电子电气产品中限用物质筛选应用通则X射线荧光光谱法

电子电气产品中限用物质筛选应用通则X射线荧光光谱法

国家标准 GB/T33352一2016 电子电气产品中限用物质筛选应用通则 x射线荧光光谱法 Generalrulesofscreeningapplieationofrestrictedsubstancesineleetricaland eleetronieproduets一X-Rayluoreseeneespeetrometry 2016-12-13发布 2017-07-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T33352一2016 16 B.2金属类有证标准物质 18 B.3其他类有证标准物质 19 参考文献
GB/T33352一2016 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 请注意本文件的某些内容可能涉及专利 本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任 本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归口 本标准起草单位电子技术标准化研究院、深圳赛西信息技术有限公司纳优科技(北京)有限 公司、江苏天瑞仪器股份有限公司、江苏出人境检验检疫局、计量科学研究院、天津市博智伟业科技 有限公司、深圳市力先达科技有限公司 本标准主要起草人:邢卫兵、程涛、何重辉、杨李锋、于晓林、马联弟、陈正辉、张磊、高坚、李海峰、 姚栋棵张旭 m
GB/T33352一2016 引 言 电子电气产品的广泛使用使人们更加关注其对环境的影响,世界上许多国家或地区制定专门的法 规限制某些有害物质在电子电气产品中使用 电子电气产品的生产企业为了确保限用物质符合法规的要求,需要对产品的材料进行检测 由于 电子电气产品组成复杂,使用材料众多,批次更换频繁,因此湿法化学分析无论是在时间和费用上无法 满足如此巨大的检测需求,这就迫使人们去寻找一种快速、低成本,易于操作甚至是无损的定量或半定 量的检测方法 X射线荧光光谱法(以下简称XRF)能够对样品中元素进行定性和定量分析 仪器使 用x射线照射样品,样品中元素会产生荧光x射线,通过分析这些特征射线,能够获得样品的元素 信息 在现行和提议的立法中,电子电气产品中错(Pb),承(HHg),锅(Cd) ,六价煞[Cr(V],以及多澳联 、 苯(PBB)和多澳二苯腿(PBDE)的使用受到限制 针对上述限用物质,相关企业和第三方检测机构普遍 拥有xRF检测能力,而且其检测结果大量地应用到符合性判定中 尽管如此;相关方仍需注意 由于通过XRF不能获得样品中元素的价态和分子信息,因此对六价铬,多澳联苯和多潦二苯 醒只能检测其总铬和总潦的含量; b)XRF提供的检测准确度至少可达到半定量分析水平,即在规定的68%置信水平下,测量结果 的相对不确定度的典型值为30%甚至更好,但这和湿法化学分析相比,相对不确定度还是 偏大 考虑到不同的xRF光谱仪之间的性能差异较大,有些XRF光谱仪在元素选择性和灵敏度方面明 显不足,而有些XRF光谱仪又比较充分;有些XRF光谱仪可以很容易的对不同形状和尺寸的样品进行 测量,而有些xXRF光谱仪,在检测部分样品时非常不方便 为了让采用不同设计,不同复杂程度及不同 性能的XRF光谱仪都可以用于电子电气产品中限用物质的筛选分析,并考虑到实验室的操作人员、环 境、管理对检测结果的影响,需要对采用xXRF光谱仪的电子电气产品中限用物质筛选检测进行必要的 规范
GB/T33352一2016 电子电气产品中限用物质筛选应用通则 X射线荧光光谱法 警示1X射线对人体是有害的 xRr使用者应经过XRF光谱仪的操作培训并且具有操作技 术和取样的相关知识 应遵照制造厂商提供的安全使用说明以及国家有关的健康和职业安全规定,谨 慎进行操作 -使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 本标准并未指出所有可能的安全 警示2- 问题 XR使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件 范围 本标准规定了能量色散X射线荧光光谱筛选测试电子电气产品中错(Pb,汞(Hg)、(Cd),总铬 (Cr)和总澳(Br)等元素的仪器、人员技术能力、测试程序,质量控制,文档记录等要求 本标准适用于电子电气产品中铅(Pb)、汞(Hg、(Cd)、总铬(Cr)和总溴(Br)等元素的X射线荧 光光谱筛选测试 波长色散x射线荧光光谱筛选测试应用也可参照执行 注波长色散x射线荧光光谐对于样品前处理可参照相关标准或仪器说明书 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB4793.12007测量、控制和实验室用电气设备的安全要求第1部分;通用要求 电离辐射防护与辐射源安全基本标准 GB18871 GB/T26125一2011电子电气产品六种限用物质(铅,汞、,六价铬,多溴联苯和多溴二苯腿 的测定 GB/T26572一2011电子电气产品中限用物质的限量要求 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3.1 筛选 eremng 将测试结果与设定的限值进行比较,以确定被测元素的含有情况以及是否需要进一步分析的测试 程序 3.2 均质材料homugeneousmaterial 由一种或多种物质组成的各部分均匀一致的材料 [GB/T26572一2011,定义3.3
GB/T33352一2016 3.3 x射线荧光光谱法Xx-Rayluoresceneespeetrometry xRF 用一束X射线或高能辐射照射待测样品,使之发射特征X射线而对样品中元素进行定性和定量分 析的方法,可分为波长色散x射线荧光光谱法和能量色散x射线荧光光谱法 3.4 波长色散x射线荧光光谱法wavelengthdispersieX-rayluoresceneespeetrumetry wDXRF 样品中待测元素的原子受到x射线或高能辐射激发而引起内层电子的跃迁,同时发射出具有一定 特征波长的荧光X射线,根据测得谱线的波长和强度来对待测元素进行定性和定量分析 3.5 能量色散x射线荧光光谱法enerdispersiveXray fluorescencespectrometry EDXRF 样品中待测元素的原子受到X射线或高能辐射激发而引起内层电子的跃迁,同时发射出具有一定 特征能量的荧光X射线,根据测得谱线的能量和强度来对待测元素进行定性和定量分析 3.6 分析线analytelines 需要对其强度进行测量并据此判定被分析元素含量的特征谱线 X射线荧光光谱分析中一般应选 择强度大、干扰少,背景低的特征谱线作为分析线 [GB/T16597一1996,定义3.4 背景baeke" round 叠加在分析线上的连续谱,主要来自样品对人射辐射的散射 注:改写GB/T16597一1996,定义3.3 3.8 干扰线interlereneelines 与分析线重叠或部分重叠,从而影响对分析线强度进行准确测量的谱线 [GB/T16597一1996,定义3.5 3.9 基体效应 matrixeffects 样品的化学组成和物理-化学状态对分析元素荧光X射线强度的影响,主要表现为吸收-增强效应、 颗粒度效应,表面光洁度效应、化学状态效应等 [GB/T16597一1996,定义3.7] 3.10 基本参数法fundamentalparametersmethod 用原级X射线的光谱分布、质量吸收系数、荧光产额、吸收突变比、仪器几何因子等基本参数计算 出纯元素分析线的理论强度,将测量强度代人基本参数法数学模型中,用迭代法计算至达到所要求的精 度,得到分析元素含量的理论计算方法 [GB/T16597一1996,定义3.9] 3.11 coefficientsmethod 经验系数法tmpirtal 用经验的数学校正公式,依靠一系列标准物质以实验方法确定某种共存元素对分析线的吸收-增强 影响系数和重叠干扰系数而加以校正的方法
GB/T33352一2016 注:改写GB/T16597一1996,定义3.8. 3.12 校准曲线ealibrationcurve 通过测量一套与样品化学组成,物理、化学状态相似的标准系列的X射线强度,将其与相应的元素 含量用最小二乘法拟合成的曲线,用以计算在相同的仪器条件下所测未知样品中分析元素的含量 注改写GB/T16597一1996,定义3.1o. 3.13 标准物质refereneematerial -种材料或物质,其一项或多项特性值被严格的定值并具有良好的均匀性,可用于器具的校准、检 测方法的评价或给某一材料赋值 [GB/T26125一2011,定义3.1.12] 3.14 有证标准物质certiriedreferencematerial CRM 附有证书的标准物质,其一项或多项特性值已按能准确溯源到相应测量单位的溯源程序进行了定 值,而且每个定值都附有给定置信水平的不确定度 [GB/T26125-2011,定义3.1.4] 3.15 半高宽fulwidthathalrmaximum FWHM 在单峰构成的分布曲线上,峰值一半处曲线上两点的横坐标间的距离 注如果曲线包含几个峰,则每个峰都有一个半高宽 另外,由此术语还可以扩展1/10高度(Fwo.1M),1/50高度 EFwo.02M)等 [GB/T4960.6一2008,定义3.2.27 3.16 多道幅度分析器 multiehannelamplitudeanalyzer 多于一道的分析器,通常包含有足够多的道数 它按照输出信号的一个或多个特性(幅度,时间等 对信号进行分类计数,从而测定其分布函数 [GB/T4960.6一2008,定义3.1.31] 3.17 能量分辨率(半导体探测器的energyresolution(ofsemiconduetordeteetor 半导体探测器对能谱的半高宽(FwHM)的贡献(包括探测器的漏电流噪声),通常用能量单位 表示 [GB/T11685一2003,定义3.6时 注，能量分辨率数值越小,分辨率越高 3.18 峰位pealkpsitwn 在脉冲幅度谱中一个峰(谱线)的矩心处的能量或等效量 [GB/T11685一2003,定义3.187 试剂或材料 4.1 铅片,纯度为99.9%
GB/T33352一2016 4.2二氧化,分析纯 4.3二氧化锰压片,将二氧化缸(4.2)研磨成粒径小于0.074mm(200目)的粉末,压片压力为150kN~ 400kN,要求测试表面平整光滑,无明显裂缝等缺陷 4.4荧光纸或荧光板,其面积足以覆盖照射到的X射线光斑 xRr光谱仪 5.1 总体要求 XRF光谱仪应满足以下要求 a)仪器应有型号、仪器厂商,出厂编号、出厂日期等标识 b)仪器及附件的所有部件应连接良好,运动部件应平稳,活动自如 c)仪器上的开关旋钮、指示灯及按键应能正常工作 d)辐射安全保护装置工作正常; 仪器外观良好,应无明显损伤 a 5.2软件要求 XRF光谱仪的软件配置对测试结果具有重要影响,应至少包含以下功能 a)提供测试结果的标准偏差 b)储存测试部位图像; 人工或自动基体匹配 D 定量方法有经验系数法(EC法)和基本参数法(FP法); 形状校正功能; 干扰校正功能; 向用户开放的校准曲线环境; h预置校准曲线是具有一定斜率的、经过零点附近的直线 谐图的横坐标为能量单位 i 注:xXRF光谱仪给出的能量单位普遍使用千电子伏特(keV);强度单位使用每秒计数(eps). 5.3X射线防护要求 XRF光谱仪电离辐射安全性能应符合GB4793.1一2007中12.2的规定 对于手持式XRF光谱仪,除应符合GB4793.1一2007中12.2的规定外,人员所受电离辐射照射的 防护和源的安全还应符合GB18871给出的细节 xRF光谱仪应设置明显的x射线警示标识 5.4X射线照射光斑位置 为了验证指定测试部位和x射线照射光斑的吻合性,使用荧光纸或荧光板(4.4),同时打开x射线 和图像功能,目测图像标示的中心点和X射线照射光斑中心点距离 为了使X射线照射光斑清晰,可关闭照明光源,移开滤光片,将X光管高压电源调至40kV~ 50kV,逐渐增大灯丝电流至X射线照射光斑清晰可见但灯丝电流不应超过仪器规定的最大电流,如 lmA 对于标称光斑直径3mm7 mm的光谱仪,标示中心点和光斑中心点的偏离距离不应超出X射线 最小光斑直径的四分之- 如光谱仪配置不同的准直器,应分别进行验证
GB/T33352一2016 5.5分辨率 光谱仪的分辨率应以瞌的K 线(5.895keV)脉冲高度分布的半高宽(FwHM)来表示,见图1 5.90 5.80 6.00 6.10[keV] 图1锰的k 线及半高宽的位置 使用仪器厂商推荐的测试条件(不低于1000cps)或将x光管的高压设定为15kV,电流为自动 空气光路,无滤光片,测试时间为50s,测试二氧化孟压片(4.3),得到孟的K 线的半高宽即为被测试仪 器的能量分辨率 用于电子电气产品中限用物质筛选测试的XRF光谱仪分辨率应小于170eV 注如能量位置以电子伏特以外的参数表示,需换算成电子伏特 能量分辨率是表征光谱仪整机性能的重要指标,较小的能量分辨率能够减少谱线间重叠造成的干 扰,有利于获得正确的结果;但是,影响整机能量分辨率的因素较多,如;探测器、,光路等,此外,各个厂商 对光谱仪整机的能量分辨率的测试条件不尽相同,所以应关注整机能量分辨率的影响因素 5.6能量位置和稳定性 5.6.1能量位置 选择铅的L线验证其能量位置并记录其强度 使用仪器厂商推荐的测试条件或将X光管的高压 设定到40kV以上,电流为自动,无滤光片,测试时间为100s,测试铅片(4.1),记录铅的L线实际谱峰 的峰位和强度,并计算实际峰位与铅的L,理论值(10.552keV)偏差,其值不应超过士0.05keV 5.6.2仪器的稳定性 以5.6.1条件测试纯铅( 1) ,每隔1h测量1次,连续测量4h,记录铅的L线实际谐峰的峰位和 强度,并计算实际峰位与铅的L理论值(10.552keV)偏差,其任意一次偏差不应超过士0.05keV,并按 式(1)计算铅的L强度变化率,其任意一次强度变化率不应大于10% ×100% 7= (i D 式中 强度变化率; 第一次测得的铅的L强度; 每隔1h测得的铅的L强度 性能要求与评价 用于电子电气产品中限用物质筛选测试的XRF光谱仪按附录A的规定分为普通级和专业级 为
GB/T33352一2016 了适用于电子电气产品中限用物质的筛选分析,XRF光谱仪至少应达到普通级的指标要求 性能评价方法相关信息按照附录A要求,评价方法中所使用的标准物质相关信息参见附录B 应定期对XRF光谱仪进行性能验证和评价,确保其状态稳定并适用于电子电气产品中限用物质的 筛选分析 5.8工作条件 XRF光谱仪工作条件应符合使用说明书的要求,如温湿度要求和用电要求等 XRF光谱仪宜放置于相对独立的环境中,并应远离强磁场、强震动和化学试剂存放区域 5.9 开机维护 应按照xRF光谱仪使用说明书的要求进行xRF光谱仪的维护和验证,至少包括但不限于以下 内容 开机预热时间应不小于XRF光谱仪使用说明书的要求 能量位置校正应在每次预热时间结束后进行 应定期对强度进行校正,频度按xRF光谱仪使用说 明书要求时间或一个月,以较短的时间间隔执行 分析人员应对每次的能量和强度校正结果进行记录 5.10其他硬件配置 xRF光谱仪其他硬件的配置水平也影响电子电气产品中限用物质筛选的准确度和适应性,包括但 不限于以下方面 a)x光管的靶材和电流、电压范围及其相应的稳定性指标 b) 探测器的类型,如si(Li;)锂漂移硅晶体探测器、Si-PIN探测器,硅漂移探测器(sDD); e)多道幅度分析器配置指标 仪器的自动化程度 d e)准直器配置 f 滤光片配置 g)摄像头配置 h 样品室尺寸 仪器中采用的特殊技术等 XRF分析是涉及诸多技术领域、较为复杂的一项检测技术,并且仍在不断发展中,不可能对所有的 xRF光谱仪硬件配置都给出评价指标 实践中应关注光谱仪筛选检测的使用效果和测试数据的质量 对于无法满足本标准要求的XRF光谱仪,若经过适当的验证证明其适用于电子电气产品中限用物 质筛选测试,也可使用 xRF人员的技术能力要求 6.1XRF制样人员 XRF制样人员应具备以下能力: 掌握相关法规和标准的要求; a b掌握XRF对测试样品的要求; 了解常见电子电气产品,元器件的组成结构和材料
GB/T33352一2016 6.2XRF操作人员 XRF操作人员应具备以下能力: a)掌握XRF光谱仪的分析原理、结构组成和作业程序; b掌握XRF对测试样品的要求; 掌握XRF测试条件对测试结果的影响; 掌握XRF光谱仪常用的定性、半定量方法的选择原则及对结果的影响 掌握校准曲线的选择原则 f 了解被测单元的基本组成; 了解被测单元在电子电气产品中的应用 g 了解拆分程序和记录 h 6.3 XRF技术主管 除具备xRF操作人员的专业能力外,还应具备以下能力 材料中限用物质风险评估能力 a b)对特殊物料建立校准曲线能力 对测试结果进行分析,解释能力; c d)掌握法规和标准中阐明的通用要求; 了解制造被检单元的相关知识 ee 试验步骤 7.1样品准备 用于电子电气产品的材料或依据GB/T265722011所取得的分析样品,应按照XRF光谱仪使用 说明书的要求制备测试样品 气体样品不适合测试 当样品面积小于X射线照射光斑的面积时,如有相同样品,可采用拼接、堆积等方式给予满足;如 无相同样品,可将该样品放置在光斑的中心位置,但其测试结果需经评价后采用 测试样品应具有最小厚度,适合的样品厚度与样品中所含元素,状态以及结构有关 轻元素、液态 和疏松结构的材料需要的厚度大 对聚合物和轻质合金,例如AI,Mg或者Ti,厚度为5mm;对液体样 品,厚度为15mm;对其他合金材料,厚度大约为1mm 当测试样品厚度不能满足要求时,可采用叠 加,捆扎、热粘、卷包等方式给予满足,如仍不能满足要求时,其测试结果需经评价后采用 对于结构疏松的固体,如海绵,泡沫等,可压实后测试 测试区域不应有明显的沟槽,坑洼或颗粒度,否则其测试结果需经评价后采用 如果仪器的分析软件对测试样品的面积,厚度和表面形状提供了有效的校正,则这些规则可能不 适用 对颗粒状样品或样品需要粉碎制样的,应注意颗粒度大小及样品致密度对分析结果的影响 对颗 粒状样品或粉碎后样品应放置在样品杯中 对熔融制样、压片制样或溶解于液体中的测试样品应记录其稀释倍数并确保样品在基体中均匀 分布 对于使用了破坏性制样的样品,分析人员应采用文字和/或图像的方式记录样品原始形状、拆分过 程,并保留这些记录
GB/T33352一2016 7.2筛选测试 7.2.1测试部位 测试部位的选择需要考虑以下方面: 确定仪器X射线照射光斑的区域,测试样品应置于光斑区域内,并确保该光斑区域内不包含 其他材料 b 宜记录测试部位,以保证测量在可溯源的情况下复现 在可能的情况下,应选择表面平整和光洁的区域作为测试部位 c d)如果样品面积是x射线照射光斑面积的4倍以上,且对样品的均匀性有怀疑时,可考虑多点 检测,即至少在样品的几何中心和边缘处分别进行测试、结果按平均值计算并记录测试部位 对带有迈拉膜的样品杯,应确认迈拉膜中不含有被测元素;对液体样品或粉末样品应对样品杯 做渗漏试验,确保样品不泄漏 小样品宜放置在迈拉膜上并位于X射线照射光斑区域的中心位置 7.2.2定量方法 xRF光谱法有两种典型的定量方法;经验系数法和基本参数法 经验系数法是通过标准物质并结合能够对基体和光谱干扰进行校正的算法来建立 对于精确定量 来说,一种经验系数法仅适用于特定的基体材料,对于多种基体材料的分析需要多种校准方法 对于筛 选检测来说,对相似的基体材料可以使用同一经验系数法 标准物质应涵盖基体中每一种元素的全部 含量范围 如果在校准模式中未包括可能的干扰元素,当它在样品中出现时,可能导致显著的偏差 在标准物质可得的情况下,校准曲线的种类应与被测样品种类相匹配 聚合物类样品常用的校准 曲线有聚合物通用校准曲线将含氯聚合物校准曲线、不含氯聚合物校准曲线;金属类样品常用的校准曲 线有金属通用校准曲线、铜合金校准曲线、铝合金校准曲线,焊锡校准曲线等 对所有的XRF校准方法而言,标准物质与样品越相似,其测试结果的准确度就越好 组成电子电气产品的材料性质千差万别、种类繁多,仪器生产商在仪器中无法预置针对所有不同材 料基体的校准曲线,因此,为用户提供开放的工作曲线技术平台对于测试不同基体材料中的限用物质尤 其重要 为保证校准方法的准确度,校准曲线应由有证标准物质、标准物质或参考值已经过验证的物质来制 作 附录B给出了一些有证标准物质的示例 基本参数法能够显著降低标准物质的数量,可用纯元素或化合物,或用少数几个给定基体组分的标 准物质进行校准 7.2.3试验条件 使用的仪器不同,最佳分析条件也可能不同,因此不可能给出XRF光谱仪的通用参数 通常情况 下,可依据仪器生产商推荐条件 下列给出相关参数的一些设定原则 测试时间;样品的检测需要收集足够数目的X荧光光子,其数目应足以使得计数统计的不确 a 定度小于重复性检测的相对标准偏差 为提高XRF筛选测试的测试效率,分析人员往往倾向 于缩短测试时间,但测试时间越短,测试结果的标准偏差就越大 因此,为了保证测试结果的 可靠性,应有足够的测试时间 b X光管电压和电流:X光管激发电压和电流的设定应使被测元素的激光效率较高,干扰线和背 景尽可能低 通常轻元素选择低电压、高电流;重元素选择高电压,低电流 滤光片:合适的滤光片可显著提高被测元素的峰背比
GB/T33352一2016 7.2.4试验 将测试样品放置到XRF光谱仪的正确位置上进行检测,样品检测时XRF光谱仪的参数设置应与 校准测量时的设置保持一致 7.2.5计算 现代仪器的计算通常由光谱仪的软件自动进行;如果需要人工计算,应根据样品类型所建立的校准 模式,计算出每一个试样中每一种元素含量,用质量比表示 如果测试样品在制备时被稀释,测试结果应考虑稀释因子 测试结果的不确定度评估,可根据需要的置信水平进行 7.3试验结果的分析与判定 在xRF筛选测试中,测试样品的基体种类,表面状态,厚度等差异性很可能会影响测试结果的准确 性 在确认测试结果的有效性时,应注意以下问题 a)判断样品是否为均质材料,是否进行了必要的拆分 b)是否选择了合适的测试条件 特别应注意,如果选择的校准曲线与样品类型不一致,例如;选 择聚合物校准曲线测试铜合金样品,其测试结果的误差将会很大 测试结果是否在校准曲线的有效范围内;在一套校准用标准物质中,各元素的含量范围应覆盖 被测样品中限用物质可能的含量范围;如果样品中元素含量超出校准曲线对应元素的有效范 围,其测试结果需经评价后采用 在测试过程中以及测试完毕之后,分析人员应细致解析样品的谱图,观察其形状,峰位、计数率 等信息,比较和辨别其与校准曲线是否相适应,是否出现较大变化,从中可有助于判断仪器是 否工作正常、校准曲线是否选择正确以及样品是否满足XRF测试要求等;典型的谱图如图2 和图3所示 观察谱图是否有干扰的情况存在 应识别其他元素对待测元素的干扰,这些干扰包括来自其 他元素的特征谱线以及合峰和逃逸峰等,合峰和逃逸峰的图例见图4;铅(PBb),汞(Hg)、 Cd,铬(Cr)和澳(Br)在谱图中的位置及常见元素干扰见表1 测试结果的不确定度来源于样品、校准曲线和样品检测的统计涨落,仪器单次检测给出的3倍 标准偏差仅反映样品检测的统计涨落 fcp5s/uA] 1.00 0.50- 医 爱 0.0o 10.00 20.0o [keV门] 图2金属材料的典型谱图
GB/T33352一2016 [eps/uA] 1.00 0.75 0.50 带 0.25 翼 0.00 10.00 20.00 [keV门] 图3聚合物材料的典型谱图 [cps/uA] 1000.000- 100.000 器 0.000. 年 1.00o 0.100 5.00 10.00 [keV 图4合峰和逃逸峰的示例(铁基材料 表1铅(Pb),汞(IHg)、锡(cd),铬(Cr)和澳(Br)在谱图中的位置及常见干扰元素 特征能量 可能的干扰 序号元素 分析线系 keV keV As的K 的干扰(10.53); B的L 的干扰(10.84) 10.55 L -Cr的K 倍峰的干扰(5.41×2); B的K 逃逸峰的干扰(11.91-1.74) Pb -Fe的K 倍峰的干扰(6,40×2); B的L的干扰(13.02,12.98) 12.61 L se的K，的干扰(12.50). Br的K 和K，的干扰(I1.91,13.297 10o
GB/T33352一2016 表1(续 特征能量 可能的干扰 序号 元素 分析线系 keV keV Br的K 逃逸峰的干扰(11.91-1.74); Au的L 的干扰(9.71); Ge的K 的干扰(9.88); L 9.99 Zn的K，的干扰(9.57); w的L和L的干扰(9.67,9.96); Hg -Ta的Lp的干扰(9.65); G的K.的干扰(9.887 B的K 的干扰(1.96); 11.82 Ila A、的K，的干扰(11.73); Au的I和lp的干扰(1l.44，l1.58) S的K 逃迎峰的干扰(25.20 1.74 -Sb的K 逃逸峰的干扰(26.28-1.74); Cd B的K 倍峰的干扰(l1.91 2 K 23.1 Pb的L 和L合峰的干扰(10.55+12.61); Ag的K 和K,，的干扰(22.10,24.94) Cl的K 倍峰的干扰(2.62×2); Ba的Lp和L的干扰(5.16，5.53); K 5.41 V的K，的干扰(5.43); C Fe的K,逃逸峰的干扰(7.06-1.74) M的K的干扰(.0 K 5.95 Ag的L 倍峰的干扰(2.98×2 Hg的L的干扰1.82,I1.92); K 11.9 -As的K，的干扰(11.73) B1 13.29 K Fe的K 和K,合峰的干扰(6.40+7.06) 在考虑了上述问题后,分析人员应按照GB/T261252011给出的判定标准进行符合性判定 质量保证和控制 8.1 校准的准确度 应定期对校准曲线的准确度进行验证 验证频度按XRF光谱仪使用说明书要求时间或3个月,以 较短的时间间隔执行 验证时,可以选取制作校准曲线时使用的一种或多种标准物质,对其测试结果与标准物质的标准值 或参考值进行偏差分析,并可使用质控图来记录和分析测试结果,如果测试结果超出了可接受的范围， 则应寻找偏差来源并进行处理,必要时应重新校准,直至合格 8.2质控样品 应选取一种或多种限用物质含量在其筛选限值附近的标准物质作为质控样品,质控样品的测定应 在每次XRF筛选测试之前,XRF光谱仪能量校正之后进行 质控样品应至少平行测试4次,并记录测试结果,如果其准确度和精密度超出了可接受的范围,则 1l
GB/T33352一2016 应检查测试方法,找出问题根源,并及时纠正 准确度 XRF作为电子电气产品中限用物质的常用筛选方法,其方法的准确度至少可达到半定量分析水 平,即在68%置信水平下,测量结果的相对不确定度可不高于30% 10文档记录 限用物质筛选测试相关文件记录应包括但不限于 a)实验室名称,地址 样品测试日期和分析人员签名 b 检测报告的唯一性标识(如报告编号)和每一页的标识,以及表明检测报告结束的清晰标识: c) d测试样品的描述包括样品名称,颜色尺寸和材质等 元器件,部件或者组件的拆分过程描述(如有拆分时); ee 测试部位的照片， f 样品面积和厚度如偏离标准或仪器说明书的要求,应注明其测试面积和厚度 g 依据标准或方法; h 光谱类型和型号(EDXRF(台式、便携式),wDXRF); i 定量方式(基本参数法、经验系数法等) k)测试样品所采用的校准曲线名称及分析线系; 测试样品时所采用的工作参数,包括管流、管压、准直器尺寸(光斑尺寸,测试使用时间,光路 是否真空、使用滤光片情况等; m样品的原始谱图 n)测试结果和测试结论; o)测试结果的标准偏差; p)其他需要说明的信息,如是否存在谱线干扰以及风险分析的信息 12
GB/I33352一2016 附 录A 规范性附录 电子电气产品中限用物质筛选用xRr光谱仪性能要求 A.1XR光谱仪的性能要求 XRF光谱仪的性能要求见表A.1 XRF光谱仪满足全部项目的指标要求,则评为相应的仪器 等级 XRr光谱仪的性能评价项目及指标要求 表A.1 仪器等级 性能评价项目 专业级 普通级 对于限用物质含量为GB/T26572一2011中限对于限用物质含量为GB/T26572一2011中限值 值要求士15%范围内的标准物质: 要求士15%范围内的标准物质 聚合物材料: 聚合物材料: 3a(Pb)<限值×2.2% a(Pb)<限值×4.5% 3a(Hg)<限值×4.5% 3a(Hg)<限值×2.2% 3a(Cr)<限值×2.2% a(Cr)<限值X4.5% 精密度(3a 3a(cd)<限值X10% 3a(cdu)<限值×20% mg/kg 3(Br)<限值×5% 3a(Br)<限值×10% 金属材料: 金属材料 3a(Pb)<限值×7.5% 3a(Pb)<限值×15% a(Hg)二眼值x15% 3a(Hg)<限值×7.5% 3a(Cr)<限值×7.5% 3a(Cr)<限值×15% 3a(Cd)<限值×20% 3a(Cd)<限值×20% 对聚合物材料标准物质中的各限用物质， 对聚合物材料标准物质中的各限用物质， IoD<限值×2.5% 检出限(L.(OD LOD<限值×5%; 对金属材料标准物质中的各限用物质 对金属材料标准物质中的各限用物质 mg/kg LoD<限值X10% LoD<限值X15% 注1;比r的限值在考虑了最为不利的情形下为300mg/kg,Ca的限值为100mg/kg,其余的限值为1000mg/ke 注2:XRF光谱仪的性能评价项目仅限于应用国家已正式发布的电子电气产品限用物质XRF筛选用有证标准 物质 A.2XRF光谱仪的性能评价方法 A.2.1精密度指标测试 选取限用物质含量为GB/T26572一2011中限值要求士15%范围内的标准物质(包括聚合物材料 标准物质和金属材料标准物质),使用仪器厂商推荐的测试条件,空气光路,设置单次测试的活时间分别 为聚合物材料标准物质不超过100s,金属材料标准物质不超过300s,在样品同一部位连续7次测量铅 Pb),汞(Hg)、镐(Cd、铬(Cr),溴(Br)含量,按式(A.1)计算出各自的标准偏差口 13
GB/T33352一2016 X;一X9 (A.1 式中: -标准偏差,单位为毫克每千克(mg/kg); X -第次测量结果,单位为毫克每千克(mg/kg); -次测量结果的平均值,单位为毫克每千克(mg/kg); -测量次数 精密度为标准偏差 的3倍 A.2.2检出限指标测试 检出限(LOD)用于表述测量系统能够可靠地给出样品中目标物含量的最小值,其中检出限又分仪 器检出限和方法检测限 考虑到采用能量色散x射线荧光光谱仪对电子电气产品中限用物质进行筛选检测时,实验室更多 是不经样品制备,直接对样品进行检测,按GBy/T26125一2011中6.5.4的规定,xRF光谱仪检出眼 LOD)为空白标准物质的3倍标准偏差 选取空白标准物质(包括聚合物材料空白标准物质和金属材料空白标准物质),使用仪器厂商推荐 的测试条件,空气光路,设置单次测试的活时间分别为聚合物材料标准物质不超过100s,金属材料标准 物质不超过300s,在样品同一部位连续7次测量铅(Pb),汞(Hg)、(Cd)、铬(Cr)、澳(Br)含量,按式 A.2)计算出各自的检出限 LOD=3a A.2 式中: -检出限,单位为毫克每千克(mg/ke) LOD 空白标准物质多次测量结果的标准偏差,按式(A.1)计算,单位为毫克每千克(mg/lkg) 14
GB/I33352一2016 附 录 B 资料性附录 电子电气产品中限用物质xXRr筛选常用的有证标准物质 B.1聚合物类有证标准物质 常用的电子电气产品限用物质XRF筛选的聚合物类的有证标准物质如表B.1所示 表B.1常用的电子电气产品限用物质XRF筛选聚合物类的有证标准物质 Cr Cd B P Hg 序号 有证参考物质编号 有证参考物质名称 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 98 92 99 GBWE)081121 9.2 RoHS检测X荧光 GBw(E)081122 370 251 453 36.8 分析用聚丙烯中 ,铬,求,错成分 GBw(E)081123 961 907 983 92 分析标准物质 配套空白标样 GBw(E)086134 93.1 91.5 97.3 8.7 90 GBw(E)086135 276 271 288 26.7 280 RoHHs检测x荧光 GBW(E)086136 378 373 380 36.3 376 2 分析用ABS中、铬、汞、 778 777 76 785 GBwE)086137 748 铅成分分析标准物质 GBw(E)086138 1122 1096 1122 107 1116 配套空白标样 GBw(E)082144 87.4 95.9 93.7 5, GBw(E)082145 267 283 277 17.2 RoHs检测x荧光 分析用PVC中、铬、 GBW(E)082146 445 470 459 28.9 求 铅成分分析标准物质 GBw(E)082147 905 968 930 58.8 GBWE)082148 1l10 1080 159 70.7 ECc681 17.7 21.7 4.50 98 聚乙烯中、铬、永、 C680K 13.6 4.64 20.2 19.6 96 铅,澳成分分析标准物质 (欧盟 C681K 98 23.7 100 37 770 CH0-CE5-028A CH0-CE-5-028A 47 49 29 23 1200 聚叙乙烯中俐,铬,求、 CH0-CE-5-028A 100 130 110 48 610 铅、澳成分分析标准物质 70 C-H0-CE5-028A 300 1200 280 300 日本佳友) cCH0-CE-5-028A 580 610 470 89 100 cH0-cE-5-028A 1200 300 100 290 36 15
GB/T33352一2016 B.2金属类有证标准物质 常用的电子电气产品限用物质XRF筛选的金属类的有证标准物质如表B.2所示 表B.2常用的电子电气产品限用物质XRF筛选金属类有证标准物质 Pb Cd 有证参考物质编号 序号 标样编号 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Bw2071-1 空白 37 Bw2071-2 37 Bw2071-3 BW2071-4 18 -5 Bw2071 83 RoHS检测X荧光分析用 Bw2071-6 135 纯铜合金中铅成分 Bw2071-7 243 Bw2071-8 446 Bw2071-9 876 Bw2071-10 11l8 Bw2071-11 514 BW2073- 3137 BW2073-2 1033 Bw2073-3 191 RoHs检测X荧光分析 Bw2073-4 169 用黄铜合金中铅成分 Bw2073-5 282 Bw2073-6 83 32 BW2073-7 4 7700 16600 42 BYG2004 28200 43 42800 44 15 59900 Bw2072-1 1390 Bw2072-2 862 RoHS检测x荧光分析 Bw2072-3 512 用铝黄铜合金中铅成分 BW2072-4 328 Bw2072-5 198 16
GB/T33352一2016 表B.2(续》 Pb C Cd Hg 序号 有证参考物质编号 标样编号 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Bw2077-1 6661 Bw2077-2 3347 RoHs检测x荧光分析 Bw2077-3 1529 用锡合金中铅成分 Bw2077-4 672 Bw2077-5 284 690 2200 1200 BYG1916-1 3900 7000 13700 Bw2078-1 2 49 Bw2078-2 108 39 RoHS检测X荧光分析 Bw2078-3 214 80 用锌合金中铅,瘠成分" Bw2078-4 163 422 Bw2078-5 332 855 59 771 19 BwW2076-1 BW2076-2 415 198 61 Bw2076-3 112 123 104 RoHIs检测x荧光分析 用合金中铅、、,铬成分 Bw2076-4 340 571 311 BW2076-5 1020 979 592 Bw2076-6 1396 1176 228 Bw2075-1 22 16 38 47 Bw2075-2 56 390 RoHS检测x荧光分析 BW2075-3 99 590 94 用变形铝合金中错,解、 27 Bw2075-4 92 92 汞成分 Bw2075-5 200 39 88 62 BW2075-6 384 388 17
GB/T33352一2016 表B.2(续》 Pb C Cd Hg 序号 有证参考物质编号 标样编号 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg B1 110 3.24 B2 74o 5.6 87 B3 4.38 GsB03-1063-1999 10 B4 3.84 B5 53 2.43 B6 4.91 GBW08422 261 27.2 RoHS检测用焊锡中铅、 11 1024 127 标准物质 GBw08423 Bw2074-1 12 12015 Bw2074-2 135 14501 65 BW2074-3 10954 RoHs检测x荧光分析 12 用结构钢合金中铅、 Bw2074-4 215 11086 铬成分 97 BW2074-5 6029 Bw2074-6 234 14768 Bw2074-7 73 18663 B.3其他类有证标准物质 常用的电子电气产品限用物质XRF筛选的其他类的有证标准物质如表B.3所示 表B.3常用的电子电气产品限用物质XRF筛选其他类的有证标准物质 C B P Cd Hg 有证参考物质名称 有证参考物质编号 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg GBwo8414 0.003 3.17 0.031 4.3 RoHs检测用玻璃中重金属 GBw08415 83 0.2 95 9.6 成分分析标准物质 GBW08416 784 1.35 963 94 18
GB/I33352一2016 参 考 文 献 [1]GB/T4960.6一2008核科学技术术语第6部分;核仪器仪表 [2] GB/T116852003半导体X射线探测器系统和半导体X射线能谱仪的测量方法 [31 GB/T16597一1996冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则 19

限用物质筛选中的X射线荧光光谱法应用

限用物质是指那些对人体健康、环境等造成潜在危害的物质。目前，各国家和地区都出台了相关法律法规，明确规定了电子电气产品中限用物质的种类和含量限制。

GB/T33352-2016《电子电气产品中限用物质筛选应用通则X射线荧光光谱法》是一项用于电子电气产品中限用物质筛选的技术标准。其中，X射线荧光光谱法是一种非破坏性分析方法，可以快速、准确地测定样品中限用物质的含量。

X射线荧光光谱法的原理是，将样品置于X射线束中，当X射线与样品发生相互作用时，会发射出一定波长的荧光辐射。根据荧光辐射的强度和波长，可以确定样品中元素的种类和含量。

在电子电气产品中进行限用物质筛选时，X射线荧光光谱法具有许多优点。首先，该方法不需要对样品进行任何处理，不会破坏样品；其次，该方法可以同时检测多种元素，具有高灵敏度和高分辨率的特点；最后，该方法可以快速获得结果，提高了工作效率。

总之，X射线荧光光谱法是一种非常适用于电子电气产品中限用物质筛选的方法。相信随着技术的不断进步，这种方法将会在更多领域得到广泛应用。

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2022/9/26 21:29:56 现行