加热5min,静态萃取5min 循环1次 然后用池体积60%的乙睛十二氯甲炕(1十1,体积比)冲洗萃 取池,并用氮气吹扫100s 萃取完毕,将萃取液转移到100ml 鸡心瓶中,于40C水浴中减压旋转蒸 发近干,然后用适量乙酸乙酯十环己炕(1十1,体积比)溶解残余物后转移至10mL离心管中,再用乙酸 乙酯十环己烧(1十1,体积比)定容至10ml 将此10mL.溶液高速离心(10000r/min,5min)后过 m谴膜 0.45 待凝胶色谱净化 净化 取上述提取液5ml按照凝胶色谱条件[净化柱:填料50gBio-beadsX,柱径25mm;柱床高 32em;流动相;环已烧+乙酸乙酯(1+1,体积比);流速;5mL/min;排除时间1080s(18nmin);收集 时间;600s(10min)]净化,将净化液置于氮气吹干仪上(<40C)吹至近干,用正己定容至0.5mL 用Gc/MS测定 6.3测定 6.3.1参考分析条件 a)色谱柱:DB-17ms(30mX0.25mm×0.25m)石英毛细管柱或柱效相当的色谱柱; 色谱柱升温程序:60C保持1min,然后以30C/min升温至160C,再以5C/min升温至 b 295C,保持10min: 载气;复气(纯度>99.999%),恒流模式,流速为1.2mL/min d 进样口温度;250C; 进样量:lL; 进样方式;无分流进样,l 后打开分流阀; min 离子源;EI源,70eV g5 离子源温度;230C; h 接口温度:280 测定方式;选择离子监测(SIM) 每种目标化合物分别选择1个定量离子,2个3个定性离 子 每组所有需要检测的离子按照保留时间的先后顺序,分时段分别检测 每种化合物的保 留时间定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的丰度比值参见附录B 每组检测离子和 保留时间范围参见附录 C 6.3.2定性测定 进行样品测定时,如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品一致,在扣除背景后的样品质谱图中所 选择的离子均出现,且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比一致,则可判断样品中存在这种农 药化合物 本标准定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差见表1要求
GB/T23376一2009 表1定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度/% >50 >20~50 >1020 1o 最大允许偏差/% 士10 士20 士50 士15 6.3.3定量测定 本标准采用外标校准曲线法单离子定量测定 为了减少基质对定量测定的影响,需用空白样液来 制备所使用的一系列基质标准工作溶液,用基质标准工作溶液分别进样来绘制标准曲线 并且保证所 测样品中农药的响应值均在仪器的线性范围内 测定的36种农药标准物质选择离子色谱图参见附 录D. 6 空白实验 除不称取样品外,均按6.1一6.3步骤进行 结果计算 7.1标准曲线 使用基质标准工作溶液(浓度在50ug/I1000ug/L混合标准系列溶液)进样,绘制基质标准工 作曲线 待测农药的响应值均应在检测方法的线性范围之内 结果计算和表述 试样中每种农药残留量按式(1)计算: exVxo X= m×1000 式中 -试样中被测组分残留量,单位为毫克每千克(mg/kg); 从标准曲线上得到的被测组分溶液浓度,单位为微克每毫升(4g/mL); 样品定容体积,单位为毫升(mL) 试样的质量,单位为克(g). 1 精密度 本标准精密度数据是按照GB/T6379.1,GB/T6379.2规定确定的 在再现性条件下获得的两次 独立的测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的15%,以大于这两个测定值的算术平 均值的15%情况不超过5%为前提 本标准的精密度数据见表2 表236种农药精密度数据表 相对标准偏差 序号 含量/mg/kg 名称 RSD)(n=6/% 0.02 3.l1 敌敌畏 0.1 2.25 .02 0. 4.44 甲胺磷 33 .25 0.1 0.02 3,24 乙酰甲胺磷 0.1 4.00 0.02 3.52 甲拌磷 0.1 2.92
GB/T23376?2009 2( ??? /(mg/kg RSD)(n=6)/% 0.02 3.17 0 0.1 1.78 0,02 5.02 - 4.45 0.l 0.02 4 .33 0.1 3.65 0.02 4.39 ? 0.1 2.34 .35 55 0,02 ? 22 .96 0.1 0.02 3.69 10 ? 0.1 2.89 0,02 4.32 11 a 0.1 2.87 0.02 6.84 12 .75 0,1 2. 5 0.02 .37 13 ? 0.1 2.81 0,04 3.53 ? 14 0.2 3.54 0.02 4.48 15 ? 0.1 2.58 8 0,04 .40 16 0.2 7 19 0,02 4.62 17 0.1 3,20 0.02 4.84 18 /,?-ε 0.1 3.47 0.02 4.76 19 ,'-ε op 0. 3. 49 4.53 0.02 20 ?? 0.1 2.6o 4.70 0.02 u,'ε 21 3,59 0.l
GB/T23376?2009 2( ??? /(mg/kg RSD)(n=6)/% 0.02 4.99 22 -ε 0.1 3.26 0,04 4.22 23 0.2 2,28 0.02 3,91 24 ? 0.1 2.72 0.04 5.19 25 0.2 2.84 0,04 3.93 26 ? 0.2 2.74 0.02 4.58 21 0.1 3.03 0,02 5,45 28 0.1 2.66 0.04 4.23 29 ? 0,2 2.24 3.89 0.04 30 0.2 7.32 0,02 3.11 31 ? 0.1 2.68 0.08 1.92 32 0.4 2,42 2. 0,04 .99 33 ? 1.95 0.2 0,08 2,51 34 0.4 1.29 0.08 2.91 35 0.4 2.97 0.08 1.92 36 ?? 1. 70
GB/T23376?2009 ?A 淶?? 36???? A.136???? ? /mg/kg dichlorvos 0,01 еη ? methamidophos 0.02 acephate ? 0.02 ? 0.01 phorate deltaHcH 0.005 ? gatmma-HCH 0.005 beta-HCH 0.005 ?? iprobenfos 0,01 0,02 ? dimnethoate ? l0 S421 0,01 1 a alpha-HCH 0.005 chlorpyrifos 12 0.01 ? 13 0.01 fenitrothion ? dicofol 14 0.02 15 ? isocarbophos 0.01 16 alpharendosullfan 0,02 17 0,01 quinalphos -DDE 8 /,-ε 0,01 19 o-ε o-DDE 0.01 20 ? buprofenzin 0.01 21 ,'-DDT 0.01 p'-ε o, oi '-DDT 0.0o1 22 /,?-ε p 0.02 23 beta-endosulfan 224 bifenthrin 0.01 25 0.01 triazophos 26 0.01 ?? fenpropathrin 221 lambdar-eyhalothrin 0.01 28 EPN 0.01 29 ? tetradifon 0.01
GB/T23376?2009 A.1) ? /mg/kg 30 ? permethrin 0.01 331 0,01 pyridaben ??? 32 cypermethrin 0.05 0.02 33 flueythrinate 4 ? luvalinate 0,05 35 0.05 fenalerate ? 36 deltametrin 0.05
GB/T23376?2009 B ? ?? 36?????,????? B.136??????????? ? ? (m/a) min mm/z ichlorvos 5.7 еη 109(100) l45(8) 185(28) 220(5 ? methamidophos 6.4 94(100 95(56) 141(36 126(7 94(100 95(5o) 136(200 142(22 ? acephate 8.9 ? 9785 phorate 11.3 121(100 75(335) 231(27 delta-HCH 11.7 219(100 181(ll1 183(107 217(78 gamma-HCH 13.15 183(100 219(95) 221(48 254(11 beta-HCH 13,6 219(100)y 181(122) 254(21 217(84 ?? iprobenfos 13,8 91(100 204(56 246(6 ? diethoate 14.0 87(100 93(54 125(46 229(8 10 S421 ? 14.4 132(100 109(32 130(99 1l 14.8 219(100 183(109 221(53) 254(21) alpha-HCH a- 12 chlorpyrifos 197(190) 16.4 314(100 258(54 286(44 13 ? fenitrothionm 16.7 277(100 109(71 125(86 260(60 14 ? dicofol 17.25 139(100 14132) 250(11 252(13 15 18,2 136(100)y 230(9) 289(10 ? isocarbophos 241(100y 27764 16 18.7 26570 339(58 alpha-endosulfan 17 ? quinalphos 18,9 146(100 156(41 157(67) 298(22 18 p'-ε ,'-DDE 19.6 318(100 246(145) 248(93 316(81 19 19.8 316(81) 318(100) 246(145 248(93 n,-ε o,-IDE 20 20.o 105(100 172(54 249(16 305(24 buprofenzin 21 o,-ε o,'-DDT 21.7 235(100 165(43) 199(14 237(65 22 p-ε p,'-DDT 21.8 235(100 165(43 199(14 237(65 23 beta-endosulfan 22.1 241(100) 265(62 339(71 181(100y 165(31 166(32 3.2 24 bifent?rin 25 riazophos 24,4 161(100 172(35) 257(13) 285(7 26 ? fenpropathrin 24.8 181(100 209(25 265(36 349(13 27 ? lambda-ceyhalothrin 25,6 181(100) 197(70 208(43 141(27 28 EPN 26.o 157(100)y 169(63) 323(13
GB/T23376?2009 B.1 ? ? (m/z) m/2) mn ? 29 26.9 tetradifon 159(100 227(50 354(31 356(41 30 ? permethrinm 28.2;28.5 183(100 163(23 165(20 255(3) 31 pyridaben 28,6 147(100 117(12) 309(6) 364(5 32 30.0;30.2;30.4 163(100)y 152(23) 181(16 cyperethrin 157(75 451(12 33 ? flucvtrinate 199(100 30.l;30.5 34 fluvalinate 31.0;31.2 250(100) 181(26) 252(33 35 32.2;32.8 167(100 181(58) 225(86 419(64 fenValerate 36 34.5 181(100)y 172(30) 17428 253(58 ? deltaethrin
GB/T23376一2009 c 附 录 资料性附录 36种农药选择离子监测分组和选择离子表 表c.136种农药选择离子监测分组和选择离子 序号 时间范围/min 选择离子m/2 5.25~6.92 109,220,185,94,126,l41 6.92一9.38 36,94,l42 9.3812.26 121,231,260,219,181,183,217 12.2615,40 183,254,221,219,217,181,91,246,204,87,229,125,109,130,132 314,258,288,277,109,125,260,139,14l,250,353,289,183,253， 15.40~20.55 136,230，241,265,339,146,298,157,246,318,316,248,105,172,305 20.55~22.58 235,l65,237,199,241,265,339 22.5826.44 181,l66,165,139,251,253,l61,172,257,265,349,197,l4l,208,157,,323,l69 26.44~27.47 159,227,356 27，4729.18 183.163.255.147.364.117 29.18一33.07 163,152,181,199,157,451,250,252,167,225,419 10 1 33.0734.98 181,174,l72 10
GB/T23376?2009 ? D ?? 36???????? 24 3R- N1O 1516 200 23 id.0 30.0 34.0 min еηdiechlorvos; 19 -0.-εo.p'-DDE; -?methamidophos; 20 -??buprofenzin; 21 ?acephate; -o,-εo,'-DT; 22 ?phorate; -,ε/,'-DT delta-HCH; beta-endosulfan 23 2 -gama-HCH; bife enthrin; beta-HCH: triazophosr 25 ?iprobenfos; 26 ??fenpropathrin; 21 ??lambdareyhaothrinr ?dimethoate; ?S42l 28 EPN; I0 aHCH 29 ?tetradifon; -aalpha 12 30-1,30-2 ?chlorpyrifos ?permethrin; 3 ?fenitrothion; ?prtdaui 13 ?dicofol ??cypermethrin, 32-1,32-232-3 15 ?isocarbophos; 33-133-2 lucythrinate 16 -aalphtrendoshanm ??lwalinate: 34-1,34-2 1 -quinalphos; 35-l,35-2 fenvalerate; 18 p,/-εp,/'-DDE 36 ?delt ltamethrin ?D.136?????????