金纳米棒表征第1部分：紫外/可见/近红外吸收光谱方法

金纳米棒表征第1部分：紫外/可见/近红外吸收光谱方法

国家标准 GB/T24369.1一2009 金纳米棒表征第1部分: 紫外/可见/近红外吸收光谱方法 Charaeterizationofgoldnanorods Part1:Uv-Vis-NIRabsorptionspeectroscopy 2009-09-30发布 2009-12-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T24369.1一2009 引 言 由于尺度效应带来的新奇性质赋予了纳米材料更多的功能性 各向异性的贵金属纳米晶就是其中 -类 在纳米尺度,贵金属纳米晶具有很强的表面等离子体共振特征 这一共振特征不仅与尺度相关， 还与其形状密切相关 贵金属纳米晶表面等离子体共振峰的峰位和数目以及表面增强的拉曼散射的有 效光谱范围都可以通过控制其形状来进行调控和优化 因此,它们具有比球形粒子更优异的一些光学 和电学性质 贵金属纳米结构的优异性能可望在生物传感、药物传递、疾病诊断与治疗,生物成像等与生物医学 密切相关的领域发挥重要作用 而这些性质大部分都与其表面等离子体特征密切相关 因此为了更好 地利用这些性质,对其表面等离子体特征的表征就显得极为重要 通常,贵金属纳米结构的表面等离子 体共振峰位于紫外/可见/近红外吸收光谱区域,因此制定基于此方法表征的标准就显得极为重要和迫 切 具体到本部分,我们制定用紫外/可见/近红外吸收光谱表征金纳米棒的平均轴比
GB/T24369.1一2009 金纳米棒表征第1部分 紫外/可见/近红外吸收光谱方法 范围 GB/T24369的本部分规定了金纳米棒紫外/可见/近红外吸收光谱的表征方法及用吸收峰位来计 算平均轴比 本部分适用于轴比为25、直径小于30nm的圆柱状金纳米棒的表征 其他贵金属纳米结构的紫外/可见/近红外吸收光谱表征亦可参照本部分执行 规范性引用文件 下列文件中的条款通过GB/T24369的本部分的引用而成为本部分的条款 凡是注日期的引用文 件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分,然而,鼓励根据本部分达成 协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本 部分 GB/T13966分析仪器术语 GB/T19267.2刑事技术微量物证的理化检验第2部分;紫外-可见吸收光谱法 GB/T19619纳米材料术语 JG178紫外、可见、近红外分光光度计检定规程 术语和定义 GB/T19619,GB/T13966和GB/T19267.2确立的以及下列术语和定义适用于本部分 3.1 紫外/可见/近红外吸收光谱 ultraviolet,visibleandnearinfraredabsorptionspeetraUV-Vis- NIR 将紫外/可见吸收光谱的测量范围扩展到近红外区域 等离子体共振吸收plasmoresonanceabsorption 当人射电磁波照射到金属上时,金属中的自由电子在电场的驱动下相对于正离子的晶格以一定的 频率发生相干振荡而产生的吸收 纳米棒nanorods 是纳米尺度的棒状颗粒,其在一个维度上的尺度与其他两个维度之比均大于1 在尺度较小的两 个维度上的尺寸应介于1nm~100nm之间 ratio 轴比aspeet 对于纳米棒,其沿长轴方向的长度与沿短轴方向的长度之比 原理 金纳米棒表面等离子体共振吸收表现为两个方向的共振吸收,见图1 其中峰1是电子沿短轴方
GB/T24369.1一2009 向的共振,称为短波横向表面等离子体共振吸收;其强度相对较弱 峰2是电子沿长轴方向的共振,称 为长波纵向表面等离子体共振吸收(见图1);其吸收强度较大,且受金纳米棒轴比、具体形状和外部介 电环境的影响较大 在一定条件下,可以根据峰2的位置来确定金纳米棒的平均轴比 1.0 0.5 0.0 40o 600 800 100o 入/mm -峰l,短波横向表面等离子体共振吸收 -峰2,长波纵向表面等离子体共振吸收 吸光度; -光的波长,单位为纳米 图1金纳米棒溶液的紫外/可见/近红外吸收光谱 仪器 51紫外/可见/近红外分光光度计 Lambda950UV/Vis/NIR紫外/可见/近红外分光光度计和Cary50紫外/可见分光光度计 5.2吸收池 根据需要测定的波长范围可选择石英或玻璃吸收池 试样的制备 6 金纳米棒的制备 参见附录A 6.2测试用的金纳米棒水溶胶的前处理 用去离子水将金纳米棒水溶胶稀释至适当的浓度,超声2min分散后,即可用于紫外/可见/近红外 吸收光谱表征 测量步骤 7.1设定波长范围、吸光度范围、扫描速度和扫描次数等测量参数 取两个吸收池,分别加去离子水至池子体积的2/3,之后分别置于参比光路和样品光路,进行自动 7.2 校零操作 将置于样品光路的吸收池取出,加人制备好的试样 7.3 7.4将装好待测试样的吸收池置于样品光路，扫描,绘制谱图 7.5采用Gaussian拟合确定谐图中峰2的位置,基线的选择以拟合峰位与实验峰位最接近为原则，得 到的峰位以nm表示
GB/T24369.1一2009 7.6推荐的重复测量次数为三次 计算金纳米棒的平均轴比 金纳米棒峰2的峰位与其轴比和棒周围介质的介电常数密切相关,如式(1)所示 -495.l4 R一 十0.79 53.7lem 式中: 金纳米棒的长波纵向表面等离子体共振吸收峰的峰位(量纲统一后,以nm表示). 入ma 金纳米棒的平均轴比; R 金纳米棒周围介质的介电常数(等于介质折射率的平方). 根据式(1),在金纳米棒周围介质介电常数已知的情况下,可以根据峰2的峰位来计算纳米棒的平 均轴比
GB/T24369.1一2009 附 录A 资料性附录 金纳米棒水溶胶的制备 金纳米棒水溶胶的制备采用种子调制的生长方法,分两步完成 所用试剂纯度都为分析纯.去离子 水电阻率为18MQem A.1金纳米晶晶种的制备 在30C下恒温水浴中向浓度为0.1mol/儿的十六炕基三甲基澳化铵水溶液中加人浓度为 10mmol/L的四氧金酸(HAuCl,)水溶液 在搅拌的条件下再向上述混合溶液中加人浓度为0.01mol/儿L的放置于冰水浴中的碉氢化钠 水溶液 其中十六炕基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液和棚氢化钠水溶液混配的摩尔 比为0.75:0.0025:0.006 搅拌该混合溶液2min后静置2h,得到含有金纳米晶的金晶种溶胶,所述金晶种溶液中金的 浓度为0.25mmol/L A.2金纳米棒的制备 在浓度为0.1mol/L的十六婉基三甲基嗅化铵水溶液中分别加人浓度为10mmol/L的四氯 金酸水溶液和浓度为10mmol/L的硝酸银水溶液,混合均匀后加人浓度为0.1mol/L的抗坏 血酸水溶液,称之为生长溶液 向其中加人A.1中制备的金浓度为0.25mmol/L的金晶种溶胶,置人30C下恒温水浴中水 浴12h,得到含金纳米棒的金纳米棒溶胶 其中,十六婉基三甲基嗅化铵水溶液、四氯金酸水 溶液、硝酸银水溶液、抗坏血酸水溶液与金晶种溶胶混配的摩尔比为5:0.025:0.005 0.0275:0.000015 A.3金纳米棒水溶胶的纯化 金纳米棒生长12h之后,将A.2得到的生长溶液在8000r/min下离心10min,去掉上清液;底部 沉淀加同样量的去离子水,超声2min分散后,同样条件离心 沉淀用去离子水稀释后即可用于紫外 可见/近红外吸收光谱表征
GB/T24369.1一2009 附 录 B 资料性附录 金纳米棒的轴比;紫外/可见/近红外吸收光谱测量实例 B.1实验样品:金纳米棒水溶胶 B.2实验内容;金纳米棒水溶胶紫外/可见/近红外吸收光谱测量 B.3实验地点及时间:2007年7月26日于国家纳米科学中心检测实验室 B.4实验分析方法;紫外/可见/近红外吸收光谐 B.5测试条件:PerkinElmer紫外/可见/近红外光谱仪Lamdlba950);波长扫描范围 4001400)nm;扫描速度:266nm/min;波长间隔1nm B.6分析结果和表达方式;测试一个试样的紫外/可见/近红外吸收光谱,拟合后的入,为808,30nmm士 0.08nm，介质水在20"C时的介电常数为1.77,由式(1)推得的平均轴比为4.09 透射电子显微镜 (TEMD)表征510个纳米棒得到的平均轴比为4.18,二者较为吻合
GB/T24369.1一2009 附录c 资料性附录 平均轴比公式的推导 C.1金纳米棒的吸收光谱 考虑几何形状的Mie理论称之为Gans理论 Link等利用Gans理论对任意定向的金纳米棒集合 体的吸收光谱进行了模拟 对于体积为V的N个颗粒体系,在偶极近似的条件下,体系的消光系数y由式(C.1)给出 2rN G e /P3E C.1 3入 e1十 式中: 人射光波长 E 介质的介电常数; 金介电函数的实部和虚部， E1,E？ 纳米棒3个轴(A，B和C,其中A>B=C)的去极化因子 P 其中: P= -[l叫告 P=P= C.3 -、- C.2长波等离子体共振峰峰位的确定 峰2峰位的确定可以通过满足其共振条件来获得 一PA)e动 C.5 在500nm~800n范围内,金介电函数的实部与波长呈很好的线性关系,可以用式(c.6)来计算 eA)=34.66一0.072 C.6 同样的,(1一P/P，在铀比24之间与轴比也呈线性关系,如式(C.7)所示 C.7 1一P/PA=-2.95十3.75R 综合式(C.5)到式(c.7),可以得出圆柱状的金纳米棒长波纵向表面等离子体共振吸收峰的峰位与 其轴比和棒周围介质的介电常数的关系,如式(C.8)所示: A =(53.71R一42.29)E十495.14 C.8 式中: 金纳米棒的长波纵向表面等离子体共振吸收峰的峰位,单位为纳米(nm) 人x 金纳米棒的平均轴比: -金纳米棒同围介质的介电常数 Em
GB/T24369.1一2009 C.3几点说明 C.3.1 式(C.8)的得到用了3个近似 第一,采用了偶极近似 对于偶极近似,颗粒尺寸应小于波长的 1/10 第二,对金介电函数实部与波长的关系在500nm一800mm区域进行了线性拟合 第三,对去极 化因子与轴比的关系在轴比2一4之间也进行了线性拟合 这些近似处理限制了式(c.8)的适用范围 C.3.2 用TENM进行的实验验证表明了式(C.8)的可行性 由TEM测得的平均轴比(R)与根据式 (c.8)得到的平均轴比(R)很接近 通过线性拟合后,前者约为后者的0.98,见图c.1所示 5.0 R1M-0.0l+0.8Rans 4.5 相关系数;0.9 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0” 1.5 3.0 3.5 4.0 5.6 2.0 2.5 RAne 图C.1 由 TEM得到的平均轴比和由式(C.8)计算的平均轴比之间的关系 C.3.3 式(C.8)得到的关系式也被其理论计算所证实 水的介电常数为1.77,代人式(C.8)则得到在水溶 )roxima" 液中金纳米棒峰2峰位与其轴比的关系为入m=95R十420 分立偶极近似(Dis ;crete dipoleappr ion，DDA)方法是近几年发展起来的用于非球形颗粒研究的数值方法 用DDA方法模拟得到的在水 中的金纳米棒峰2峰位与其轴比的关系为入m=96R十418 二者的结果很接近,见表C.1 表C.1式(C.8)和DDA方法得出在不同峰2位置平均轴比的比较 550 600 650 750 850 700 入/nm 800 900 1.37 1.90 2.42 2.95 3.47 4.00 4.53 5.05 R[式(C.8) R(DDA 1.38 1.90 2.42 2.94 3.46 3.98 4.5o 5.02 c.3.4 由Gans理论与DDA方法的比较(见表C.1)可以看出,在以水为介质时.Gans理论得到的平均轴 比的计算值上限可以从4扩展到5
GB/T24369.1一2009 D 附 录 资料性附录 测量结果的标准不确定度 D.1对式(1)作微分处理得式(D.1): 入mnx 22Aem 9 D.1 R= T E Emn D.2 标准不确定度U按式(D.2)计算 84.99 2十 D.2 U = N28E7R 凸i 式(D.2)中第一项来自峰位拟合的不确定度,第二项来自周围环境介电常数变化带来的不确定度
GB/T24369.1一2009 参 考 文 献 [1]GB/T9721一2006化学试剂分子吸收分光光度法通则(紫外和可见光部分) [2 GB/T146662003分析化学术语 [3]Jna.N.R.,Gearhear,LMuphy,c.J.Adv.Mater.20o1,l3,1389 幻 Nikoobakht,B.;ElSayed,M.A.Chem1.Mater.2003,15,1957. Mohamed,M.B.;Ismail,K.Z.;Link,s.;EISayed,M.A.J.Phys.Chem.B1998,102,9370. [o Brioude,A.;Jiang,X.C.;Pileni,M.P.J.Phys.Chem.B2005,l09,l3138. m Orendorff,C.J.;Murphy,C.J.J.Phys.Chem.B2006,110,3990 [7 Link,S.;Mohamed,M.B.;El-Sayed,M.A.J.Phys.Chem.B1999,103,3073-3077 [叮 Yan,B.H.;Yang,Y.;Wang,Y.C.J.Phys.Chem.B2003,107，9159. [10m Iink,S.;ElSayed,M.A.J.Phys.Chem.B2005,l05,l0531. [11]Brioude,A.;Jiang,X.C.;Pileni,M.P.J.Phys.Chem.B2005,109,13138-131