含氟蚀刻废液处理处置方法

含氟蚀刻废液处理处置方法

国家标准 GB/T34697一2017 含氟蚀刻废液处理处置方法 Ireatmentanddispsalmethodtospenlurieetdhamt 2017-11-01发布 2018-05-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/34697一2017 含氟蚀刻废液处理处置方法 范围 本标准规定了含氟蚀刻废液组成、处理处置方法及环境保护要求 本标准适用于-TFT-LCD液晶显示屏玻璃蚀刻、光伏行业蚀刻、,IC硅片蚀刻电极箔蚀刻及稀土蚀 刻所产生含氟蚀刻废液的处理处置 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB5085.7危险废物鉴别标准通则 GB8978污水综合排放标准 GB16297大气污染物综合排放标准 GB18599 -般工业固体废物贮存,处置场污染控制标准 T GB 23936工业氟硅酸钠 GB/T27804氟化钙 GB/T28653 工业氟化铵 GB/T28655工业氟化氢铵 HG/T4692工业氟硅酸锁 HG/T4693工业氟硅酸钾 Ys/T691氟化锁 含氟蚀刻废液组成 含氟蚀刻废液主要组成见表1 表1主要组成 来源 项目 TFT-lCD液晶显示屏玻璃蚀刻、 稀土蚀刻废液 电极箔蚀刻废液 光伏行业蚀刻,IC硅片蚀刻废液 氢氟酸(HF)w/% 11o 110 5~15 氟硅酸(HSiF)uw/% 515 3~10 盐酸(HCI)w/% 38 0. /% 13 硫酸(HS(O)w/ 硝酸(HNo))w/% 2l0 0.l0.5 5~15 氟化氧做(NHHF.)w/%
GB/T34697一2017 处理处置方法 4.1IFI-LCD液晶显示屏玻璃蚀刻,光伏行业蚀刻及IC硅片蚀刻废液再生回用 4.1.1原理 利用除杂剂对TFT-ICD液晶显示屏玻璃蚀刻,光伏行业蚀刻及IC硅片蚀刻后产生的含氟蚀刻废 液进行处理,过滤除去其中主要杂质氟硅酸(去氟硅酸盐生产系统),滤液再经过1级、2级膜处理提浓 处理后导人到混配反应釜中,加人含一定量氢氟酸的复配酸,得到符合适用条件的TFT-ICD液晶显示 屏玻璃蚀刻光伏行业蚀刻及IC硅片蚀刻液,重新返回至蚀刻槽中使用 4.1.2 工艺流程 在含氟蚀刻废液中加人除杂剂,经搅拌、过滤、,两级膜处理后,进人复配反应釜,加人复配酸,充分搅 拌后得到TFT-LcD液晶显示屏玻璃蚀刻,光伏行业蚀刻及IC硅片蚀刻液 含氟蚀刻废液再生工艺流 程见图1 除杂剂 复配酸 除杂 过法 含氟蚀刻废液 1级膜处理 2级膜处理 复配反应 含纵蚀刻液 反应 沈流 废渣 废水 生产 废水处 理系绕 氟硅酸盐 图1含氟蚀刻废液再生工艺流程图 4.1.3工艺参数 含氟蚀刻废液再生工艺参数如下: 除杂反应温度:常温; -除杂反应酸度(以Ht计);不大于1.0mol/儿L; -除杂反应时间:0.5h1.0h 膜处理温度:常温; 复配反应温度:常温; 复配反应酸度(以H+计);不大于1.0mol/I 4.1.4生产设备 含氟蚀刻废液再生所需主要设备有反应釜、过滤设备、膜处理设备,通风设备,包装设备等 4.1.5技术评价 TFT-ILCD液晶显示屏玻璃蚀刻、光伏行业蚀刻及IC硅片蚀刻废液再生技术评价见表2
GB/34697一2017 表2评价指标及试验方法 项 目 指标 试验方法 氢氟酸回收率p/% 80.0 见附录A 其他酸回收率p/% 80.0 4.2生产氟化物 4.2.1生产氟化钙、氟化镁 4.2.1.1 适用范围 此法适用于氢氟酸含量不小于5%,且氟硅酸含量较低的含氟蚀刻废液的处理处置 4.2.1.2原理 加人除杂剂,将含氟蚀刻废液进行除杂处理后,过滤,去除其中的硫酸根、氯离子等,加人氢氧化钙 或氢氧化镁),完全反应后,再经蒸发结晶、过滤洗涤、烘干、粉碎,得到氟化钙(或氟化镁)产品 化学反 应方程式如下 2HF十Ca(oH);=CaF，十2H,O 2HF十Mg(OH)=MgF 十2H.O 4.2.1.3工艺流程 将含氟蚀刻废液置于反应釜中,加人除杂剂,搅拌,过滤,去除其中的硫酸根、氯离子等,得到一定浓 度的纯净氢氟酸溶液,置于反应金中,边搅拌边加人氨氧化钙(或氢氧化镁),充分反应后,再经蒸发结 晶、过滤洗涤、烘干、粉碎,包装,得到氟化钙或氟化镁)产品 工艺流程见图2 废气处 Ca(O) 理系统 除杂剂 或eCO 除杂 蒸发 过滤 反应 含氟蚀刻废液 过滤 烘干 反应 结品 洗涤 粉碎 废渣 废水 废渣处 废水处 氟化何 理系统 理系统 氟化锁产品 图2生成氟化钙氟化镁)工艺流程图
GB/T34697一2017 4.2.1.4工艺参数 生成氟化钙(化镁)工艺参数如下 -除杂反应温度:3050C; 除杂反应时间:0.5h~1h; 反应温度;3080C; 反应时间:1.0h~1.5h; 干燥温度;100C~l10C 4.2.1.5生产设备 生成氧化钙(氟化铁)主要设备有反应釜、过滤设备、燕发结晶设备,通风设备、烘干设备、粉醉设备 及包装设备等 4.2.1.6产品指标 氟化钙、氟化镁产品应分别符合GB/T27804、Ys/T691要求 4.2.2生产氟化铵、氟化氢铵 4.2.2.1 适用范围 此法适用于含有氢氟酸和氟硅酸的含氟蚀刻废液的处理处置 4.2..2.2原理 加人除杂剂,将含氟蚀刻废消 于除杂处理后,过滤,去除其中的硫酸根、氧离子等 加人液氨,完 全反应后,再经过滤、蒸发结晶、过滤洗涤、烘干、粉碎,得到氟化铵产品;加人液氨完全反应后,过滤,再 加人氢氟酸调节pH,经蒸发结晶、过滤洗涤、烘干、粉碎,得氟化氢铵产品 化学反应方程式如下: HF十NH=NHF H,SiF十6NH十2H.O=6NHF+SiO. NH,F十HF=NH,HF 4.2.2.3工艺流程 将含氟蚀刻废液置于反应釜中,加人除杂剂进行除杂反应后,过滤,去除其中的硫酸根、氢离子等， 得到一定浓度的纯净氢氟酸和氟硅酸的混合溶液,置于反应釜中,加人液氨,完全反应后,再经过滤、蒸 发结晶、过滤洗涤、烘干、粉碎,得到氟化铵产品;在加人液氨完全反应后过滤,再加人氢氟酸调节pH， 经蒸发结晶、过滤洗涤,烘干、粉碎,得氟化氢铵产品 工艺流程见图3
GB/34697一2017 废气处理系统 除杂剂 液虹 氢纵酸 除杂 蒸发 过滤 过波 反应 过找 含氟蚀刻废液 烘干 反应 结晶 洗涤 粉碎 废水 叛化铵叛化 废渣 皱楼产 废水处理系统 废渣处理系统 图3生成氟化铵(氟化氢铵)工艺流程图 4.2.2.4工艺参数 生成叙化锁(氟化氢锁)工艺参数如下 -除杂反应温度:常温; -除杂反应时间:0.5h~1h; 反应温度:20C40笔; 反应时间;2.0h3.0h; 结晶温度:60C100C; 干燥温度:l00C110C; 生产氟化氢铵控制pH:2.03.0. 4.2.2.5生产设备 生成氟化铵(氟化氢铵)主要设备有反应釜、过滤设备、蒸发结晶设备、通风设备、烘干设备、粉碎设 备及包装设备等 4.2.2.6产品指标 氟化铵、氟化氢铵产品应分别符合G;B/T28653GB/T28655要求 4.3生产氟硅酸盐 4.3.1适用范围 此法适用于氟硅酸含量不小于5%,氢氟酸含量较低的含氟蚀刻废液，一般生产氟硅酸钾、氟硅酸 钠、氟硅酸铵等 4.3.2 原理 在含氟蚀刻废液中加人除杂剂,经搅拌、过滤,去除其中的硫酸根、氯离子、氟离子等,再加人氯化钾
GB/T34697一2017 或氧化钠、氨水),充分反应后,经过滤、洗涤,烘干、粉碎,得到氟硅酸钾(或氟硅酸钠,氟硅酸铵)产品 化学反应方程式如下: HSiF 十2KCI=K.SiF 十2HCI H,SiF十2NaCl=NaSiF，十2HCI H,SiF 十2NH H,O=(NH,,SiF 十2H,O 4.3.3工艺流程 将含氟蚀刻废液置于反应釜中,加人除杂剂,搅拌,过滤,去除其中的硫酸根、氯离子氟离子等,得 到氟硅酸,配成一定浓度的纯净氟硅酸溶液,置于反应釜中,在一定的温度下,边搅拌边加人一定浓度的 氯化钾(或氧化钠、氨水)溶液,并适量过量,充分反应后,再经过滤、洗涤、烘干粉碎,包装(若充分反应 后溶液浓度较低时,根据具体情况增加蒸发结晶工艺),得到氟硅酸钾(或氟硅酸钠、氟硅酸铵)产品 艺流程见图4 氯化钾或氧 废气处 除杂剂 化钠、氨水 理系统 叛硅酸娜 除杂 过滤 烘干 含纵蚀刻废液 过滤 反应 粉碎 氟硅股钠、氟硅 洗济 反应 股产品 废渣 废水 废渣处 废水处 理系统 理系统 图4生产氟硅酸盐工艺流程图 4.3.4工艺参数 生成氟硅酸盐工艺参数见表3 表3氟硅酸盐工艺参数 产品 工艺参数 氟硅酸钾 氟硅酸钠 氟硅酸铵 除杂反应温度 30C50C 除杂反应时间 0.5h~1h H.SiF8%~1o% HSiF 8%10% HSiF8%10% 反应物浓度 KCI15%25% NaCl15%25% 氨水20%一30% 反应温度 常温 常温 0C60C 反应时间 1.0h1.5h 1.0h1.5h 1.0h1.5h 反应pH 烘干温度 250C 250C <250C
GB/34697一2017 4.3.5生产设备 生成氟硅酸盐主要设备有反应釜、过滤设备、蒸发结晶设备、通风设备、烘干设备、粉碎设备及包装 设备等 4.3.6产品指标 氟硅酸钾,氟硅酸钠和氟硅酸铵产品应分别符合HG/T4693,GB/T23936和HG/4692要求 环境保护要求 5.1废水 在处理处置过程中产生的废水,应经综合处理后,达到循环使用要求的送至生产工艺中,不能达到 循环使用要求的,进行无害化处理处置,排放应符合GB8978的要求 5.2废气 在处理处置过程中产生的废气,应采用专业的喷淋吸收等,进行无害化处理,排放应符合GB16297 的要求 5.3废渣 在处理处置过程中产生的废渣,应按GB5085.7的规定进行鉴别,并符合下列规定 经鉴别属于危险废物,应根据自身条件进行深度无害化处理,或交由有资质的专业危险废物处 a 理机构进行处理; 经鉴别属于一般固体废物,应按GB18599的要求进行处理 b
GB/T34697一2017 附 录 A 规范性附录 含氟蚀刻废液再生技术评价方法 A.1 氢氟酸(HF)含量的测定 A.1.1原理 将氟离子选择性电极和外参比电极(甘乘电极)浸人待测试样溶液,构成原电池 该原电池的电动 势与氟离子活度的对数呈线性关系,通过测量电极和已知氟离子浓度溶液组成的原电池电动势和电极 与待测氟离子浓度溶液组成原电池的电动势,即可计算出待测试样中氟离子浓度 A.1.2试剂或材料 A.1.2.1氟(F)标准溶液;1m溶液含氟(F)0.1mg,用移液管移取10m按HG/T3696.2规定的方 法配制的氟标准液,置于100ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀 此溶液现用现配 A.1.2.2饱和氯化钾溶液:3mol/儿,称取22.365g氯化钾固体放人烧杯中,加水溶解,转人100ml.容 量瓶中,并将烧杯洗涤2次3次,洗涤液也倒人容量瓶中,定容,摇匀 A.1.2.3总离子强度调节缓冲溶液(以下简称;TISAB缓冲溶液),称取270g柠檬酸三钠和24g柠檬 酸,用水溶解,稀释至1000ml,摇匀 A.1.2.4水;符合GB/T6682三级水规格 A.1.3仪器设备 A.1.3.1氟离子选择性电极 A.1.3.2酸度计(或离子计);士0.01pH A.1.3.3磁力搅排器 A.1.3.4饱和甘汞电极 A.1.4试验步骤 称取一定量试样,精确至0.0002g,置于100mL.塑料烧杯中,加人10mL.饱和氧化钾溶液,晃动充 分沉淀后,加人100mL沸开水,搅拌,使沉淀完全溶解后,转移至250ml塑料容量瓶中,加水至刻度 摇匀,备用(必要时再稀释) 再用塑料移液管移取5mL 试验溶液,置于50ml塑料容量瓶中,加 10mTIsAB缓冲溶液,加水至刻度,摇匀 用移液管分别移取0.50mL、l.00mlL、2.00mL、4.00mL、6.00ml氟(F)标准溶液,置于50mL塑 料容量瓶中,加10mLTIsAB缓冲溶液,加水至刻度,摇匀 将氟离子选择电极和饱和甘汞电极与测量仪器的负端、正端联接 电极插人盛有水的烧杯中,在电 磁搅拌中,读取平衡电位值,更换2次3次水后,待电位值平衡后,即可进行试样溶液和标准溶液的电 位测定 以电极电位为纵坐标,氟质量(mg)为横坐标,在半对数坐标上绘制标准曲线,根据试样电位值在标 准曲线上查出相应的氟的质量 A.1.5试验数据处理 氢氟酸含量以氟化氢(HF)的质量分数uw计,按式(A.l)计算
GB/34697一2017 m×10×D×1.053 ×100%一0.8332we (A.1 Z1= m又V 式中 从标准曲线上查出的试验溶液中氟的质量的数值,单位为毫克(mg); mn 待测试样的稀释倍数; 试料质量的数值,单位为克(g); n " 移取试验溶液体积的数值(V=5),单位为毫升(mL); 配制试验溶液体积的数值(V=250),单位为毫升(ml) Z 由A.3测得的氟硅酸(HSiF)的质量分数; 1.053 氟换算为氟化氢的系数; 0.8332 氟硅酸换算为氟化氢的系数 A.2其他酸(以H'计)含量的测定- -酸碱滴定法 A.2.1原理 试样溶液呈酸性,以酚酞为指示液,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由无色变为红色,得到溶 液总酸度,减去氢氟酸所占的酸度,即为其他酸(以H计)的含量 A.2.2试剂或材料 A.2.2.1氢氧化钠标准滴定浴液:c(NaOH)~0.1nmol/L A.2.2.2指示液(10g/L) A.2.3试验步骤 称取约2.0g试样,精确至0.0002g,置于250ml塑料锥形瓶中,加50ml水和2滴~3滴酚酣指 示液,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由无色变为红色，且30s不褪色即为终点 试验数据处理 其他酸的含量以氢离子(Ht)质量分数w计,按式(A.2)计算 V×10×cM ×100%一0.05038w A.2 w'2 7 式中: 一滴定试验游液所消耗的复氧化触标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升(ml) 氧氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L); M -氢(H)摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)(M=1.008); -试料质量的数值,单位为克(e) m -由A.1测得的氢氟酸(HF)的质量分数 7 0.05038 -氟化氢换算为氢的系数 A.3氟硅酸(H,SiF)含量的测定 A.3.1原理 试样中的氟硅酸在0C士2C条件下,与氧化钾饱和溶液反应生成氟硅酸钾沉淀 过滤后,加沸水
GB/T34697一2017 使沉淀完全溶解,然后以盼酞为指示液,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定,根据氧氧化钠标准滴定溶液的 消耗量,确定氟硅酸的含量 A.3.2试剂或材料 A.3.2.1无水乙醇(分析纯 A.3.2.2饱和氯化钾溶液,称取22.365分析纯氯化钾溶于水,稀释至100mL摇匀 A.3.2.3氢氧化钠标准滴定溶液.c(NaOH)>0.1nmol/L,按HG/T3696.1规定的方法进行制备 A.3.2.4酚酣指示液(10g/L),按HG/T3696.3规定的方法进行制备 A.3.3试验步骤 称取约2.0发试样,稍确至0.o002鼠.,置于150ml聚四氧乙届烧杯中,加5ml氧化钾饱和液,搅 拌 置于温度为0笔士2C下放置30min,使沉淀完全 然后用塑料漏斗进行过滤,待滤液全部通过 后,用无水乙醉洗涤沉淀3次,每次约3ml 将滤纸及沉淀置于150mL聚四氟乙烯烧杯中,加少量沸 开水,并用塑料棒将滤纸捣碎,加适量沸水,使沉淀全部溶解 加2滴一3滴酚酣指示液,用氢氧化钠标 准滴定溶液滴定至溶液由无色变为红色,且30s不褪色即为终点 A.3.4试验数据处理 氟硅酸含量以氟硅酸(H,SiF.)的质量分数w，计,按式(A.3)计算 VcM×10 ×100% m 式中: 滴定试验溶液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升(mL) 氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L); M 氟硅酸(HSiF,)摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)(M=36.02) -试料质量的数值,单位为克(g) n A.4氢氟酸回收率 氢氟酸回收率以p计,按式A.4)计算 川出Xw'1出 ×100% (A.4 p m抄×w '1投 式中 -次出料再生蚀刻液质量的数值,单位为千克(kg); m 处理后再生蚀刻液中氢氟酸的质量分数; w'1出 -次投料含氟蚀刻废液质量的数值,单位为千克(kg); m 好 含氟蚀刻废液中氢氟酸的质量分数 取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值应不大于0.3% A.5其他酸回收率 其他酸回收率以p计,按式(A.5)计算 Xwn 川出 ×100% .(A.5 P 川我×w '2投 10
GB/34697一2017 式中: -次出料再生蚀刻液质量的数值,单位为千克(kg); m" 处理后再生蚀刻液中其他酸的质量分数 w'2 AN -次投料含氟蚀刻废液质量的数值,单位为千克(kg) m投 含氟蚀刻废液中其他酸的质量分数 w'2视 取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值应不大于0.3%

含氟蚀刻废液处理处置方法GB/T34697-2017

近年来，随着电子工业的快速发展，大量含氟蚀刻废液的产生给环境造成了很大的压力。这些废液中含有大量的氟离子、重金属离子等有害物质，对环境和人类健康都会造成很大的危害。因此，如何处理这些废液已经成为一个亟待解决的问题。

针对这个问题，国家颁布了GB/T34697-2017标准，明确了含氟蚀刻废液的处理及处置方法。根据该标准，含氟蚀刻废液的处理需要采用物理化学法，即通过化学沉淀、吸附、中和等方式将有害物质分离出来。在具体实施过程中，还需要注意以下几点：

• 废液处理过程中应避免产生二次污染，防止有害物质溢散和泄漏。
• 废液处理设施应具备处理量大、效率高、成本低等特点，并在操作过程中采取严格的安全措施。
• 处置方式应选择符合国家环保标准的方法，达到安全环保的要求。

除了国家标准规定的处理方法外，市面上还有许多其他的处理技术，如膜分离技术、离子交换技术和生物技术等。这些技术都有各自的优缺点和适用范围，需要根据实际情况进行选择。

总之，含氟蚀刻废液处理及处置是一个复杂的问题，需要科学有效的方法来解决。我们应该积极倡导绿色生产理念，在生产过程中尽量减少废液的产生，降低对环境的影响。

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