纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法

纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法

国家标准 GB/T40069一2021 纳米技术石墨烯相关二维材料的 层数测量拉曼光谱法 Nanotechnolvgies一NMeasurementofthenmberoflayersofgraphenereatedl tw-dimensional(2D)materials一Ramanspeetroscopymethod 2021-05-21发布 2021-12-01实施 国家市场监督管理总局 发布 国家标涯花管理委员会国家标准
GB/T40069一2021 目 次 前言 引言 范围 2 规范性引用文件 3 术语和定义 样品准备 5 5 基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(A法 6 基于SiO/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法 -- 测试报告 附录A资料性拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表 基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谐法(C法 附录B资料性 附录C资料性典型拉曼峰的光谱参数示意图 石墨烯相关二维材料的转移操作步骤 13 附录D(资料性 附录E(资料性)基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(A法)的表征实例 15 附录F(资料性)基于siO./Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法) 的表征实例 17 附录G资料性基于siO./Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法) 的l.(Si)/I.(Si)理论计算结果(532nm激光 19 附录H(资料性基于SiO./Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法 (633nm激光) 20 附录I(资料性)测试报告范例 22 附录J资料性基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(C法)的表征实例 23 参考文献 25
GB/T40069一2021 前 言 本文件按照GB/T1.1一2020<标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草 本文件由科学院提出 本文件由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会(SAC/TC279/sC1)归口 本文件起草单位;科学院半导体研究所、贝特瑞新材料集团股份有限公司、河北大学,东南大 学、冶金工业信息标准研究院 本文件主要起草人谭平恒、梁奇、李晓莉、刘雪璐、倪振华、贺雪琴、李倩
GB/T40069一2021 引 言 石墨烯相关二维材料(层数不多于10的碳基二维材料,包括石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化 石墨烯等)具有优异的电学,光学、力学,热学等性能,在学术及工业界都引起了人们广泛的兴趣 石墨 烯相关二维材料的层数是影响其性能的关键参数 层数的准确测量是研究、开发和应用石墨烯相关二 维材料的核心问题之- 拉曼光谱作为一种快速、无损和高灵敏度的光谱表征方法,在石墨烯相关二维 材料,例如层数小于或等于10的石墨烯薄片的层数测量中已被广泛应用 机械剥离方法制备的石墨烯 薄片具有明确的堆垛方式和较大的样品尺寸,其拉曼特征模式的光谱参数如G模的峰高和2D模的线 型随层数变化且呈现一定的规律性 同时,石墨烯薄片下硅衬底的拉曼峰高也与石墨烯薄片的层数相 关 利用上述光谱参数随层数的变化关系可以准确测量石墨烯薄片的层数 由于不同方法制备的石墨烯薄片在结晶性和微观结构上存在很大差异,因此现有的任何一种表征 方法均不是具有确定意义的通用手段 在实际应用中需根据样品结晶性和微观结构特点选择合适的表 征方法或多种表征方法)综合使用与分析 本文件的制定,将为利用拉曼光谐法进行机械剥离方法制备的石墨烯薄片的层数测量提供科学可 促进拉曼光谱在纳米技术领城及石墨婚相关二推材料产业中的推广应 靠的依据以及标准的实验方法， 用,并为石墨烯相关二维材料的生产和研究提供技术指导 ,声明符合本文件时,本文件第6章的相关内容涉及专利 本文件的发布机构提请注意, 本文件的发布机构对于专利的真实性、有效性和范围无任何立场 该专利持有人已向本文件的发布机构保证,他愿意同任何申请人在合理且无歧视的条款和条件下 免费许可任何组织或者个人在实施该国家标准时实施专利 该专利持有人的声明已在本文件的发布机 构备案 相关信息可通过以下方式获得 专利持有人;科学院半导体研究所 地址;北京市海淀区清华东路甲35号 邮编:100083 请注意除上述专利外,本文件的某些内容仍可能涉及专利 本文件的发布机构不应承担识别这些 专利的责任 IN
GB/T40069一2021 纳米技术石墨烯相关二维材料的 层数测量拉曼光谱法 警示:本文件涉及使用激光器,其产生的激光对眼睛可能产生不可逆的损伤 使用激光器时应佩戴 对应的激光防护眼镜,严禁用眼睛直视激光,避免激光经光学元件反射进入人眼 操作人员应接受过相 关安全培训 范围 本文件规定了使用拉曼光谱测量石墨烯相关二维材料的层数的方法 本文件适用于利用机械剥离法制备的、横向尺寸不小于2m的石墨烯薄片的层数测量 化学气 相沉积(CVDchemicalvapordeposition)法制备的以AB堆垛或ABC堆垛的石墨烯薄片可参照本方 法执行 注1，测量石墨烯薄片的层数时,可单独或者综合儿种方法联合测量并相互验证 注2;第5章给出了基于2D模的线型(A法) 第6章给出了基于sio,/si衬底的硅拉曼模峰高(B法)进行石墨婚 O 薄片层数测量的拉曼光谱法 附录A给出了拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表 附录！ 给出了基于石墨烯薄片G模的峰高(C法)进行石墨烯薄片层数测量的拉曼光谱法 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 其中,注日期的引用文 件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于 本文件 GB/T30544.13纳米科技术语第13部分;石墨烯及相关二维材料 GB/T33252纳米技术激光共聚焦显微拉曼光谱仪性能测试 JF1544拉曼光谱仪校准规范 术语和定义 GB/T30544.13,GB/T33252界定的以及下列术语和定义适用于本文件 3.1石墨烯相关二维材料相关术语 3.1.1 石墨烯相关二维材料graphene-rehated2Dmaterial;GR2NMI 层数不多于10的碳基二维材料 注:包括石墨熔,双层石墨熔,少层石墨烯,氧化石墨烯等
GB/T40069一2021 3.1.2 石墨烯薄片graphenenake 石墨烯纳米片graphenenanoplate;graphenenanoplatelet;GNP 由石墨烯层构成的纳米片 注:常见厚度小于3nm,横向尺寸范围约为100nm~100Mm， [来源.GB/T30544.132018,3.1.2.11,有修改] 3.1.3 层数numberoflayers 二维材料)构成二维材料的层的数目 3.2拉曼光谱相关术语 3.2.1 拉曼光谱Ramanm spectrum 当物质受到单色辐射能照射时,由于非弹性散射产生的已调制频移的光谱 注1，非弹性散射指受到介质的旋转激发、振动激发或声子激发 注2，调制频移指单色辐射光子的能量损失或者增益 [来源:GB/T332522016,2.1 3.2.2 拉曼峰Ramanpeak;Rammanmode;Ramanband 拉曼光谱中具有一定形状的谱峰 注1:每种散射介质都有其特定的拉曼峰 注2:包括峰位、峰高、峰面积、峰宽和线型等光谱特征,参见附录C的图C.1 3.2.3 峰高peakheight;peakmaximmum 拉曼峰的最高点与基线之间的垂直距离 3.2.4 峰面积peakarea 峰强peakintensity 拉曼峰与基线包围的面积 3.2.5 峰位pealkpwsttm 人射单色光与拉曼峰最高点位置之间的波数差值 注也称为拉曼频移,单位为波数(em). 3.2.6 峰宽peakwidth 拉曼峰两侧位于1/2峰高处之间的频移差 注:又称为半高全宽(FullwWidthatHalMaximum,FwHM. 3.2.7 G模Gmode G峰 与石墨烯层内最近邻碳原子间伸缩振动相关的特征峰 注1;一般位于1582cnn'附近,与石墨烯层数无关 注2G峰频移会受到应力和载流子浓度等因素影响
GB/T40069一2021 3.2.8 D模Dmode D峰 与石墨烯薄片边缘和层内结构缺陷相关的位于1300cm-'~1400cm的特征峰 注1D模是由无序激话的石墨烯相关二维材料靠近布里渊区边界K点的To声子模 D模与G模的峰高比值的 大小可一定程度上反映石墨烯晶格结构的无序程度 注2:D模频移与激发光光子能量有关，一般呈线性关系,斜率为50cm-'/eV 3.2.9 2D模2Dmde 2D峰 石墨烯薄片的位于2600cm-12800cem'的特征峰 注1:也称G模,其频率与D模的二倍频率接近 其线型与石墨烯相关二维材料的电子能带结构有关 注2:2D模频移与激发光光子能量有关,一般呈线性关系,斜率约为100cm'/eV 样品准备 4.1本文件使用的衬底应为表面具有90nm士5nm厚的二氧化硅(Ss(O.)层的硅(Si)衬底,以下称之为 90nmSO./Si衬底 4.2对于机械剥离法制备于90nmSiO./Si衬底的石墨烯薄片,可以直接使用,无需进一步处理 4.3对于cVD制备的石墨烯薄片样品,需将样品转移至90nmsiO./Si衬底上(具体步骤参见附录 D) 4.4在显微镜下观测样品,测试区域内应无明显杂质 基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(A法 S 5.1原理 基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(A法)的原理如下: 石墨烯薄片的2D峰来源于布里渊区边界K点附近TO声子的双共振拉曼散射过程,因此不 a 同层数石墨烯薄片的2D模显 示出种 特的线型 单层石墨烯在狄拉克点附近具有线性能带结 构,基于该能带结构的双共振拉曼散射所激活的2D模具有单个洛伦兹线型,且不受单层石墨 烯的制备方法和所放置的衬底的影响 随着石墨烯薄片层数的改变,石墨烯薄片2D模的线 型也发生显著的改变，且该线型与激发光波长紧密相关 对于特定的激光线,如633nm激光,单层和24层AB堆垛的石墨烯薄片分别具有独特的 2D模线型,如图1所示 但这些特征在532nm激光激发下并不明显,因此石墨烯薄片的层数 可由633nm激光激发的2D模线型来判定 此方法适用于单层石墨烯和具有AB堆垛的、且层数不超过4层的石墨烯薄片的层数测量
GB/T40069一2021 2D 633nm 633nm" 2D 4LG 3JG 2623y 2615 2700 -2707 一2592 2573 ~2548 X1 xs 2LG 5LG 2599 G bullkHOPG X1/2 1540162025602640272015401620256026402720 拉曼频移/cm 单层石墨烯(1LG),AB堆垛的 b)4层石墨烯薄片(4LG)、 5 2层石墨烯薄片(2L.G)以及 层石墨烯薄片(5LG)以及 3层石墨烯薄片(3LG 石墨(HHOPG) 注1，单层石墨烯(Il.G)的2D模线型呈单个洛伦兹线型 2一4层石墨娇薄片的2D峰由多个子峰组成,其线型的 细节特征用箭头、加号和星号标出 注2:2层石墨烯薄片(21L(G)的2D峰线型特征为除主峰外左侧有一个明显的子峰箭头所示) 注3:3层石墨烯薄片3LG)的2D峰线型特征为;a)主峰左侧有两个子峰箭头所示);b)中间主峰有两个子峰(加 号所示),左侧(频移小)子峰的峰高明显高于右侧(频移大)子峰;e)主峰右侧有一个子峰(星号所示). 注4:4层石墨烯薄片(4lG)的2D峰线型特征为:a)主峰左侧有三个子峰(箭头所示),其中位于2592cm'和2 623cnm附近的两子峰比较明显;b)中间主峰有两个子峰(加号所示),它们峰高接近;c)主峰右侧有一个子 峰(星号所示. 注5:随着层数的增加,5层及以上石墨烯薄片的2D峰主峰左右两侧的子峰数量逐渐增多,由于峰之间的交叠会 导致不同层厚的多层石墨烯薄片之间的光谱特征不再容易区分 石墨(HOPG)的2D模线型特征为一个尖 锐的主峰及左侧一个较宽的子峰 图1633nm激光激发下2D模的拉曼光谱 5.2仪器 5.2.1使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪作为测量仪器;使用633nm激光;激光共聚焦显微拉曼光谱仪 单个阵列探测器阵元所覆盖波数宜优于1.0cm-1,且该光谱仪所测得硅材料位于520cm-拉曼模的 FwHM不大于4.,0em-';激光共聚焦显微拉曼光谱仪的横向(XY)空间分辨率应不大于2mm 5.2.2测量前,应按GB/T33252、JJF1544或相关技术规范对拉曼光谱仪进行校准 5.3测量步骤与层数判定 5.3.1使用放大倍数为100倍或50倍的显微物镜;激光到达样品表面的激光功率宜小于0.5mw,避 免样品被激光加热和损伤
GB/T40069一2021 5.3.2选择光谱扫描范围应大于2450.cm-'2800.cm 5.3.3用光学显微镜对衬底上样品进行图像分析,明确石墨烯薄片的位置,确定测量区域 5.3.4对待测样品选择合适的拉曼光谱采集时间,2D峰峰高应计数5000以上 5.3.5在待测样品中色度一致的区域内,选择不同位置测量3组数据取算术平均值 5.3.6获得待测样品2D峰的拉曼谱图,将其与图1进行对比获得对应的层数 若所测谱图与图1中 1LG4lG样品的2D模线型各主要特征不符,则该石墨烯薄片不具有AB堆垛方式或者层数超过 4层 表征实例参见附录E 基于siO/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法 6.1原理 基于SiO./S;衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法)的原理如下 a 不同层数石墨烯薄片的拉曼光谱在特征拉曼模的峰高方面也呈现不同的特征 将石墨烯薄片 放置或转移到siO./Si衬底上时,激光和拉曼模式在石墨烯薄片及其上下介质中所发生的多 次反射和折射的光束会相互干涉,使得石墨烯薄片下siO./Si衬底的硅的拉曼峰高与激发光 波长、所用衬底类型及特征厚度、物镜数值孔径以及石墨烯薄片层数相关 某一波长激光激发 时,设有石墨烯薄片覆盖的siO./Si衬底位于520.7cm'的硅拉曼特征峰的峰高为le(Si),设 没有石墨烯片覆盖时该衬底的硅拉曼特征峰的峰高为l.(Si),如图2所示 l(Si)可以用 L,(Si)来归一化 利用传输矩阵方法计算特定so层厚度的衬底和显微物镜数值孔径情况 下,某一波长激光激发时,la(Si)/I(Si)的比值与石墨烯薄片层数的关系 标引序号说明 -激光; 没有石墨烯薄片覆盖的SiO./Si衬底位于520.7cm-'的硅拉曼特征峰的峰高I(Si); 石墨蛤薄片覆盖的so./S村底位于520.7cm"'的硅拉曼特征峰的峰高1(s) -空气; 石墨烯薄片; -SiO层 Si层 图2sio./si衬底上le(Si)和1,(si)的示意图 测试前,需要精确测量sio./si衬底表面覆盖的sio层的厚度,并根据该厚度、激光波长和物 b 镜数值孔径计算出l.(Ss))/I,(Si)与石墨烯薄片层数的变化关系 图3给出了显微物镜倍数 为50,数值孔径为0.50,Sso厚度为90mmm时,532nm激发下I.(si)/I,(S)与层数之间的理 论计算结果,具体数值见表1,可见比值I.(S)/I.(s)与石墨烯薄片层数呈单调变化关系,掘 此可测量在特定衬底上AB堆垛和A堆垛的10层及以内石墨希薄片样品的层数
GB/T40069一2021 1.00 532nm 0.95 NA=0..50 ,-90mm 0.90 T 0.85 R 0.80 0.75 0.70 & 0.65 衣 0.60 义 0.55 0.50 .45 10 层数N 图3当激发光波长为532nm,SiO/Si衬底表面siO厚度hso为90mm,数值孔径NA等于0.50时 l.(Si)/I.(S)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果(萎形点 6.2仪器 6.2.1使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪作为测量仪器;使用532nm激光;光谱仪单个阵列探测器阵元 所覆盖波数宜优于1.0cm,且该光谱仪所测得硅材料位于520.cm拉曼模的rwHMM不应大于 4.0cm';拉曼光谱仪的横向(XY)空间分辨率不应大于2Mm. 6.2.2测量前,应对拉曼光谱仪进行校准 其校准要求同5.2.2 6.3测量步骤与层数判定 6.3.1使用放大倍数50倍、数值孔径不大于0.55的显微物镜;激光到达样品表面的激光功率宜小于 0.5mw，避免样品被激光加热和损伤 6.3.2选择光谱扫描范围应大于450em-1600cm-" 6.3.3用光学显微镜对衬底上样品进行图像分析,掌握石墨烯薄片的位置,确定测量区域 获得待测 石墨烯薄片附近没有石墨烯薄片覆盖的siO./Si衬底的拉曼模峰高I.(Si):拉曼模的峰高与测试时激 光对样品的聚焦状态非常敏感,需先对SiO./Si衬底进行准确聚焦,使激光斑中心对准待测样品附近课 露的没有明显杂质覆盖的衬底上,细微调节物镜与衬底之间的相对距离(即微调聚焦),获得Si拉曼模 峰高最大时的聚焦状态 选择合适的拉曼光谱采集时间,Si峰峰高应计数5000以上 利用洛伦兹线 型拟合得到峰高I.Si)的数值 6.3.4获得待测石墨烯薄片样品区域上SiO/Si衬底的拉曼模峰高l.(Si);保持测量1.S)时的聚焦 状态不变,平移样品位置,使激光斑中心对准待测石墨烯薄片样品区域获得与6.3.3同样采集时间下 石墨烯薄片样品覆盖下siO./Si衬底的拉曼模峰高l.(Si) 利用洛伦兹线型拟合得到峰高l.(Si)的 数值 6.3.5计算蜂高的相对比值l.(S)/I,(Si).
GB/T40069一2021 6.3.6将I.(Si)/I.(Si)与表1中的理论计算结果进行比较,对应层数结果四舍五人取整数 根据该方 法可以判断110层的石墨烯薄片的层数 测量实例参见附录F 表1le(Si)/I(Si)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果(532" nm 532 nm激光,衬底sio厚度为90nm,数值孔径为0.50 l0 层数 le(Si)/I.(si 0.751 0.701 0.654 0.611 0.571 0.534 0.500 0.468 0.930 0.866 0.806 6.3.7在待测样品中色度一致的区域内,选择不同位置测量3组数据取算术平均值 6.3.8对于村底s:o厚度非0nm士5nm的悄况,需要精确渊量sio,/s衬底上so层的厚度,并 根据该厚度、激光波长和物镜数值孔径,计算出Ia(Si)/I.(Si)与石墨烯薄片层数的变化关系 在不同 数值孔径和siO层厚度条件下,532nm激光激发时Ia(Si)/I,(Si)理论计算比值与石墨烯薄片层数的 关系参见附录G中表G.1 6.3.9上述方法可推广到633nm激光波长的情况 关于利用633nm激光测量石墨烯薄片层数的情 况,具体参见附录H 测试报告 测试报告应包括但不限于以下内容: 依据标准; 测量方法; 测试日期; 测量者; 样品信息; 测试仪器的类型,品牌、型号,探测器的型号等 实验条件包括激发波长、到达样品表面的激光功率,光栅刻线数等 拉曼谐图及层数结果， 必要时,不确定度分析 测试报告参考格式参见附录I
GB/T40069一2021 附 录 A 资料性 拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表 拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表见表A.1 表A.1拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表 光谱单个阵 表征层数堆垛 硅单品拉曼物镜数值sio./Si衬底 拉曼参数 列探测器阵 判定依据 结果偏差 |so 厚度hs N的范围方式 模FWwHM孔径NA 元覆盖范围 2D模的线型 不大于 无要求 无要求 2D模的线型 AB优于1.0c cm A法 4.0em SiO./Si衬底 la(i/1.Si)实验16层为 B利 的硅拉曼模 不大于 比值与理论结果比0,6层以上 1一10 90nm士5nm 优于1.0em S0.55 的峰高 AEBC 4.0em 较,对应层数结果允许负偏基 1层 B法》 四舍五人取整数
GB/T40069一2021 录 附 B 资料性) 基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(C法 B.1原理 将石墨烯薄片放置或转移到sO./Si衬底上时,激光和拉曼模式在石墨烯薄片及其上下介质中所 发生的多次反射和折射的光束会相互干涉,使得石墨烯薄片G模拉曼峰高与激发光波长,所用衬底类 型及特征厚度、物镜数值孔径以及石墨烯薄片层数相关 对于特定的激发光波长、衬底和物镜数值孔 径,可以利用传输矩阵方法计算出石墨烯薄片拉曼模的峰高随层数的变化规律 随着石墨烯薄片层数 的增加,其拉曼模峰高一般先增加,在10~20层左右达到最大值,然后,峰高随层数增加而减少 设待 测N层石墨烯G模的峰高为I.(G),单层石墨烯G模的峰高为.(G) !a.(G)可以用相同衬底 上单层石墨烯的G模拉曼峰高Ic.(G)来归一化 如果精确测量了衬底O层的厚度,那么根据该厚 度、激光波长和物镜数值孔径,就计算出I.(G)/I.(G)与石墨烯薄片层数之间的变化关系,如 图B.la》所示 图B.1给出了数值孔径NA为0.45,SiO厚度hs为90nm时,在532nm激发下I.(G)/Iu G)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果 在大范围内比值I.(G)/I.(G)与石墨烯薄片的 层数N不呈单调关系,在1020层时I.(G)/Iua(G)会达到极值,如图B.la)所示 但是,当N<1o 时,比值Ia(G)/I(G)与石墨烯薄片层数N成单调变化关系,如图B.1b)所示,具体数值见表B.1 532nmm NA=0.45 h-90mm 10 100 层数N 当激发光为532nm.sio,/si衬底表面sio厚度为90mm显微物镜数值孔径等于0.45时 图B.1Ic(G)/Iuc(G)与石墨烯薄片层数N(1GB/T40069一2021 6.0 532nm 5.5 e 5.0 4.5 o 4.0 3.5 3.0 2.5 NA=0.45 Aa,=90nmmm 2.0 1.5 层数N 当激发光为532mm,Sio/si村底表面sio厚度为90nm,显微物镜数值孔径等于0.45时 图B.1Ie(G)/Ic(G)与石墨烯薄片层数N(1GB/T40069一2021 品区域,使用与G3.5相同的拉曼光谱采集时间,测量待测样品的拉曼光谱 利用洛伦兹线型拟合得到 In(G)的数值 B.3.7计算峰高的相对比值In.(G)/Iu(G). B.3.8将I.(G)/Iua,(G)与表G1中的计算结果进行比较,对应层数结果四舍五人取整数 根据该 方法可以判断2~10层石墨烯薄片的层数 表征实例参见附录J 表B.1 un(G)/Ie(G)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果(532nm) s 532mm激光,衬底Sio厚度为90nm,物镜倍数为50、数值孔径为0.45 层数 10 1.87 2.62 3.27 3.83 4.31 4.71 5.05 5.55 5.74 In(G)/Iua.(G) 5.33 B.3.9在待测样品中色度一致的区域内,选择不同位置测量3组数据取算术平均值 11
GB/T40069一2021 附 录 C 资料性) 典型拉曼峰的光谱参数示意图 典型拉曼峰的光谱参数示意图见图C.1 120o 000 800 600 400 200 100 300 200 400 500 600 拉曼频移/cm" 标引序号说明 瑞利线 -峰高" -峰面积/峰强阴影部分); -峰位; -峰宽; 基线(点划线. 图c.1典型拉曼峰的光谱参数示意图 12
GB/T40069一2021 录 附 D 资料性 石墨烯相关二维材料的转移操作步骤 D.1总则 目前,石墨烯相关二维材料(GR2M)常用的转移方法主要分为湿法转移与干法转移 湿法转移的 基本步骤为;将聚甲基丙烯酸甲酯(P\MMA)作为转移支撑层旋涂到制备有GR2M的金属基底上,然后 用特定溶液腐蚀掉金属基底,使PMMA和GR2M脱离原始基底,之后将其贴合到目标基底上,最后使 用特定溶液溶解PMMA,完成转移过程,如图D,1a) 干法转移则使用粘性聚合物如液体聚二甲基硅 氧烧(PDMS)或者热聚合胶带)将原始基底上的GR2M粘取到目标基底上,再通过一定手段将聚合物 去除，转移过程中不破坏原始基底,如图D.1b). PMMA MMA GR2M 原始底 原始底 原始底 旋涂PMMA 溶解基底 PMMA PMMA 目标底 目标底 目标底 去除PMA 转移至目标基底 湿法转移 聚合物 GR2M 原始基底 原始基底 聚合物贴合样品 聚合物 GR2M 目标基底 目标基底 粘到目标基 底 后去除聚合物 干法转移 图D.1石墨烯相关二维材料转移步骤示意图 下面给出用湿法转移CVD生长的铜基石墨烯GR2M样品的具体操作步骤示例,具体转移方法及 步骤以适用于待测样品为准 D.2湿法转移cVD生长的铜基石墨烯GR2M1样品的具体操作步骤 D.2.1将一滴PMMA以3000rpm的转速旋涂到cvD生长的铜基石墨烯薄片样品即GR2M/Cu GR2M多层膜)表面,形成PMMA/GR2M/Cu/GR2M1多层膜结构,其中PMMA为转移支撑层,GR2M 指单层、双层、或少层石墨烯 D.2.2用0,.5mol/L的过硫酸铵[(NH)S,O]溶液对Cu进行轻度腐蚀,并用超纯水反复清洗 此过 13
GB/T40069一202 程中,多层膜结构将漂浮在(NH),S,O溶液表面,底部的Cu/GR2M层将被溶解,而顶部的PMMA G;R2M层则保持未反应状态,从而能清除Cu底部的/GR2M,得到PMMA/G;R2M/Cu结构 具体腐蚀 和清洗步骤为 在(NH)s,O溶液中漂浮3min,然后在超纯水中漂浮5” min; a b)反复执行步骤a)3次一5次 D.2.3用(NH)S,.O溶液完全腐蚀掉Cu层,得到PMMA/GR2M多层膜结构 该步骤的处理时间 取决于Cu的厚度和(NH)S.O的浓度,例如25Am的Cu在0.5mol/L的(NH,S.O溶液中的腐 蚀时间约为2h D.2.4在超纯水中漂浮30min(此步骤可操作多次) 每个超纯水浴应在单独的容器中准备 D.2.5用90 nmSiO./Si衬底捞起超纯水表面漂浮的PMMA/GR2M样品 将其放在80C的加热板 人 .10min以除去水分,然后放置在180的加热板上15min使PMMA膜松弛 D.2.6将PMMA/GR2M/90 nmSiO./Si浸泡在丙酮中，静置10h使PMIMA层溶解 之后将 GR2M/90nmSiO/Si依次放人无水乙醇和超纯水中浸泡各10min 取出后用高纯氮气吹干即可得到 洁净的GR2M/90nmmSiO./Si样品,如图D.2所示 衬底 石墨熔 图D.2转移后CVD生长的铜基石墨烯薄片的光学图片(示例 D.2.7如上述步骤处理后样品表面不洁净,可适当延长腐蚀或超纯水清洗的时间和次数,或使用50 的丙酮溶解PMMA层 D.3以下步骤可作为参考 D.3.1提高或降低(NH,.S.O溶液的浓度以提高或降低腐蚀速度 低腐蚀速度有利于保持样品在 腐蚀过程中的完整性 D.3.2选择其他腐蚀液,如FeCl,溶液等 D.3.3选择其他有机物作为转移支撑层,如PDMS等 D.3.4利用氧(O.)等离子体处理PMMA/GR2M/Cu/GR2M多层膜结构的背面,腐蚀时间为3min~ nmin,将Cu底部的GR2M腐蚀掉,然后再进行D.2.2和后续步骤 采用此方法可适当减少D.2.2步骤 5 中(NH).s.O溶液腐蚀和超纯水清洗的次数 14
GB/T40069一2021 录 附 E 资料性) 基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(A法)的表征实例 E.1实验条件见表E.1 表E.1实验条件 依据标准 纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法 测量方法 基于2D模的线型测量石墨烯薄片的层数(A法 样品制备方法 机械剥离法 SiO/Si(l11衬底，SiO厚度90nm,衬底尺寸1em×1em,带“字母 样品衬底参数 十数字”标记 拉光谱仪焦长 800mm C 25 测试环境温度 激发波长 633m 使用物镜倍数及其数值孔径 物镜倍数=100×,NA=0.9 人射到样品激光功率 0.3mw 测谱使用的光栅刻线数 1800g/mm 633nm激发时,光栅中心处于2650cm-'时单个阵列探测器阵元所覆 单个阵列探测器阵元所覆盖被数 盖波数为6 10.80cm- B.2测试结果及层数表征见表E.2 表E.2测试结果及层数表征 待测 待测样品显微图像 层数判断依据 样品 拉曼光谱图结果 100倍显微物镜下 及结果 编号 14000 A-s1 12000 10000- 8000- 2D峰为单个洛伦兹线 6000 型,判断A-s1为单层 A-S 4000 石墨烯 2000 2550 2700 2650 2600 2750 拉曼频移/em 15
GB/T40069一2021 表E.2测试结果及层数表征(续 待测 待测样品显微图像 层数判断依据 样品 拉曼光谱图结果 I00倍显微物镜下 及结果 编号 2D峰的特征与633" nm 14000 激发下的3层石墨烯薄 -AS2 12000 片的2D线型类似，即 10000 左侧有两个箭头所指 8000 的子峰,中间有加号所 6000 A-S2 指的两个最高子峰,强 4000 度左高右低,右侧有一 2000 个星号所指的子峰,峰 位也和标准样品吻合 2550 2600 2650 2700 2750 因此判断A-S2为3层 拉曼频移/cm" 石墨烯薄片 14000” 2D峰的特征与633nm AS1 12000 激发下的单层石墨烯 10000- 以及24层AB堆垛 8000 的石墨烯薄片的2D线 6000- A-S83 型均无类似之处,判断 4000 AS3的层数大于4层 2000 或不是AB堆垛的石墨 2550 2600 2650 2700 2750 熔薄片 拉曼飙移/cm 16
GB/T40069一2021 附录 资料性) 基于Sio./si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法)的表征实例 r.1实验条件见表F.1 表F.1实验条件 依据标准 纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法 使用方法 基于SiO/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片的层数(B法 样品制备方法 机械剥离法 SiO./Si(lll衬底，SiO厚度90nm,衬底尺寸1cm×1cm,带“字母数 样品衬底参数 字”标记 拉曼光谱仪焦长 800mm 25 测试环境温度 激发波长 532nm 使用物镜倍数及其数值孔径 物镜倍数=50x,NA=0.45 人射到样品激光功率 0.5mW 测谱使用的光栅刻线数 1800g/mm 532nm激发时,光栅中心处于520cm-'时单个阵列探测器阵元所覆盖波 单个阵列探测器阵元所覆盖波数 数为0.9cm F.2测试结果及层数表征见表F.2. 表F.2测试结果及层数表征 拉曼光谱图结果 待测 待测样品显微图像 层数判断依据 待测石墨烯薄片附近没有 待测石墨烯薄片样品区域上 样品 100倍显微物镜下) 及结果 石墨烯薄片覆盖的SiO/Si SiO./Si衬底的拉曼光谱及 编号 峰高1a(S) 衬底的拉曼光谱及峰高1.(sD 40000 40000 I,Si)/lSi -B-S1-(S 一B:S1,(S) 30000 30000 比值为0,.92,与 景加n 崽 20000 最靠近的标准 BS1 10000 10000. 值0.93，1层 比较,判断Bs1 8050052040560 480500520540560 拉曼锁移/m 为单层石墨烯 拉曼频移/cm" 17
GB/T40069一2021 表F.2测试结果及层数表征(续 拉曼光谱图结果 待测 待测样品显微图像 层数判断依据 待测石墨烯薄片附近没有 待测石墨希薄片样品区域上 样品 100倍显微物镜下 及结果 石爆婚博片覆盖的so,./s sio./Si衬底的拉曼光谱及 编号 衬底的拉曼光谱及峰高I.(Si 峰高Ie.(i ISi/I Si 40000 40000 一B:S2-(SD) -Bs2.(s比值为0.69, 与 30000 30000 最靠近的标准 菜2加0o 2000o B2 值(0.701,5层 0000 1000o- 比较,判断BS2 480 B00520540o 为5层石墨烯 500520540560 拉曼频移/cem" 拉曼顿移/cm" 薄片 IGSi/I Si 40000 40000 -BS3-l.(sD -Bs34(s比值为0.60 与 30000 30000 型 最靠近的标准 嘱 200o 20000 BS3 值(0,611,7层 100001 10000 比较,判断BS3 8050052054056o 480500520540560 为7层石墨烯 拉曼锁移/m 拉曼频移/m" 薄片 18
GB/T40069一2021 附 录 G 资料性) 基于SiQ./si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法)的la(Si)/I,(Si) 理论计算结果(532nm激光 在532nm激光激发下,l.(Si))/I.(Si)在不同SiO厚度和NA时的理论计算结果与石墨烯薄片层 数的对应关系见表G.1 表G.1在532nm激光激发下,l.(Si)/I,(Si)在不同sio厚度和NA时的理论计算结果与 石墨烯薄片层数的对应关系 100nm 110nm 280nm 290nm 300nm hs 80nm 90nm 310nm NAN 0.350.500.350.500.350.500.350.500.350.500.350.500.350.500.350.50 ll0.9380.9390.9290.9300.9240.9240.9230.9230.9270.9310.9240.9260.9240.9240.9280.926 2L 0.8790.8820.8630.8660.8540.8560.8530.8530.8610.8680.8540.8580.8550.8550.8630.859 3Lo.824l0.8280.803lo.806l0.791l0.793l0.79olo.790o.800l0.80glo.7910.796lo.792lo.7920.803l0.798 4L0.773l0.7780.748l0.751l0.7330.7350.732l0.7320,744l0.7550.7330.739l0.735l0.7350.749l0.742 5L0.726o.7310.6960,7010.6810.6830.68ol0.679l0.6920,7040.68o0.6870,6830.682l0.6990.691 6L0.681l0.6870.6490.654l0.632l0.6350.632l0.6310.6440.6580.6320.6390.636l0.6350.6530.645 7L0.639l0.6460.6060.61l0.5880.5910.5880.5880.6010.6150.5880.5950.5920.5910.61ll0.602 8L0.6000.6070.5650.5710.5480.5510.5480.5480.5610.5750.5480.5550.5530.5510.5730.563 9 0.564lo.571l0.528l0.534l0.511lo.513l0.511lo.511lo.523 0.51ml0.518o.516lo.5150.538l0.527 0,539 1oL0.530ol0.538l0.4940.500ol0.4770.479l0.478l0.477l0.489l0.5040.4770.4840,483l0.481o.5050.494 1lL0.499l0.506l0.4630.468l0.445l0.4480.4470.446l0.4580.473l0.4460.4530.452l0.4500.475l0.464 12L0,469l0,4770,4330,4390,4170,4190,4180,418l0,4290,444l0,4170,4240,4240,422l0,4470,436 13L0,4420,4490,4060,4120.3900,.3930.392l0.392l0,4020,4170.3910.3970.3980.3950,4210,410 14L0.4160,4230.3810.3860.3660.368o.368o.3680.3770.3910.3670.3730.3740.3710.3980.386 15L0.3920.3990,3580.3630.3430,3450.3460.3460.3540.3680.3440.3500.3520.3490.3760.364 h为sio厚度,NA为显微物镜数值孔径,石墨烯薄片的折射率取值2.725~1.366i，sio的折射率取值 1.460，Si的折射率取值4.1430,054i 19
GB/T40069一2021 附 录 资料性 基于Sio/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(法)(633nm激光 使用633nm激光衬底SiO 厚度为90nm和数值孔径为0.50的物镜时,通过传输矩阵方法可以 计算出的.(Si)/!.(Si)与石墨熔薄片层数的变化关系,见图H.1,具体数值总结见表H.1 1.00 633nm NA=0.50 0.95 h90nm Q 0.90 Q 0.85 0.80 s 0.75 & 0.70 C & 0.65 Q 0.60 0.55 10 层数N 图H.1当激发光为633nm,衬底sio厚度为90nm和数值孔径为0.50时l.(Si/I.(Si)与 石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果(萎形点) 表H.1l.(S)/1(Si)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果(633nm (633nm激光.衬底sio厚度为90nm.数值孔径为0.50 1 层数 10 Ia(Si)/I.(Si 0.854 0.81m 0.769 0,.730 0.692 0.657 0,949 0.900 0.624 0.592 0.562 使用633nm激光时,衬底SiO厚度约为90nm,数值孔径不大于0.55,放大倍数50×的显微物 镜 参照6.3的方法测试Ia.(Si)和1.(Si) 将实验比值I.(Si)/I.(Si)与表H.1中的计算结果比较,对 应层数结果四舍五人取整数 根据该方法可以判断1~10层的石墨烯薄片的层数 对于衬底SsO 厚度非89nm的情况,需要精确测量衬底SiO层的厚度,并根据该厚度、激光波长 和物镜数值孔径,计算出la(Si)/1.(Si)与石墨烯薄片层数的变化关系 通过传输矩阵方法计算 633nm激光激发下I.(Si)/I.(Si)在不同sO厚度和NA时与石墨烯薄片层数的部分对应关系如 表H.2所示 20
GB/T40069一2021 表H.2在633nm激光激发下,在不同sio厚度和NA时I.(Si/I,(Si)与石墨烯薄片层数之间的 理论计算结果 hs 80nm 90nm 100nm l10nm 280nm 290nm 300nm 310nm NN 0.35 0.50 0.50 0.35 0.500.35 0.500.35 0.50 0.50 0.50 0.50 0.35 0.35 0,35 0,35 Lo,955o,957o,948lo.949 0.942lo.935l0.936lo.972lo.975lo.966o.969lo.959lo.9630.951l0.955 0.940 2L0.913l0.915l0.8980.900l0.885l0.8870.874l0.876l0.9450.950l0.933l0.9390.919l0.9260.904l0.912 3L0,8720,8750,8510,8540,8320,8360,8180,8210,9180,9250.9010,91o0,8810,8910,86o0,871 4L0.832l0.8360.8060.8110.7830.7880.766l0.770l0.8920.9010.8690.8810.8440.8570.8180.832 5L0.7940.7990.764l0.769l0.7380.742l0.7180.7220.8660.8770.8380.852l0.8080.8240.777l0.794 6L0.7580.7640.724l0.730l0.6950.70o0.674l0.6780.8400.853l0.8080.824l0.773l0.7920.7390.758 7！ 0.7790.7970.74o0.7610.7020.723 IO65 0.66i0.6820.637o.8150.830 0.7230.7300.6860.692 8L 0.690l0.697l0.650l0.6570.6170.623l0.594l0.598l0.790l0.8070.751l0.7710.709l0.731l0.668l0.69o 9L0.658l0.666l0.6170.624l0.582l0.5890.558l0.563l0.7660.784l0.723l0.7450.678l0.702l0.635l0.658 1oL0,628l0.6360,5850,5920.5500,5560.525o.53o0,743l0.762o,6970,7200,649l0,674l0.6040.628 11L0.599l0.6070.555o.5620.5190.5250.494o,4990.7200.7400.6710.6960,6210.6470.5740.600 12L0.572l0,58o0.5260.5340,4900.497o.466o,470o0,.6970.7190.6460.6720.5940.6210.,5460.572 13L0,5460,5540,5000,.5070,4630,47o0,4390,444l0,6750,6980,6220.6490,5690,5960,5200,546 14L0.5210.5290.4740.4820,4380.4450.4140.4190.6540.6780.5990.6260.5440.5730.4950.521 15L.0.497l0.506l0.450l0.458l0.414lo.421l0.391l0.395l0.6330.6580.576l0.605l0.521lo.55olo.471lo.498 h,为sio厚度,NA为显微物镜的数值孔径,石墨烯薄片的折射率取值2.819l.450，sio的折射率取值 1.457,Si的折射率取值3.8790.021i 21
GB/T40069一2021 附 录 资料性) 测试报告范例 测试报告见表I.1 表I.1测试报告 依据标准 测量方法: 单位名称 测试人 测试日期 测试条件 谱仪型号、品牌、探测器型号、参数 谱仪焦长 b 光栅刻线 激光器波长 G 使用物镜及其数值孔径 到达样品表面的激光功率 环境温度 单个阵列探测器阵元覆盖波数/em- h 待测样品信息 样品编号 石墨烯薄片制备方法 衬底参数及规格 待测石墨婚薄片位置信息及显微样品图像 测试结果 拉曼光谱分析图 测试数据及对应层数 22
GB/T40069一2021 附录 资料性) 基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(C法)的表征实例 J.1实验条件见表J.1 表J.1实验条件 依据标准 纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法 测量方法 基于G模的峰高测量石墨烯片的层数(C法 样品制备方法 机械剥离法 SiO/Si(l11衬底，SiO厚度90nm,衬底尺寸1em×1em,带“字母 样品衬底参数 十数字”标记 拉光谱仪焦长 800mm C 25 测试环境温度 激发波长 532m 使用物镜倍数及其数值孔径 物镜倍数=50×,NA=0.45 人射到样品激光功率 0.5mw 测谱使用的光栅刻线数 600g/mm 532nm激发时,光栅中心处于1580cm时单个阵列探测器阵元所覆 单个阵列探测器阵元所覆盖被数 盖波数为l.55cem" J.2测试结果及层数表征见表J.2 表J.2测试结果及层数表征 拉曼光谱图结果 待测 待测样品显微图像 层数判断依据 样品 待测样品的G模拉曼光谱及 单层石墨烯的G模拉曼光谱及 100倍显微物镜下 及结果 编号 峰高Ius(G 峰高IuG(G 30000 -B-S1-(G 20000 款 ！cG/Im 10000 30000 B-sS2-ea(G) )比值为3.99. G 20000 1400 1500 1600 1700 与最靠近的标准 皇 B-S2 拉曼频移/cm" 值(3.83,5层)比 10000 注:基于SiO./Si衬底的硅拉曼 较,判断BS2为 I400 500 L 模测量石墨娇薄片的层数5层石愚熔淋片 拉曼频移/m" B法可知BSl为单层石 墨烯,参见附录D. 此处采用BS1的G模拉曼光谱 23
GB/T40069一2021 表J.2测试结果及层数表征(续 拉曼光谱图结果 待测 待测样品显微图像 层数判断依据 样品 待测样品的G模拉曼光谱及单层石墨烯的G模拉曼光谱及 100倍显微物镜下 及结果 编号 峰高I,(G 峰高Iu.(G 30000 一BS1,(G) 20000 IG/l1G 30000 一B-S3-eG 10000 (G)比值为4.72. 20000 盖 与最靠近的标准 1400 1700 150o 1600 BS3 拉曼频移/m" 1000o 值(4.71,7层)比 注，基于so./S村底的硅拉曼较,判断B阳8为 16001700 4001500 拉曼颊移/m" 模测量石墨薄片的层数 l7层石墨烯薄片 B法)可知Bs1为单层石 墨烯,参见附录D. 此处采用BS的G模拉曼光谐 24
GB/T40069一2021 考文 参 献 [1]w.J.Zhao.PH.Tan.J.Zhang.J.Liu.Charge transferandoptiealphononmixinginfew layergraphenechemieallydopedwithsulfurieacid[J] Phys，Rev.B，2010，82(24)，245423. X.LLi，X.F.Qiao，w.PHan，etal.Layernumberidentifieationofintrinsicanddefec- mwtilayered graphenesupto100layersbytheRamanmodeintensityfromsubstrates tive s[J门 Nanoscale，2015，7:8135-8141 [3 X.L，Ii，X.F.Qiao，W.PHan，etal.Determinin inglayernumberoftwo-dimensional sdbstrates[J] Nanoteehnology. flakesoftransition-metaldichalcogenidesbytheRamanintensityfrom 2016，27(14)，145704.

纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法GB/T40069-2021

随着纳米技术的不断发展，石墨烯等二维材料的应用越来越广泛。而这些材料的层数测量是关键的研究方向之一。为了更好地实现对这类材料的层数测量，我们需要使用拉曼光谱法。

拉曼光谱法的基本原理

拉曼光谱是指当激光线与样品相互作用时，样品中的分子或晶格会吸收或散射部分激光能量。在与激光散射光中，产生了与样品分子振动或结构有关的散射光，这就是拉曼散射光。

GB/T40069-2021标准的要求

根据GB/T40069-2021标准，使用拉曼光谱法进行二维材料层数测量应满足以下技术要求：

• 光学显微镜应当用于确定待测区域的数量和形状
• 样品表面应当平整清洁，并且没有杂质或缺陷
• 拉曼信号的强度应当与激光功率成正比
• 拉曼光谱仪应该具有高的空间分辨率和波数精度
• 对不同种类的二维材料需要采用相应的标定方法进行层数计算

使用拉曼光谱法的优点

使用拉曼光谱法进行二维材料层数测量有以下优点：

• 非接触式测量方式，不会影响样品表面的形态和性质
• 具有很高的空间分辨率和灵敏度
• 可用于对不同种类的二维材料进行层数测量
• 测量结果精确可靠，能够为相关研究提供重要依据

结语

总的来说，拉曼光谱法是一种非常重要的技术手段，可以帮助我们实现对纳米技术石墨烯等二维材料的层数测量。使用该技术具有很高的精度和灵敏度，为相关研究提供了重要的支持。

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