国家标准 GB/31197一2014 无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法 anions norganiechemiealsforindustrialuse一IDetermimationofimpurity onchromatographymethod 2014-09-03发布 2015-05-01实施国家质量监督检监检疫总局发布国家标准花管理委员会国家标准
GB/T31197一2014 前言本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由石油和化学工业联合会提出本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分技术委员会(SAC/TC63/sC1)归口本标淮起草单位;中海油天津化工研究设计院、烟台市金河保险粉厂有限公司,青岛检验检疫技术发展中心,四川省银河化学股份有限公司,衡州氧硅技术研究院、青岛普仁仪器有限公司,青岛盛瀚色谱技术有限公司、赛默飞世尔科技()有限公司、江西核工业兴中科技有限公司、国家无机盐产品质量监督检验中心本标准主要起草人;郭风鑫、王国请、王骏,崔鹤,谢友才、张庆华,侯倩慧、张锦梅、叶明立、赵祖亮、胡昌文
GB/T31197一2014 无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法范围本标准规定了无机化工产品中杂质阴离子测定用离子色谐法的术语和定义、方法原理、试剂、材料、仪器,仪器的安装及操作方法、定性分析,定量分析分析结果的表述、精密度等通用规则本标准适用于离子色谱法对无机化工产品中各种杂质阴离子(包括F-,Cl、Br-、I、,CN-,coi-、 NO5、NO、PO,SO,BrO、,CIO,CIO5,CIO5,SCN-,N5、AsO,CrO)进行定量测定规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备术语和定义下列术语和定义适用于本文件 3.1 离子色谱法ionchromatography 在以淋洗液为流动相,以离子交换剂为固定相的离子分离柱内,使试样中的各种离子相互分离,然后经电导等检测器进行测量的一种液相色谐方法方法原理样品制备成试样溶液后,进人以离子交换树脂为固定相的离子交换色谱柱,用适当的淋洗液洗脱离子交换树脂上的话性交换基团与试液中的离子及流动相中的淋洗液离子发生离子交换作用随着淋洗液的流动,试液中的阴离子与树脂上的交换基团不断地发生交换-洗脱-再交换-再洗脱,被测阴离子根据其在色谱柱上的保留特性不同实现分离.最终被淋洗液带到检测器中形成高斯分布型色谐峰在一定的色谱条件下各组分峰的流出时间(即保留时间)固定,以此作为组分离子的定性依据在一定的浓度范围内组分的峰面积(或峰高)正比于组分的浓度,记录仪(如积分仪)收集此信号给出组分的定量结果试剂、材料 -般规定 5.1.1试验中所用标准滴定溶液、制剂及制品,在没有注明其他要求时,均按GB/T601GB/T603的
GB/I31197一2014 规定制备 5.1.2本标准所用杂质标准溶液、淋洗液、再生液及衍生化试剂均用优级纯试剂配制处理样品所用到的试剂应为优级纯 5.1.3杂质标准溶液应储存于聚乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)材质的容器中 5.1.4杂质标准溶液应存放于阴凉干燥处,保存期一般为2个月,当出现浑浊,沉淀或颜色有变化时应重新制备 5.1.5缸根离子标准溶液,亚硝酸盐离子标准溶液,碳酸盐离子标准溶液和亚氯酸盐离子标准溶液应现用现配 5.1.6稀释的杂质标准溶液应现用现配 5.1.7混合稀释标准溶液应现用现配.制备时应注意不要将混合后产生沉淀或浑浊的溶液相互混合 5.2 水符合电导率(25C)不大于0.0055mS/m(相当于电阻率18.2MQ”cm)的去离子水 5.3 杂质标准溶液杂质标准溶液的配制和浓度的测定方法见附录A 仪器离子色谱仪各部分结构离子色谱仪通常包括输液系统、进样系统、分离系统、抑制或衍生系统、检测系统、数据处理及控制系统、废液收集槽,还可以包括梯度淋洗装置,气泡消除器(如真空脱气装置)等附属装置标准离子色谱仪结构示意图如图1所示输液系统进样系统分离系统检测系统抑制或数据处理及智生系统控制系统废液收集糟离子色谱仪结构示意图 6.2各部分的构成输液系统 6.2.1 6.2.1.1储液罐储液罐用于储存足够数量的淋洗液,应具备下面的性能要求 a)应具有足够的容量; 材质应具有一定的耐压防爆能力; D e应耐淋洗液腐蚀并不污染淋洗液，一般可采用的材质为高密度聚乙烯(HDPE)等; 结构便于脱气 d) 6.2.1.2脱气装置溶解于淋洗液中的空气能影响离子色谐系统的操作性能,在泵中产生气泡使系统的压力和流速不
GB/T31197一2014 稳,增加检测器的噪音,降低响应信号,影响定量结果的准确性,淋洗液在使用前应尽量除去溶解的气体常用的脱气方法参见附录B. 6.2.1.3输液泵 6.2.1.3.1恒流泵离子色谱仪的恒流泵将淋洗液均匀地,无脉冲地送到分离系统恒流泵应具备下面的性能要求 a)流速均匀且精度高; b 具有足够的输液压力; 脉动流速小; c d)可调节流量接触液体的连接部件应耐淋洗液腐蚀并不污染淋洗液; ee D 易于更换淋洗液 g)根据情况可具有梯度淋洗功能 6.2.1.3.2梯度泵采用淋洗液在洗脱过程中连续或间断改变组成的方式进行梯度淋洗,可以提高检测器的灵敏度,提高柱效,缩短分析时间根据溶液混合的方式,梯度淋洗可以分为高压梯度淋洗和低压梯度淋洗,其工作原理如下高压梯度淋洗;通过梯度程序分别控制两台高压泵,将两种淋洗液按比例输送至混合器,在高压状态下进行混合,最后将混合液送人分离系统 b低压梯度淋洗;一台高压泵通过泵前的四元比例电磁阀控制梯度所需的流量,各路流量的控制是通过控制器程序直接控制电磁阀的开关频率,达到需要的梯度曲线 6.2.2进样系统进样器应具有良好的再现性,离子色谱仪进样方式分为以下2种手动进样;采用六通阀进样,样品首先以低压状态充满定量管,当阀沿顺时针方向旋至另一位置时,即将贮存于定量管中固定体积的样品送人分离系统六通阀进样器的工作原理见附录C b)自动进样:为了将多个测定试样溶液依次自动注人,可以使用自动进样系统操作者将试样溶液按顺序装人贮样机(或样品盘)中,在色谱工作站控制下,自动进行取样,进样、清洗等一系列操作 6.2.3分离系统 6.2.3.1管柱部分分离系统包括保护柱和分离柱,应具有符合分析要求的性能保护柱置于分离柱之前,防止样品中的污染物直接进人分离柱将符合6.4.2规定的填充剂装填于分离柱中,用于分离各种杂质阴离子注，根据使用的要求考虑是否设置保护柱 6.2.3.2管柱槽部分管柱槽具有可容纳管柱的容积,并具有温度控制设备,可保持任意一定的温度 6.2.4抑制或衍生系统抑制器和衍生化装置是为了提高待测离子检测的灵敏度或选择性,应设置于检测器之前
GB/I31197一2014 抑制器一般设置在分离柱和检测器之间,使用抑制器可以降低淋洗液的背景电导,增加被测离子的电导值,改善信噪比,消除反离子峰对弱保留离子的影响抑制器的种类和工作原理参见附录D. 衍生化装置一般设置在分离柱和检测器之间,在分离柱流出液中混合衍生化试剂,进人柱后反应器进行充分反应,生成带有吸光基团的衍生物后进人紫外-可见光检测器注，如果不妨碍分析要求,可以不设置抑制器和衔生化装置. 6.2.5检测系统离子色谱常用的检测器为电导检测器,安培检测器、紫外可见光检测器等,检测器由不被淋洗液和试样落液腐蚀的材质构成检测器应具备较高的灵敏度、较宽的定量检测限范围.较好的选择性和重现性杂质阴离子测定中常用检测器的检测原理及应用范围参见附录E 6.2.6数据处理及控制系统 6.2.6.1数据处理系统数据处理系统用于记录或显示色谱图、保留时间、峰面积、峰高、对称因子、分离度等色谱参数 6.2.6.2控制系统控制系统由色谱工作站来实现,色谱工作站一般应包括数据处理和仪器控制两方面功能 6.3淋洗液 6.3.1淋洗液基本要求选择淋洗液的基本要求如下: a)对填充剂应为惰性; b)适合于待测离子的分离; 适合于检测器检测使用抑制器时,可以充分满足其性能要求; dD 不含待测离子成分 e f 可保持长时间的化学稳定 6.3.2淋洗液的制备淋洗液制备后应进行脱气,或使用预先脱气的水进行制备为了避免细菌或藻类的繁殖,淋洗液应储存于阴凉处,并应每2天3天进行更换常用淋洗液参见附录F 6.4分离柱及填充剂 6.4.1分离柱分离柱通常为内径0.2mm9 mm,长度10" mm一250mm的管柱,由惰性合成树脂或不锈钢等金属材质制成,内部装填填充剂 6.4.2填充剂使用阴离子交换树脂作为分离柱填充剂,离子交换树脂填充剂示例见表1所示
GB/T31197一2014 表1离子交换树脂填充剂示例分离杂质阴离子种类分离方法填充剂官能团 CI、,NO,B,NO,SO:、P(O、I,S.O,sCN,cO、BrO 阴离子交换 NR CIO,CO,CIO、N SO.H CN、NO元、PO:、AsO-、AsO:.cO 离子排斥离子排斥 ,NO,P(O:,cO,S C(0OH 离子排斥与阴 C0OH ,c！,No,sOi、I,No,PO,co,s 离子交换 cOO- 离子对 ODS等 I,SCN、,OH、HCO,F,C、NO、Br、NO,S(Oi,CIO 仪器的安装及操作方法 7.1仪器的安装条件 7.1.1温度及湿度符合仪器所要求的范围,并不会产生急速变化 7.1.2无振动,并且不受日光直接照射 7.1.3无腐蚀性气体,少灰尘,换气良好 7.1.4不接触产生强烈磁场的装置(如电焊机、高频率电热炉柱上变压器等. 715电源具有符合仪器规定的电压.电容量及炭率,电压变动应为10%以下,且无躺率变动 7.1.6有接地电阻100n以下的接地点 7.1.7空调的风不能直接吹向仪器 7.1.8试验台应耐用并具有一定的强度 7.2安全注意事项 7.2.1试样及分析所使用试剂的处理,应充分注意爆炸性、易燃性,毒性或有害性,对于其丢弃也应考虑安全化和无害化尤其是毒性物质的处理,应按照有关毒性物质处理的规定执行 7.2.2仪器应可靠接地 7.2.3使用高压气瓶时,应按照有关高压气瓶安全使用的规定如果使用上述法规所规定压力以下的容器时,也应将容器固定于墙壁或试验台上,以免容器倒下 7.2.4在运转离子色谐仪之前,应充分检查气体及液体配套管路的连接部分、流路等是否有泄漏 7.2.5仪器的检查及修理,原则上应切断电源后实施 7.2.6应注意仪器有时会对其他仪器产生电磁波干扰,也会遭受来自其他仪器的电磁波危害 7.3操作 7.3.1测定用试样溶液的制备及处理 7.3.1.1测定用无机试样应先制备为试样溶液,试样溶液在进人离子色谱仪之前一般应进行净化处理，常用试样溶液的处理方法参见附录G 注净化处理的目的是从复杂基体中选择性地富集痕量待测离子或选择性地去除基体干扰 7.3.1.2为了获得良好的精密度,应注意试样溶液的保存和制备,以免造成环境污染样品,使样品成分发生改变的情况
GB/I31197一2014 7.3.1.3盛装试样溶液的容器(玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶)应预先用10%的硝酸充分浸泡,再用去离子水充分洗涤 7.3.1.4用于测定的试样溶液应可溶解于淋洗液,并不与淋洗液发生化学反应 7.3.1.5可将试样溶液进行稀释和浓缩,使待测各种离子成分达到分析所要求的适当浓度 7.3.1.6对未知样品最好先稀释100倍后进样,之后根据所得结果选择合适的稀释倍数稀释剂可以选用水或淋洗液 7.3.1.7可在试样溶液中添加标准溶液作为认定准确度的测定方法添加时应预先确认不会因添加成分而使试样溶液生成沉淀物,或产生形成其他化合物的化学反应 7.3.2分析条件的设定根据其他产品标准或分析方法标准的条件,在测定时对下列项目做出适当的选择和调节 a)淋洗液的种类及流量(梯度淋洗法应明确淋洗液的初期组成、组成变化率、最终组成等); b)试样注人量管柱温度; d)管柱种类抑制器的设定 e f 检测器的灵敏度; g)数据处理的设定离子色谱法测定条件实例参见附录H 7.3.3系统运转时基线稳定度与噪音水平的确认按7.3.2所列的条件设定运转系统,以确认基线的变动是否会影响测定基线稳定度是以漂移的大小来表示的,噪音水平是以基线稳定状态来确认的,具体方法见第11章的规定通过空白试验可确定引起误差的原因 7.3.4标准溶液的注入使用注射器或自动进样器从进样系统注人稀释的标准溶液或混合稀释标准溶液 7.3.5测定用试样溶液的注入使用注射器或自动进样器从进样系统注人试样溶液 7.3.6色谱图的记录 7.3.6.1使用数据处理系统时应注意不要输人过大,并注意输出的饱和情况 7.3.6.2使用记录器时应在注人测定用试样溶液的同时记录试样注人的时间 7.3.6.3通过调节衰减器使待测离子成分峰不超过记录的上限,并使待测离子成分浓度的对应峰较大 7.3.7色谱图的处理处理色谱图时应注意以下事项 a)测定日期及测定者姓名: b离子色谱仪的型号名称试样的名称 c
GB/I31197一2014 离子的量图2外标法工作曲线绘制示意图 9.1.3内标法配制包含一定浓度内标准离子的3个4个不同浓度的稀释标准溶液,将各个稀释标准溶液依次定量注人,记录色谱图并测定峰面积(或峰高),然后以所注人的待测离子成分含量与内标准离子含量之比为横坐标,对应的各种离子的峰面积(或峰高)与内标准离子的峰面积(或峰高)之比为纵坐标,绘制如图3所示工作曲线图3内标法的工作曲线示意图添加内标准离子于试样溶液中,内标准离子溶液的浓度与稀释标准溶液中的浓度应相同在与稀释标准溶液相同的条件下注人色谱仪并记录色谱图从色谱图上算出待测各离子成分的峰面积或峰高以)与消你准离子没面机或4s4')2比 -,从工作曲线上求得各种待测离子成分的含量与内标准离子含量的比,根据所注人的内标准离子含量计算出待测离子含量注1:内标准离子应选择其出峰位置在待测离子成分峰的位置附近,并且可与试样中其他成分峰完全分离的稳定成分庄2若强先确认工作曲线为过原点的一条直线.,朋可使用一点竭定各种离子成分的浓度;渊定将其注人时的井水得工作曲线.这种的就应他六大于? 注3:添加内标准离子于试样溶液时,不应使待测离子成分与内标准离子的浓度产生变化或发生化学反应(如沉淀等
GB/T31197一2014 g.1.4标准加入法从试样溶液中分取4个以上一定量的溶液,除其中一个不加外,另外的溶液加人不同浓度的各种待测离子成分标准溶液在各个溶液中加水至一定体积配制成测定用标准溶液,注人色谱仪并记录色谱图,测量各种离子成分的峰面积(或峰高) 计算出添加于各测定用试样溶液的各种待测离子成分的浓度,以添加的标准液的浓度为横坐标,以对应的峰面积(或峰高)为纵坐标,绘制工作曲线,从工作曲线与横坐标的交点求得待测离子成分的浓度绘制的工作曲线如图4所示注1待测各种离子成分的浓度与标准溶液的添加量或一定量的添加次数之间成正比例关系,因此可取舔加量或定量的漆加次数于横坐标洼2本方法只适用于工作曲线为直线的情况添加标准溶液所增加的峰面积试样剂液的衅面积待测离子浓度的量图4标准加入法工作曲线绘制示意图 9.2定量依据 9.2.1峰面积可以用下列方法中的任一方法进行峰面积的测量: 由峰的开始至终止之间的峰信号值与基线信号值之差,累计计算; a 按图5所示,从峰高h的中点时间轴画平行线,由峰所截断的部分作为半峰宽值uh动以 b wna乘以h的值作为峰面积A 此方法不适用于基线明显变动很大,或可能有领先形峰或拖尾峰的情况 4=wa.Mx" M05 e 基线时间轴图5半峰宽法测量峰面积示意图
GB/I31197一2014 9.2.2峰高将峰顶点信号值中减去与峰顶点保留时间相同的保留时间的基线值后得到的数值,或是从峰顶点向时间轴做垂线,峰顶点到基线之间的距离作为峰高 10分析结果的表示结果一般以浓度(mg/mLmg/L、4g/L.mol/L、 .m现/A等)表示精密度 1 11.1仪器性能定期性检查基线稳定度的确认 11.1.1 按7.3.2所列的条件设定仪器的测定条件,在正常运行情况下,确认一定时间内基线漂移稳定在一定的范围内 11.1.2噪音水平稳定度的确认按7.3.2所列的条件设定仪器的测定条件,在正常运行情况下,确认仪器的检测下限稳定在基线噪音水平 1.1.3分离度的确认使用阴离子混合稀释标准溶液(1mg/I),确认各种离子的分离度,所得的分离度R应大于1.3(见图6) 分离度R按式(1)计算 2(t2 lR1 R= 十w 71 式中: 第一个峰的保留时间,单位为秒(s); lRm -第二个峰的保留时间,单位为秒(s); tRa -第一个峰的峰宽,单位为秒(s); 7n -第二个峰的峰宽,单位为秒(s) w 第2成分第1成分时间图6色谱峰分离度示意图 10
GB/T31197一2014 11.1.4仪器性能的确认定期使用绘制工作曲线的已知浓度的稀释标准溶液(或混合稀释标准溶液),确认所得的灵敏度和保留时间,以检查仪器的性能 11.2测定有效性的确认连续测定试样(如10次一20次)时,为了检查是否保持测定的有效性,使用工作曲线用稀释标准溶液,进行两种不同浓度的测定,与对应工作曲线用稀释标准溶液的峰面积或峰高比较,应保持一致 11.3空白试验为了确定试样测定中的误差因素,应与试样溶液同时同样进行空白试验 11.4检测下限的确认 11.4.1方法一依据信号对噪声水平的方法;将一定量含低浓度的待测各种离子成分的试样注人色谱仪,以相同条件测定信号s与基线噪声水平N 检测下限值为噪声水平的3倍信号的浓度检测下限值D按式(2)计算 3N D=cX 式中: 试样中待测各种离子的浓度 N基线噪声水平; S -相同条件下测定的信号 11.4.2方法二依据定量值标准差与工作曲线斜率的方法;使用涵盖检测下限附近浓度的待测离子成分的试样,绘制工作曲线,求得工作曲线的斜率a 将回归直线方程的标准差或回归直线在y轴上截距作为标准差、检测下限值D按式(3)计算: (3 D=3.3× 式中: 定量值的标准偏差; 工作曲线的斜率 11.4.3方法三测定工作曲线中最低浓度的标准溶液,如此反复测定5次,根据测定值求得标准偏差,将3倍标准偏差作为检测下限,将5倍一10倍标准偏差作为仪器的定量下限注1当按此法求得的检测下限大于待测离子成分的定量下限时,应对仪器各构件,机器等进行确认,并将此值调整至定量下限以下注2:该仪器检测下限及定量下限,会根据使用仪器的状态而改变,因此应在一定周期经常给予确认当变更仪器及测定条件时应重新进行确认标准偏差、按式(4)计算
GB/I31197一2014 式中: 个别测定值; 元测定值的平均值; -测定次数 12 其他产品标准或方法标准应明确的事项 12.1检测对象的成分及浓度范围 12.2试样的采样方法,前处理方法及样品保存方法 12.3检测器的种类及所需灵敏度(以注人特定成分的一定量色谱图的蜂面积或峰高的大小为依据) 12.4方法的操作条件，一般应包含如下内容管柱的种类,内径及长度; a) b)必要时明确管柱温度; 淋洗液的组成、流量 d)试样量、试样注人方法; 是否使用抑制器 12.5各成分的确认方法 12.6使用的定量方法(如峰面积或峰高的测定法、定量方法的种类及分析次数,定量所使用的物质等) 12.7分析结果的表示方法 12
GB/T31197一2014 附录A 规范性附录杂质标准溶液的配制和浓度的测定方法 A.1杂质标准溶液的配制 A.1.1氟(F)离子标准溶液;1mL溶液含氟(F)1mg,称取2.210g预先于500C干燥1h,并于干燥器中冷却至室温氟化钠,溶于适量水中,转移至1000ml的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.2氯(Cl)离子标准溶液;1mL溶液含氯(CI)1 mg,称取1.648g预先于600C干燥1h,并于干燥器中冷却至室温的氯化钠,溶于适量水中,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.3澳(B:)离子标准溶液:l 溶液含嗅(Br r)1mg,称取1.489g预先于110C干燥4h,并于干燥 m 器中冷却至室温的嗅化钾,溶于适量水中,转移至1000ml 的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.4碘()离子标准溶液:1mL溶液含碘(I)1mg， ,称取1.308g预先于110C干燥4h,并于干燥器中冷却至室温的碘化钾,溶于适量水中,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.5氰根(CN)离子标准溶液;lml.溶液含氧根(CN)1mg,称取0.63g化钾,溶于少量水中,加 2.5ml氢氧化钠溶液(20g/L),加水稀释至250ml,摇匀氮根(CN)离子标准溶液的浓度按A.2.1 的规定进行测定 A.1.6碳酸盐(CO)离子标准溶液:lml溶液含碳酸盐(CO.)1mg,称取1.766g预先于600C干燥 lh,并于干燥器中冷却至室温的无水碳酸钠,溶于适量无二氧化碳的水中,转移至1000ml的容量瓶中,用无二氧化碳的水稀释至刻度,摇匀 A.1.7亚硝酸盐(NO.)离子标准溶液;lmL溶液含亚硝酸盐(NO.)1mg,称取1.500g预先于110C 干燥4h,并于干燥器中冷却至室温的亚硝酸钠(以100%NaNO.计),溶于适量水中,转移至1000mL 的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.8硝酸盐(NO.)离子标准溶液mL溶液含硝酸盐(No.1mg,称取1.631g预先于110亿干燥 4h,并于干燥器中冷却至室温的硝酸钾,溶于适量水中,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A19腾酸盐(Po.)离子标准游液，lmL溶液含腾酸盐(Po)1me,称取1.438着预先于10C干燃 4h,并于干燥器中冷却至室温的磷酸二氢钾,溶于适量水中,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.10硫酸盐(sO,)离子标准溶液:lml溶液含硫酸盐(SO,)1mg,称取1.479g预先于110C干燥 2h,并于干燥器中冷却至室温的无水硫酸钠,溶于适量水中,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.11亚呻酸盐(以A、计)离子标准溶液;1mL.溶液含亚呻酸盐(以As计)1mg,称取1.320g预先于硫酸干燥器中干燥至质量恒定的三氧化二呻,温热溶于2mL氢氧化钠溶液(40g/L)中,用水稀释至约500mL,用硫酸溶液(1十10)调节pH为3,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.12氧酸盐(CIO.)离子标准溶液:lmL溶液含氯叙酸盐(CIO.)1mg,称取1.4只叙酸钠,溶于适量水中,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀氯酸盐(CIO.)离子标准溶液的浓度于使用前按A.2.2的规定进行测定 A.1.13亚氯酸盐(CIO.)离子标准溶液;lmL溶液含亚氯酸盐(CIO)1mg,称取1.5g亚氯酸钠,溶于适量水中,转移至1000mL.的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀亚氯酸盐(CIO.)离子标准溶液于使用前按A.2.3的规定进行测定 13
GB/I31197一2014 A.1.14嗅酸盐(BrO.)离子标准溶液:lmL溶液含溴酸盐(BrO.)1mg,称取1.306g嗅酸钾,溶于适量水中,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.15硫夙酸盐(sCN)离子标准溶液;lml.溶液含硫氮酸盐(sCN)1mg,称取1.673g预先于105C 干燥4h,并于干燥器中冷却至室温的硫酸钾,溶于适量水中,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.16叠氮(N.)离子标准溶液:lmL溶液含叠氮(N.)1mg ,称取1.547g叠氮化钠,溶于适量水中转移至1000ml的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A1.17络酸盐(crO)离子标准游液，mL落被含络酸盐(Ccro,)1mg,称取4.50l区预先于1o5C书燥2h,并于干燥器中冷却至室温的铬酸钠(Na.,Cro4H.O),溶于适量水中,转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 A.1.18混合稀释标准溶液;1mL溶液含氟(F)、氯(c,澳(Br)、亚硝酸盐(NO.)、硝酸盐(No.、磷酸盐(PO、硫酸盐(sO.)各104g,用移液管移取10mL氟(F)离子标准溶液、10mL氯(C))离子标准溶液、10ml澳(Br)离子标准溶液、,10nmlL亚硝酸盐(No.,)离子标准溶液,10ml硝酸盐(NO,)离子标准溶液、,10ml磷酸盐(PO,)离子标准溶液、10ml硫酸盐(sO,)离子标准溶液,分别移人同一个1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度，摇匀 A.2杂质标准溶液浓度的测定方法 A.2.1根(CN)离子标准溶液浓度的测定用移液管准确移取100ml饥根离子标准溶液,加1m 氢氧化钠溶液(20g/L),0.5ml.试银灵 (玫瑰红银试剂)丙酮溶液(20g/L),用硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO.)>0.1mol/L]滴定,溶液颜色由黄色变为红色即为终点根(CN)标准溶液浓度p,数值以mg/ml表示,按式(A.1)计算 eVM (A.1 式中: 硝酸银标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L); C！ V -滴定中消耗的硝酸银标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL.); V -移取的氮根离子标准溶液体积的数值,单位为毫升mL); M 氮根(1/5CN)离子摩尔质量的数值(M=5.204),单位为克每摩尔(g/mol) A.2.2氯酸盐(CIo)离子标准溶液浓度的测定在第一个100mL碘量瓶中加人5ml.澳化钾溶液(5g/儿L)、10ml盐酸和5ml.水,用移液管移取 10mL氯酸盐离子标准溶液置于碘量瓶中,立即盖紧瓶塞,于暗处放置20min 加1g碘化钾,加盖摇匀将此溶液转移至已事先加有25ml磷酸氢二钠饱和溶液的第二个碘量瓶中,用少量水洗涤第一个碘量瓶,洗液并人第二个碘量瓶中,加5ml淀粉指示液(10g/L),用硫代硫酸钠标准滴定溶液 [c(NagS.O)之0.1mol/1]滴定至溶液蓝色消失即为终点氯酸盐(CIO.)离子标准溶液浓度p,数值以mg/ml表示,按式A.2)计算; cVM (A.2 式中 -硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L) C 滴定中消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); V 1
GB/T31197一2014 V 移取的氯酸盐离子标准溶液体积的数值,单位为毫升(mL); M 氯酸盐(1/6CIO.)摩尔质量的数值(M=13.91),单位为克每摩尔(g/mol). A.2.3亚氯酸盐(CIo.)离子标准溶液浓度的测定在300ml碘量瓶中加人30ml碘化钾溶液(100g/L),50ml盐酸溶液(1十24)和50ml.水,用移液管移取20ml亚氧酸盐离子标准溶液置于碘量瓶中,立即盖紧瓶塞,于暗处放置20min 用硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(NaS,O))~0.lmol/L]滴定至溶液为淡黄色,加3ml淀粉指示液,继续滴定至溶液蓝色消失即为终点亚氯酸盐(co.)离子标准溶游液浓度p,数值以mg/'mL表示,按式(A.3)计算 cVM (A.3 式中: 硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L) C V 滴定中消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(ml); 移取的亚叙酸盐离子标准溶液体积的数值.单位为毫升(mL) V -亚瓢酸盐I/Aeo)摩尔质量的数值M-I6.e),单位为克每摩尔e M mol / 15
GB/I31197一2014 B 附录资料性附录淋洗液常用的脱气方法淋洗液常用的脱气方法有以下几种: 真空脱气法;通过水泵、真空泵抽真空,可同时加温或向溶剂吹氮,此法特别适用纯水溶剂配制 a 的淋洗液惰性气体脱气法;将氨气或氮气经减压通人淋洗液鼓泡,在一定压力下可将淋洗液的空气排出超声脱气法;将淋洗液置于超声波清洗槽中,以水为介质进行超声脱气该方法脱气效率比较低,与前两种方法结合使用效果更好 16
GB/T31197一2014 c 附录规范性附录六通阀进样器的工作原理按下列任一方法,六通阀进样器可将定量测定的试样溶液注人分离系统流路: a)方法一;具有储存测定用试样溶液的试样环,当注人一定量测定用试样溶液于该试样环内后利用六通阀的切换将环内的测定用试样溶液注人分离系统流路(工作原理见图C.1) 试样环试样注入排出进入分离系统来自泵网测定用试样溶液注入时的状态分析时状态图c,1方法一试样注入工作原理示意图方法二;具有储存测定用试样溶液的试样环,当装满测定用试样溶液于该试样环内后,利用六 b 通阀的切换将环内的测定用试样溶液注人分离系统流路方法三:具有各种离子成分捕集浓缩所需的管柱,当注人一定量测定用试样溶液于该管柱内后,利用六通阀的切换将浓缩的各种离子成分注人分离系统流路(工作原理见图C.2) 浓缩管柱试样注入排出进入分离系统来自系阀测定用试样溶液浓缩时的状态分析时的状态图c.2方法三试样注入工作原理示意图 17
GB/I31197一2014 附录D 资料性附录抑制器的种类和工作原理抑制器的种类和工作原理见表D.1 表D.1抑制器的种类和工作原理种类工作原理用于阴离子分析的阳离子交换树脂在工作前应由酸液换成H+型,H和淋洗液中的Na+及样品中配对阳离子进行交换,既可将淋洗液由高电导率的NaOH或NaHco./Na.co溶离子交换树脂型液转换成低电导率的H.CO或稀H.CO溶液,降低了背景的电导率,同时将被测定样品转化成电导率更高的物质,从而提高了检测的灵敏度来自分离柱的淋洗液带着被测离子从抑制室流过进人电导检测室,在电场的作用下阳极室内的H+透过阳离子交换膜进人抑制室,淋洗液中的Na+及样品中的配对离子进人抑制室电场与离子交换膜型后透过阳离子交换膜进人阴极室,在抑制室内实现了H和淋洗液中的Na*,H和样品中配对的阳离子的交换,从而将淋洗液转换成低电导率的物质,将样品转换成电导率更高的物质,提高了检测的灵敏度 18
GB/T31197一2014 附录 E 资料性附录常用检测器的检测原理及应用范围杂质阴离子测定中常用检测器的检测原理及应用范围见表E.1 表E.1杂质阴离子测定中常用检测器的检测原理及应用范围检测器检测原理应用范围 pK，或pkK小于7的离子电导检测器电导在 A8/A出相GC电极上安培检测器 CN,SCN,S-,Br、I,SO,S,O?等发生氧化/还原反应在紫外或可见区域有吸收的阴离子、在柱前或柱后)衍生反应后紫外-可见光检测器紫外-可见光吸收具有紫外或可见光吸收的离子或化合物如r、I,CroO NO:,NO,SCN、s.O等 19
GB/I31197一2014 附录！资料性附录常用淋洗液淋洗液应根据所用分离柱的特性,参考分离柱的使用说明进行选择使用抑制器法的无机阴离子分析,通常使用氢氧化钾(或氢氧化钠)、碳酸盐缓冲液、酬酸盐缓冲液等碱性溶液作为淋洗液常用淋洗液配制实例见表F.1 表F.1常用淋洗液配制实例淋洗液实例适用分离离子常用浓度用于一价和多价阴离子的分离 Na;CO,+NaHCO. l.8mmol/L+1.7mmol/1 用于阴离子的分离 KOH或Na(OH 1.5mmol/几用于对固定相亲和力弱的无机阴离 NaBO 15mmol/I 子的分离 1.5mmol/I 苯甲酸钠或苯甲酸钾用于一价阴离子的分离邻苯二甲酸十三羚甲基氨基甲烧用于一价和二价阴离子的分离 2.5mnmol/L十2.5mmol/I NH)SO+NHH.O 用于CrO的分离 0,25nmol/L十0.1mol/L 对羚基苯甲酸用于As(O的分离 1.0mmol/L(pH为7 可通过改变淋洗液浓度以改变一价和二价阴离子之间分离的选择性淋洗液离子浓度越高,各阴离子的保留时间越短,但二价离子保留时间的减少明显大于一价离子的保留时间采用梯度淋洗可以提高检测器的灵敏度,提高柱效，缩短分析时间梯度淋洗方式主要有以下两种类型组成梯度;淋洗液的组成改变,常用的方式是在梯度程序的初始段使用对固定相亲和力弱的淋洗离子,再逐渐使用对固定相亲和力强的淋洗离子浓度梯度;运行时改变淋洗液的浓度运行浓度梯度淋洗时应配合使用高效高容量的抑制器以降低淋洗液的背景电导 20
GB/T31197一2014 附录G 资料性附录常用试样溶液的处理方法 G.1无机样品的预处理测定无机样品中易溶于水的离子时,可以直接用去离子水作溶剂根据样品的性质也可以用淋洗液、酸、碱等试剂将待测离子提取到溶液中同时可以采用震荡、加热,微波、超声等方法加速提取效率 G.2固相萃取法消除基体干扰使用填塞了粒子状无机物质或树脂等的管柱进行过滤,可以有效消除各种特定离子或高分子的干扰,消除特定离子干扰的方法有以下几种 a)基体干扰为硫酸盐可以用Ba柱消除干扰 b 基体干扰为氯离子可以用Ag柱消除干扰,同时Ag柱后应连接H柱或Na柱; 基体干扰为金属离子、HcO,CO和OH可以用H离子交换柱消除干扰; c d)处理复杂的基体可以将几种柱子联合使用注:使用固相萃取法时应弃去前流出液 G.3化学反应法消除基体干扰基体干扰为CrO2一可以采用水合阱做还原剂,将CrO一还原为Cr沉淀,取上清液过滤后 G.3.1 测定 G.3.2钙离子、镁离子、铁离子、镍离子可用OH根沉淀消除干扰 G.4其他消除干扰的方法其他消除干扰的方法有以下几种; a)使用孔径0.45am及以下的滤膜过滤除去固体成分; b采用电解微膜抑制器中和强酸或强碱性样品消除基体干扰; e)使用离子交换膜或透析用膜进行过滤的方法,可有效进行中和处理 21
GB/I31197一2014 附录H 资料性附录离子色谱法测定条件实例氢氟酸中CI-、NO、PO、S0的测定 H.1 H.1.1离子色谱仪装备 H.1.1.1分析柱;功能基为季铵盐 H.1.1.2保护柱;功能基为季铵盐 H.1.1.3浓缩柱;功能基为季铵盐 H.1.1.4捕获柱;功能基为季铵盐 H.1.2离子色谱仪参考工作条件 H.1.2.1淋洗液;与分析柱配套 H.1.2.2流速:0.25ml/min H.1.2.3进样量750AL H.1.2.4抑制电流;100mA 工作曲线浓度;14g/L,10 g/L.3204gL5048/L H.1.2.5 H.2 重铬酸钾中S0?的测定 H.2.1 离子色谱仪装备 H.2.1.1样品前处理柱;氢柱 pm水性微孔滤膜过滤器 H.2.1.20.22 H.2.1.3高速离心机;配有100mL离心管 H.2.2离子色谱仪参考工作条件 H.2.2.1分析柱;功能基为季铵盐,带保护柱 H.2.2.2抑制器;自循环电抑制或相当者检测器;电导检测器,若能确认有同样功能的其他检测器也可使用 H.2.2.3 H.2.2.4淋洗液:氢氧化钾梯度淋洗液(淋洗过程为初始浓度5mmol/L,终点浓度40mmol/L,淋洗时间为40min, ,淋洗流量为1.0mL/min) H.2.2.5淋洗液流量:l.0mL/1 min H.2.2.6进样器;0.025ml 工作曲线;0 ml.Q.005mg/ml.0.o0mg/ml.0.015nmg/ml.0.020nmg/ml.0.025 H.2.2.7 /ml tmg mmg 将此系列标准溶液分别经过0.22m的微孔滤膜过滤器,弃去初始的10ml滤液,将滤液过氢柱后直接进人离子色谱仪 H.2.3样品处理步骤称取约lg试样,精确至0.01g 溶于50mL水中,在电磁搅拌下逐滴加人10mL水合阱溶液(1十 22
GB/T31197一2014 10),继续搅拌40min后,全部转移至100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀置于离心管中,高速离心10min,将上清液经过0.22Am的微孔滤膜过滤器,弃去初始的10mL滤液,将滤液过氢柱后直接进人离子色谱仪进行测定

无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法GB/T31197-2014

无机化工产品中，常常存在着各种杂质阴离子，它们会对产品的质量和使用效果产生影响。因此，为了更好地保障产品质量，需要采用科学的方法进行杂质阴离子的测定。目前，离子色谱法是一种比较常用的测定方法，其中GB/T31197-2014规定了无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法。

1. 试验原理

离子色谱法是一种基于离子交换技术的分析方法，其主要原理是利用离子交换柱将待测样品分离成各种离子，并通过梯度洗脱和检测器检测来确定各种离子的含量。在测定无机化工产品中的杂质阴离子时，通常需要使用高灵敏度的检测器，如电导检测器。

2. 仪器设备

进行该项试验所需的主要设备有：离子色谱仪、进样器、离子交换柱、检测器等。其中，离子交换柱是试验中最关键的设备之一，其种类和规格都会影响试验结果。

3. 样品制备

在进行试验之前，需要对样品进行必要的处理。首先，需要将样品溶解在适当的溶剂中，并进行滤清和稀释。其次，还需要根据实际情况选择合适的进样方式和进样量。

4. 试验步骤

试验步骤主要包括以下几个方面：

将样品注入进样器中，并进行预柱洗脱和离子交换柱洗涤
通过梯度洗脱和检测器检测，分离并测定样品中的各种杂质阴离子
记录数据并保存样品

5. 数据处理

在试验结束后，需要对得到的结果进行数据处理。这包括如何使用离子色谱仪分析获得的数据，以及如何利用数据计算出样品中各种离子的含量。此外，在数据处理过程中还需要对试验过程中的误差和不确定性进行评估和分析。

总之，GB/T31197-2014规定的无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法是一项非常重要的技术标准，它为相关领域的科学家们提供了一个可靠的试验方法和数据处理流程，从而保障了无机化工产品质量的稳定性和可追溯性。

通过该方法测定无机化工产品中的杂质阴离子，不仅有助于提高产品质量和生产效率，还可以为相关领域的科学研究提供有力的支持。因此，我们应当认真遵守GB/T31197-2014规定的试验方法，持续探索和优化这项技术，并将其广泛应用于生产和研究中。