刑事技术微量物证的理化检验第4部分：原子发射光谱法

刑事技术微量物证的理化检验第4部分：原子发射光谱法

国家标准 GB/T19267.4一2008 代替GB/T19267.42003 刑事技术微量物证的理化检验 第4部分:原子发射光谱法 Physicalandchemicale%aminationoftraceevidenceinforensicsciences- Part4:Atomicemissionspeetrometry 2008-08-14发布 2009-03-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T19267.4一2008 前 言 GB/T19267《刑事技术微量物证的理化检验》分为12个部分 第1部分:红外吸收光谱法; 第2部分;紫外-可见吸收光谱法; 第3部分:分子荧光光谱法; 第4部分:原子发射光谱法; 第5部分:原子吸收光谱法; 第6部分:扫描电子显微镜/X射线能谱法 第 7部分;气相色谱-质谱法; 第8部分:显微分光光度法; 第9部分;薄层色谱法; 第10部分:气相色谱法; 第1l部分;高效液相色谱法; 第12部分;热分析法 本部分为GB/19267的第4部分 -2w用事技术微敏物证的理化检验第部分,原子发射光谱法 本部分代替GB/T19267.4一 本部分与GB/T19267.4一2003相比主要变化有 -增加了术语和定义(本部分的3.8一3.13,3.23,3.27一3.30) -增加了电感耦合等离子体焰炬(ICP)发射光谱分析的内容(本部分的5.2.1.2、6.1.26.2.2、 6.2.3) 修改了原理部分(本部分和GB/19267.！一2003的第4章); 删除了关于仪器的部分内容(GB/T19267.42003的5.4); 修改了样品制备及进样技术的内容(本部分和GB/T19267.4一2003的第6章); -修改了试验方法的内容(本部分和GB/T19267.42003的第7章); 修改了结果表述(本部分的8.1、8.3,GB/T19267.4一2003的8.1,8.3) 本部分由公安部提出 本部分由全国刑事技术标准化技术委员会理化检验标准化分技术委员会(SAC/Tc179/sC" 4 归口 本部分起草单位;山西省公安厅 本部分主要起草人;陈承现 本部分所代替标准的历次版本发布情况为 -GB/T19267.4一2003
GB/T19267.4一2008 刑事技术微量物证的理化检验 第4部分;原子发射光谱法 范围 GB/T19267的本部分规定了原子发射光谱法的检材处理及样品制备、检验方法 本部分适用于刑事技术领域中微量物证的理化检验,其他领域亦可参照使用 规范性引用文件 下列文件中的条款通过GB/T19267的本部分的引用而成为本部分的条款 凡是注日期的引用文 件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分,然而,鼓励根据本部分达成 协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本 部分 GB/T13966分析仪器术语 GB/T14666分析化学术语 术语和定义 GB/T13966、GB/T14666中确立的以及下列术语和定义适用于本部分 3.1 原子发射光谱法atomiecemissionspectrometry 利用试样中原子(或离子)所发射的特征线光谱的波长或强度,检测元素的存在和它们的含量的 方法 3.2 线光谱linespeetrum 原子或离子因电子能级之间的跃迁,发射出一定波长的光,产生一系列由细小线条组成的光谐 带光谱 bandspectrum 气态分子被激发后产生的由许多光带与暗区相隔的光谱 连续光谱 continuoIsspectrum 炽热的固体或液体发射出的在整个光谱区内没有谱线界限的光谐 3.5 原子线atom mimn 原子中外层电子能级跃迁所产生的谱线 在谱线波长前面标以符号“I”表示此谱线是原子线 3.6 离子线ionline 由原子被激发失去一个或几个电子所辐射的谐线 原子被电离,失去一个电子成为一次电离,失去 两个电子称为两次电离 其相应产生的离子线称为一次电离离子线,两次电离离子线 在波 长前面用符号“I”表示一次电离离子线,用符号“皿”表示两次电离离子线
GB/T19267.4一2008 3.7 自吸self-ab bsorption 发射源内部高温状态下受激发原子所发射的辐射,部分地被该发射源中处在边缘低温状态的同种 原子所吸收的现象 在元素谱线表上常用小写字母“”表示容易自吸的谱线 3.8 自蚀self-reversal 自吸的极端情况,中心辐射完全被吸收 激发电位excitationpotential -外层电子由基态激发到高能级时所需要的能量,通常以ev(电子伏特)来表示 使原子中某 3.10 共振电位resonaneepotential 各种元素的原子被激发所需的最小激发能 3.11 共振线resonanceline 元素原子激发电位最低的谱线 3.12 电离电位ionizatonpotential 使原子发生电离所需的能量 3.13 最后线persistentline 当试样中某元素的含量逐渐降低时,光谱中该元素的谱线强度随之相继减弱,能观察到的谱线数目 也相推诚少 面在冗素舍量进一步降低时,最后才消失的一条或几条谱线 3.14 灵敏度ensitvity 有绝对灵敏度和相对灵敏度两种表示方法 前者指能检出该元素所需要的最小重量;后者表示检 出元素在检材中的最小百分含量 3.15 光源lightsouree 用于把待分析元素从检材中燕发出来,然后把蒸发出来的蒸气原子激发,使其产生特征光谱的装 发射光谱分析常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花、火焰,低气压放电、等离子体炬和激光光 置 源等 3.16 电弧 are 在一定条件下,两电极间靠气态带电粒子(电子或离子)来维持导电的现象叫弧光放电,简称电弧 用直流电源提供燃弧电压的称为直流电弧;以交流电源提供燃弧电压的称为交流电狐 3.17 电火花光源sparksourceqi 使高压交流电(8000V)通过电极间隙放电,产生电火花的一种光源 火焰光源flamesouree 利用可燃气体燃烧时产生的大量热能使待分析元素蒸发和激发的热激发光源
GB/T19267.4一2008 3.19 低气压光源 owatmmosphericpressuresource 在封闭的放电管内靠电子碰撞及第二次碰撞进行激发的光源 3.20 空心阴极光源hollowcathodesouree 利用空心阴极放电管低压辉光放电,在辉光区进行激发的光源 3.21 等离子体光源plasmasouree 在惰性气体中,利用大电流的直流电弧放电或利用高频感应激发放电产生单位体积内电子数与离 子数相等、宏观上表现为电中性的电离气体(等离子体),由此形成激发光源 常见的等离子体光源有直 流等离子体喷焰(plasm8 jet)和电感耦合等离子体炬(plasmatorch或ICPT)等 3.22 激光光源lasersource 利用激光使被分析元素激发的光源 3.23 分馏fractionation 元素在碳电极孔穴中按化合物的沸点高低而顺序地进人放电间隙的现象 也称选择挥发 3.24 蒸发曲线evaporatingcurve 每种元素的谱线强度随曝光时间而变化的曲线 用此选择待分析元素的激发条件和内标,确定曝 光时间 3.25 线对linepair 在发射光谱分析中,分析线和内标线的合称 3.26 预燃曲线pre-burningere 分析线对的强度比随曝光时间而变化的曲线 用此曲线选定预燃时间和曝光时间 3.27 第三元素影响thirdelementeffeet 由于第三元素(在分析元素和基体元素之外存在于试样中的元素称为第三元素)的存在而引起分析 元素谱线强度的改变 28 33 缓冲剂btter 在试样中加人的以改变试样激发条件和蒸发行为的物质(如氧化物、盐类、金属粉末等) 3.29 曝光量exp0sure 接受器在整个曝光时间内累积的辐照,即光强度1与曝光时间的乘积,以H表示,按下列公式 计算 H=I×！ 3.30 黑度(变黑密度 exposureindex 感光板乳剂经曝光和显影后变黑的程度,用透过率的负对数来度量,按下列公式计算 S=一lgT=-lg(I/I=lg(I/
GB/T19267.4一2008 式中: 透过谱片上未受光作用部分的光强; 透过谱片上变黑部分的光强 K 1/I 称为透过率 原理 每种元素因其原子结构不同被激发后都可得到其特定的光谱,利用这种特性可对检材进行定性分 析,以确定检材中的元素组成或是否存在某种元素 实验证明,元素的谱线强度是该元素含量的函数， 光谱定量分析的基本关系式(罗马金公式)如下 C” 式中 某分析元素的谱线强度; 该元素的含量 -常量; -常量 对上式取对数,则得: gI=blgC十lga 据此式可以绘制lg-lgC校准曲线,进行定量分析 仪器 5.1仪器名称 原子发射光谱仪 5.2仪器组成 5.2.1光源 5.2.1.1经典光源 主要包括直流电弧光源、低压交流电弧光源和高压火花光源 5.2.1. 2 近代光源电感耦合高频等离子体焰炬(ICP CP作为光源的发射光谱分析(ICPAES)具有灵敏度高,检测限低(10-g/L10-g/L),精密 度好(相对标准偏差一般为0.5%2%).工作曲线线性范围宽等优点,因此同一份试液可用于从宏量 至痕量元素的分析,试样中基体和共存元素的干扰小,甚至可以用一条工作曲线测定不同基体试样中的 相同元素 5.2.2分光系统 它由光学玻璃制成的透镜、狭缝和分光元件组成 分光元件分为棱镜和光栅两种 5.2.3接收系统 通常为看谱镜或看谱计(看谱法)、感光板(摄谱法,光电倍增管或cCD阵列检测器(光电直读法 5.2.4附件 光谱仪可带有观察和测量感光板拍摄光谱线的映谱仪(或称光谱投影仪)和测量谱线强度的测微光 度计 5.3光路调整 光路调整保证从光源发出的光均匀尽可能多地投射到人射狭缝上 5.3.1 光路调整保证人射光经分光元件分光后,将元素光谱线准确、清晰地投射到仪器的记录焦 面上
GB/T19267.4一2008 样品制备及进样技术 6.1标准样品的制备 6.1.1经典光源光谱分析标准样品的制备 固体标样的制备 金属与合金的棒状和块状标样,通常采用熔铸法或粉末冶金法制备 6.1.1.2粉末标样的制备 粉末标样有三种制样方法 将待测组分以溶液形式加人基体溶液中,混匀后在适当的温度下蒸干成盐类粉末,或者再灼烧 a 成氧化物粉末; b)将标样各组分以粉末形式机械混合,研磨而成 c)将分析组分以溶液形式加人基体粉末中,若基体为金属粉末,则应在氯气氛中干燥或灼烧 6.1.1.3溶液标样的制备 将基体成分用适当溶剂溶解,制得基体溶液 分析元素制成单元素标液,按照确定的浓度系列,取 不同体积的分析元素标液,加人到等量的基体溶液中,稀释至一定体积(注意溶液要保持一定的酸度. 摇匀后即得不同浓度的标样系列,也可采用逐级稀释法 6.1.2ICP光源光谱分析标准样品的制备 -般是用合成法配制标准溶液 首先应用纯金属或高纯盐配制成单一元素的标准储备液,然后按 试样组成要求混合在 起,并调整溶液酸度为某一定值 6.1.3标样的定值 无论何种来源的标样,都必须用准确的化学分析方法或可靠的物理分析方法进行标准值的确定,并 对标样进行均匀性和稳定性检验 样品处理及导入方式 6.2.1经典光源的样品处理及导入方式 6.2.1.1可导电固体试样 块状、丝状、棒状的金属及合金可直接作为电极进行分析测定,或用金刚石挫等加工成碎屑 碎的 金属及合金屑,事先用无机酸或丙酮除去表面油污,再烘干磨成粉状后,用石墨电极全燃烧法测定,也可 混人石墨粉压成片状或直接将磨成的粉放在石墨电极上采用全燃烧法分析测定 6.2.1.2非导电固体试样 对于非金属的氧化物,岩石、土壤,金属盐,煤灰、陶土之类的非导电体试样,可先于400C高温下烧 30tmin左右,然后磨成细粉,也可用化学的方法制成氧化物或盐的粉末,必要时加人缓冲剂或内标置于 石墨电极孔内采用电弧光源进行激发 6.2.1.3液体试样 液体试样经稀释或加人内标后即可供检;金属、合金或无机化合物溶于酸即可配制成溶液供检 6.2.1.4有机试样的制备 6.2.1.4.1消化法 6.2.1.4.1.1适用范围 人体组织、动植物检材、食品、药物及各种含有机物的环境样品的处理 6.2.1.4.1.2恒温常压消化 取检材2g一5g,置于三角烧瓶中,加人浓硝酸5ml10ml,置于100C水浴中加热1h,加人浓 硫酸2ml~！ml,振荡,继续按上述条件消化至检材呈清液供检 6.2.1.4.1.3低温加压消化 取检材2g,剪碎,置于高压釜内,加人10mL浓硝酸,放人80C恒温箱中消化8h,取消化清液供
GB/T19267.4一2008 一15 检;或加人5m浓硝酸,在微波炉中加热消化5min nmin,取决于微波炉的加热功率,取消化清液 供检 6.2.1.4.2灰化法 6.2.1.4.2.1适用范围 各种生物体检材、各类食品,纺织品、化妆品、油漆,塑料等的处理 6.2.1.4.2.2操作 取检材2只一5g,置于50ml瓷堆岗中,根据轻金属的挥发温度,从高到低选择添加碳酸钙、氧化钙 或氢氧化钙等保护剂在10o0w电炉上碳化至无烟,置于马弗炉中,在300C一600C条件下灰化 4h8h，按1:1加人石墨粉在玛瑙研钵中研磨至200目供检 6.2.1.5经典光源的样品导入方式 可采用自电极法、直立电极法(装样法、压片法、熔珠法、干渣法),水平电极法(装样法、纸条法、,撒样 法、吹样法),溶液进样法(干渣法、碳粉吸附法、直接引人法) 6.2.2ICP光源的样品处理及导入方式 6.2.2.1ICP光源试样处理 通常采用液体样品.各类样品均应转化为溶液进行分析(除非仪器配备有固体进样器可直接分析固 体样品) 转化成液体样品的方法,常用酸溶解法,只有个别试样才用碱熔融法 样品处理应注意满足 以下原则;尽量不引人新的盐类或某种成盐试剂,以免增加溶液中固体物的量,试液含盐量过高会堵塞 雾化器、降低雾化效率,引人测量误差 湿法处理样品时,酸的选用很重要 应选择黏度相对较低的无 机酸(如耐酸或盐酸,不使用碗酸或高氧酸),最终应将酸尽量蒸去,使残余酸的量在5%一10%为宜,样 品溶液中的酸度和标准溶液的酸度应一致 6.2.2.2ICP光源样品导入方式 通常采用溶液气溶胶进样法(气动雾化、超声雾化),挥发性氢化物进样技术,电热蒸发进样技术 ETV),流动注射进样技术(F),固体进样技术 6.2.3分离富集-AES分析技术 发射光谱分析中,分离富集技术的应用,可使分析检出限、精密度和准确度获得巨大改善,并使方法 的应用范围得到扩大 其中包括化学光谱法(挥发法,萃取法、离子交换法,沉淀法),物理预分离富集 光谱法(蒸发法、真空蒸僧法),直接光谱分析法(载体蒸馏法、电弧浓缩法、加罩电极法),色谱-等离子体 发射光谱法联用技术(GC-PAES联用技术,HPLCPAES联用技术) 6.3试剂 检材处理和样品制备所用试剂,如酸、保护剂等均使用高纯试剂,含量在99.99%以上 试验方法 7.1经典光源试验条件选择 7.1.1 电极 1.1常用电极 7. 1 石墨是光谱分析的常用电极,有时也用金属电极作支持电极,如常用的纯铜电极 石墨电极头的温 度远高于金属电极,较有利于物质的蒸发,可得到更高的检测灵敏度 使用金属电极可避免石墨电极摄 谱时产生的带光谱干扰 7.1.1.2石墨电极预处理 石墨电极在使用前应以10A一15A的电流燃烧15s以除去电极中的硅镁、铁,铝、铜等杂质 元素
GB/T19267.4一2008 7.1.2感光板 7.1.2.1乳剂特性曲线 光谱定量分析时,应先通过实验作出感光板的乳剂特性曲线,以黑度为纵坐标,以曝光量的对数为 横坐标绘制的曲线,以使分析谱线的黑度值落在乳剂特性曲线的正常曝光部分 7.1.2.2感光板的波长范围选择 感光的感光范围选择取决于被分析无素其主要分析请线所覆盖的波长 如果主要分析谱线着重在 紫外和可见光部分,则选用紫外型感光板,如250nmm500nm,.300nm一600nm;如要兼顾较长波长部 分,可选用感红性能的感光板,如300nm一700nm,甚至可用红外型,如达到750nm,800nm、840nm 等感光板 7.1.2.3定性或定量分析的感光板 定性分析应选用感光度高、反衬度低、宽容度大的感光板;用作定量分析时,选择乳剂特性曲线的直 线部分长,灰雾度很小,反衬度高的感光板;既用于定性又用于定量分析时,可选择上述性能适中的感 光板 7.1.2.4感光板的物理尺寸 按照光谱仪的照相暗盒尺寸选用感光板的物理尺寸 常用的有9em×12em,9cm×24cm、 6.5cmmX18cem,18cnm×24cm等 7. 1. 3 暗房操作条件 7.1.3.1安全灯 使用紫外板,暗室操作应采用暗红色安全灯;使用红外、红特硬型的感光板,暗室操作应采用暗绿色 安全灯;采用全色谱板时,只能在黑暗的条件下操作 7.1.3.2装板 取用感光板时,手上不能有油污及脏物,应用手指握其边缘,按分析要求装到所需波段位置上,乳剂 面朝向暗盒挡板 7.1.3.3感光板的冲洗 处理时应考虑谱板的不同型号及生产厂家的推荐配方 显影;温度18C一20C,时间4min左右,应经常摇动 停显影温度20C左右,时间十几秒 定影,温度20c左右,时间5mn一1I0mn,应经常摇动定至谱板透明为止 水洗.常温下用流动的水洗10min~15min取出晾干 光源 7.1.4.1实验室应用光源直流电弧、交流电弧、电火花光源 直流电弧光源适用于光谱定性分析及低含量杂质的测定,不宜于定量分析及低熔点元索的分析;低 压交流电弧光源广泛应用于光谱定性分析和定量分析;高压火花光源特别适用于金属、合金等均匀样品 的定量分析及难激发元素的测定 7.1.4.2工业部门应用的光源-经过改进的火花光源光电光谱仪(又称直读光谱仪 直读光谱仪是在冶金工业领域广泛应用的光电测量光谱仪,它采用专用的电火花光源直接激发块 状或棒状金属样品,快速地给出准确的定量分析数据 7.1.5仪器条件设定 7.1.5.1狭缝宽度 定性分析时采用的狭缝宽度应小,一般3pm7pm 定量分析时,一般狭缝可宽于定性分析的 1倍一2倍 7.1.5.2记录波长 nm4001 -般选择在200 nm的范围
GB/T19267.4一2008 7.1.5.3曝光 定性分析时,一般采取直流电弧,阳极激发 先用5A电流曝光60s摄谱一次,再将电流升高10A 曝光120s150s摄谱,直至烧完为止 其他情况应根据分析对象和分析目的的不同,参照预烧曲线和 蒸发曲线选定合适的电弧电流(或火花电流)和曝光时间 7.2ICP光源试验条件选择 7.2.1仪器条件设定 7.2.1.1 高频功率 高频功率不宜过高，一般在0.9kW1.4kW范围内选择 7.2.1.2载气流量 用Fassel炬管可用三股气流;载气、辅助气和等离子体冷却气 其中等离子冷却气及辅助气的波 动对谱线强度影响不显著,而载气流量对谱线强度有很明显的影响 在确保雾化进样系统稳定工作条 件下,低的载气流量有利于增强谱线发射强度 7.2.1.3观测高度 观测高度是指从感应圈上端到测定轴为止的距离 在IcP光源中分析谱线发射强度的峰值位置 观测高度)因谱线性质而异,各离子线的峰值位置大致相同,而原子谱线发射的峰值位置却因元素及谱 线而异,在很宽的范围内分布 因此应优先选用元素的离子线作为分析线,它不仅发射强度较大,而且 其最佳观测高度受分析条件变化影响小 但有时需要选择折中条件,可分别做分析元素的原子线和离 子线相对于谱线强度与观测高度的曲线,两条曲线的交点相应的观测高度代表其折中条件 该交点称 为内参比点,具有很好的重复性 7.2.1.4其他分析参数的选择 7.2.1.4.1等离子体气流量 等离子气主要用于冷却炬管及维持等离子体的形成 分析水溶液样品时使用较低流量 在分析有 机溶剂时要用较高等离子气流量,以便有效地冷却由高功率产生的热量 同时,高冷却气流可有效抑制 由氮带等分子光谱造成强光谱背景 7.2.1.4.2积分时间 积分时间与光谱仪检测装置有关,各仪器之间差别较大 曝光积分时间对仪器检出限和测定精密 度有一定影响 7.2.1.4.3溶液提升量 气动雾化器多采用蠕动裂进样,进样量可在较宽范围内变动 有时为了节约试样采用较低进样量 降低进样量可使谱线强度及信背比降低,但影响并不显著 7.2.2分析参数的优化 7.2.2.1优化目标 在ICP光谐分析中,为了得到最佳分析性能,需要对各个主要参数进行优化 首先要考虑优化目 标,信噪比较大,背景等效浓度较低,基体效应较小是在ICP光谱分析中常用的优化目标 7.2.2.2优化条件 优化条件包括水溶液样品和有机溶剂样品分析条件的优化 水帘液样品分析的优化条件;高频功率0.9kw一1.2kw,载气流量0.6L/min~ 11.0L/min a 观测高度14mmm18mm,辅助气流量0L/min11 /min,等离子体气流量121/min~ 18L/min，溶液提升率0.62nml/min一2mL/min 有机溶剂样品分析的优化条件;高频功率1 4kw一1.5kw,等离子体气流量15L/min~ b 20L/ /min.如果考虑降低基体效应,采用高频功率1.4kW,载气流量0.5L/min~0.6L/min.
GB/T19267.4一2008 7.3定性分析 7.3.1经典光源的定性分析 7.3.1.1铁光谱比较法 定性分析中的常用方法 将纯铁与混合标准粉末(即68种元素的氧化物混合磨匀制得)并列摄谱 摄得的谱片放大20倍制成谱图,即“标准光谱图”,以铁的谱线为波长标尺,在标准光谱图中可找到各元 素的灵敏线 分析时,将检材与纯铁并列摄谱,摄得的谱片置于映谱仪上与标准光谱图进行比较,首先 须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准,根据被测元素的2根一3根灵敏线是否出现确定检材 中是否存在该元素 7.3.1.2标准试样光谱比较法 将欲检查元索的纯物质或纯化合物与试样和纯铁并列摄谱,在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光 谱,若试样光谱中出现与纯物质光谱具有相同特征的谱线,表明试样中存在欲检查元素 此法多用于做 指定元素的分析或不经常遇到的元素分析 7.3.1.3波长测定法 当用铁光谱比较法和标准试样光谱比较法不能确定试样中含有何种元素时，一般采用比长仪,以直 线内插法测定谱线波长,然后由波长表查出该元素的名称,并应检查到试样光谱中确实还出现有此元素 的一些其他谱线,方能判断试样中确实含有这个元素 具体方法如下 假设未知谱线入、处在铁谱线入和入中间,应用测量显微镜或比长仪测量出谱片上入和入之间的 距离aA，和入之间的距离b,然后用下式计算出入的波长 入、=入，一[(A一A,)/a] b 7.3.2IC光源的定性分析 7.3.2.1比较谱线法 对于顺序等离子光谱仪,可在进样后摄取待测元素的几条灵敏线的标准光谱图,并用差谱法扣除空 白值,然后将试样光谱与标准光谱图比较,看能否在试样光谱图中找出三条或三条以上该元素的灵敏 线,且谱线之间的强度关系是合理的,从而判断试样中是否有该元素存在 7.3.2.2半自动定性分析 计算机软件法定性分析过程分三步;先摄取试样光谱及空白溶液光谱,然后用差谱法从试样光谱中 扣去空白溶液光谱,第三步启动软件程序对样品定性分析 确定某条谱线存在的原则是信背比 (SBR)>5 当SBR<5时就认为该谱线强度过低,不能用于分析 半定量分析 经典光源的半定量分析 7.4.1.1谱线黑度比较法 将试样与已知不同含量的标淮样品在一定条件下摄谱于同一感光板上,然后在映谱仪上用目视法 直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度,从而确定该元素的大致含量 .4.1.2显线法 7. 元素含量低时,仅出现少数灵敏线,随着元素含量增加,一些次灵敏线相继出现,某一谱线的出现对 应于元素的一定的含量 因此可以根据某一谱线是否出现及出现的黑度来估计试样中该元素的大致 含量 7.4.1.3均称线对法 所谓“均称线对",即指试样中欲测元素与主含量元素的发射谱线中激发电位很相近的两条谱线 由于主含量元素谱线强度变化很小,而欲测元素当含量改变时,不同谱线的强度将随之改变 于是对应 不同欲测元素的含量,就会有谱线强度相等的均称线对的出现 因此可以根据某均称线对的出现来估 计欲测元素的大致含量
GB/T19267.4一2008 7.4.2ICP光源的半定量分析 7.4.2.1部分校准法 用 一个含有3个元素的标准溶液校准仪器的波长及强度,然后仪器程序可半定量测定多达29个元 素的试样 标准溶液含Ba,Cu,Zn三个元素 浓度及分析线分别为;Ba233.53 nm,Ba455,40nm, ,浓 度5mg/L;Cu324.75 nm,浓度10mg/L;Zn213.86nm,浓度10mg/L 分析线的选择使其涵盖 200nm450nm 的常用波段范围 由于试样基体可能对分析线产生光谱干扰,仪器程序首先要显示 出全部分析线的扫描光谱图,观察分析线是否有畸形或不对称的情况,换掉有明显干扰的分析线,然后 进行样品分析 这一方法的偏差约土25% 7.4.2.2持久曲线法 由于ICP光谱仪无可移动部件等原因,几乎不需要经常进行波长校正而能长期工作 与定量方法 相比,持久曲线法误差在一2.84%十31.7%之间,可以满足某些样品的快速半定量分析的要求 7.5定量分析 7.5.1经典光源的定量分析 7.5.1.1通则 由于发射光谱分析受实验条件被动的影响,使谐线强度测量误差较大,为了补偿这种因波动而引起 的误差,通常采用内标法进行定量分析 内标法是利用分析线和内标线强度比的对数与元素含量对数 的关系来进行光谱定量分析的方法,其根据为下式 lgR=lg/I =blgC十lga 式中: 分析线对的相对强度或强度比 R 某元素分析线的谱线强度; -内标线的谱线强度， 该元索的含量 常量; 常量 采用摄谱法进行定量分析时,通常用感光板记录的谱线黑度s来表征谱线强度I,于是得下式 As=yblgC十ylga 式中: 分析线对黑度差,AS=S一S=gl/I=lgR; AS -感光板的衬度 7.5.1.2内标元素和内标线的选择 7.5.1.2.1内标元素的选择 内标元素的选择应满足下列条件: 内标元素的含量须固定,试样内应不含或仅含极少量所加内标元素,内标元素的化合物中不应 a 含有欲测定元素 若试样主要成分 -基体元素的含量较恒定,有时亦可选用此基体元素作 为内标元素 内标元素和欲测定元素的燕发性质应相近,激发条件改变时,线对的相对强度仍可保持不变， 或者说两条线的绝对强度随激发条件的改变作均称变化 内标元素和欲测定元素的原子量应相近,从而确保激发等过程中,发生相近的解离,电离、扩 散、挥发及自吸收等 7.5.1.2.2内标线的选择 内标线的选择应满足下列条件: 分析线对附近无其他干扰谱线,也应不是自吸收严重的谱线 a 10
GB/T19267.4一2008 b 选择“原子线”作分析线对,则要求其激发电位应相近,若选择“离子线”作分析线对,则不仅要 求分析线及内标线的激发电位相近,还要求电离电位也相近 分析线对的波长应尽量靠近,以使分析线对在同一感光板极为靠近的部分感光,这样当曝光时 间感光板乳剂层的性质,冲洗感光板的情况发生变动时,所产生的影响相同,从而确保分析线 对在感光板上的相对强度将不受这些因素的变化而改变,即使改变也是很小的 分析线对的强度相差不应过大 待测元素的含量通常较小,若内标元素是试样中的基体元 素,应选择此基体元素光谱线中的一条弱线;若外加其他元素作内标,则内标元素含量的选择 应使内标线的强度与待测元素的分析线的强度相差不多 7.5.1.3三标准试样法 在选定的分析条件下,用三个或三个以上不同浓度的被测元素的标样进行测定,根据分析线对强度 比的对数(或AS)对浓度的对数建立校正曲线 在同样的分析条件下,测量未知试样被测元素的分析线 对强度比的对数(或AS),由校正曲线求得未知试样中被测元素的浓度 7.5.1.4控制试样分析法 使用固定曲线法进行分析时,常采用一个浓度的工作点来确定校正曲线的平移位置,以消除光源工 作条件的变动引起校正曲线的平移导致的分析误差 7.5.1.5标准加入法 在标准样品与未知样品基体匹配有困难时,采用标准加人法进行定量分析,可以得到比三标准试样 法更好的分析结果 在未知试样中分别加人不同量的被测元素,测量不同加人量时的分析线对强度比 当被测元索浓度低时,自吸收系数为1,谱线强度比R直接正比于浓度C,将校正曲线Rc延长交于 横坐标,交点至坐标原点的距离所对应的含量,即为未知试样中被测元素的含量 7.5.2ICP光源定量分析 7.5.2.1通则 在IcP光源的分析测定中.光谱定量分析的基本关系式(罗马金公式)中的自吸收系数多数情况下 接近于1,此时谱线强度和浓度呈直线关系,按下列公式计算 =aC 式中: 某分析元素的谱线强度; -该元素的含量 -常量 7.5.2.2标准曲线法定量分析 可配制35个浓度的标准样品系列,在合适的条件下激发样品,在线性坐标中绘制标准曲线 般情况下应得到通过坐标原点良好线性的标准曲线 利用待测样品的谱线强度由标准曲线上求出试样 含量 目前,光谱仪器均为光电测量及计算机处理数据,可直接由计算机输出测定结果和打印分析 报告 7.5.2.3标准加入法 7.5.2.3.1适用范围 标准加人法可以抑制基体的影响,对难于制备有代表性样品时,这种方法比较适用 另外,对低含 量的样品,标准加人法可改变测定准确度 7.5.2.3.2操作过程 先进行一次样品半定量测定,了解样品中待测元素的大致含量,然后加人已知量待测元素后,对溶 液进行第二次测定 可通过作图或根据信号的增加计算出原样品中待测元素的含量 7.5.2.3.3满足条件 待测元素浓度从零至最大加人标准量范围,必须与信号呈线性关系;溶液中干扰物质浓度必须恒
GB/T19267.4一2008 定;加人的标准所产生的分析响应必须与原样品中待测元素所产生的分析响应相同 7.5.2.4在线标准加入法 在线标准加人法可利用双通道蠕动泵,分别将试样溶液和标准溶液泵人进样系统,而不含试样的标 准溶液系列容易配制,且可用于多个试样分析 蠕动泵是光谱仪的基本配置,故在线标准加人法可节省 制备溶液的时间,有较好的实用性 7.5.2.5流动注射标准加入法 流动注射(F)标准加人法要配置流动注射分析仪(FIA),至少要有一个采样阀 流动注射标准加 人法有许多种方式,常用的有单通道流路及双通道FI合并带流路 7.5.2.6内标法 在ICP光谱分析中,因光谱光源稳定性好,基体效应比较低，一般情况下不采用内标法 但对于基 体效应较大的样品分析,采用内标法有助于改善分析准确度 7.5.2.7浓度比法 浓度比法不是测定样品中某元素的含量,而是测出样品中各组分的百分比 用浓度比法可消除由 于称样和稀释过程带来的误差,甚至于不用准确称样,不用准确稀释来进行样品中常量组分和少量组分 的定量分析 7.6比对检验 金属、油漆、建筑材料、土壤、不明颗粒、粉末等微量物证检材的种类认定,可通过对检材中所含元素 的种类(定性)及所含元素的浓度(或分析谱线的强度、黑度)(定量)进行比较,实现不同检材的比对检 在进行定量操作时,每个检材需进行多次测定,得到所含元素的浓度(或分析谱线强度、黑度)的平 验 均值,采用统计学方法如帕克法来处理数据 结果表述 定性 根据检材的光谱分析结果作出含有哪些元素的准确结论 定量 通过对检材被测元素的定量测定,作出被测元素含量的结论 比对检验 通过将检材与比对样品进行比对检验,依据所含元素的种类和所含元素浓度(或分析谱线的强度、 黑度)的差异，经过统计数据处理,作出种类认定与否的结论