GB/T33236-2016
多晶硅痕量元素化学分析辉光放电质谱法
Polycrystallinesilicon—Determinationoftraceelements—Glowdischargemassspectrometrymethod
- 中国标准分类号（CCS）G04
- 国际标准分类号（ICS）71.040.40
- 实施日期2017-11-01
- 文件格式PDF
- 文本页数12页
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多晶硅痕量元素化学分析辉光放电质谱法
国家标准 GB/T33236一2016 多晶硅痕量元素化学分析 辉光放电质谱法 Polyerystallinesilieon一Determinationoftraeelements Glowdischargemassspeetrometrymethod 2016-12-13发布 2017-11-01实施 国家质量监督检监检疫总局 发布 国家标准花管理委员会国家标准
GB/T33236一2016 多晶硅痕量元素化学分析 辉光放电质谱法 范围 本标准规定了采用辉光放电质谱(GDMs)法测量多晶硅中杂质元素的测试方法
本标准适用于多晶硅材料中除氢和惰性气体元素以外的其他杂质元素含量的测定,测量范围是本 方法的检出限至0.1%质量分数),检出限根据所用仪器及测量条件确定
通过合适的标准样品校正
也可以测量质量分数大于0.1%的杂质元素含量
单晶硅材料中痕量杂质元素也可参照本标准测量
规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的
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GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 Iso/Ts15338;2009表面化学分析辉光放电质谱使用介绍Surfacechemicalanalysis Glow discharger massspectrometry(GDMS)Introductiontouse 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件
3.1 离子强度ionintensity 仪器记录到的指定元素的离子流总量
3.2 针状试样pinsample 横截面为圆形或方形的针状.棒状或线状试样,通常长度为20mm,截面的直径(圆形)或对角线 方形)不超过10mm 3.3 片状试样flat sample 薄片状或块状试样,通常为圆形或方形,并至少有一面是光滑的,光滑面能形成直径大于10mm的 圆形测量面
3.4 针状放电池pinceI 用于分析针状试样的样品池
3.5 片状放电池latcel 用于分析片状试样的样品池
GB/T33236一2016 3.6 离子传输效率 tranSmisSi0n 到达探测器的离子数与进人质量分析器的离子数之比
原理 在GDMs仪器的放电池中,试样作为阴极
在放电池中导人氧气(或其他惰性气体),并在阴极和 阳极间加一电位差,产生辉光放电(等离子体)
试样材料(单个原子和/或原子团)经离子和电中性的粒 子溅射后扩散进人等离子体中被离化,形成的离子导出进人质量分析器
质量分析器将不同质荷比的 离子分开,并将具有指定质荷比的离子传输到探测器
探测器以离子流形式测量,或用计数系统以计数 形式测量,得到元素强度
将待测元素对基体元素强度归一化,然后将归一化的强度同校正样品中相应元素的归一化强度进 行比较,就可以得到待测元素的质量分数,这一过程通常由仪器所带软件完成
仪器 5.1辉光放电质谱仪 应符合Iso)/Ts15338,2009第7章的要求
注1，如果要测量c,N和o,仪器应有能用液氮冷却样品池的设施 注2带射频源的解光放电质谱仪同样适用本方法 5.2超声波清洗器 用于试样和操作工具的清洗 5.3制样设备 将样品加工成满足仪器测试要求的试样所需要的设备,包括切割机、压片机、抛光机等
5.4其他样品处理设备 包括聚四氟乙烯塑料材质的烧杯,塑料管、塑料子等 试剂 6.1去离子水 符合GB/T6682规定的实验室用一级水
6.2硝酸 -1.42g/ml,光谱纯
o 6.3氢氟酸 p=1.14g/mL,光谱纯
6.4异丙醇 ]=0.784g/mL,光谱纯
p
GB/T33236一2016 6.5袒片 固体金属,纯度大于99.9999%
6.6锯 固体金属,纯度大于99.9999% 6.7 气 纯度不低于99.9999%
6.8氮气 纯度不低于99.999%
6.9铜丝 纯度不低于99.9%,直径约1mm
6.10金丝 纯度不低于99.9%,直径约1mm
样品预处理 7.1试样加工 将样品加工成仪器可以接受的试样
不同仪器的放电池对试样的几何形状和大小有不同的要求 -般可以在一定范围内变化
针状试样的粗细和长度、片状试样的大小和厚度都不是关键因素
因此 是样品池的设计限定了试样的最大尺寸
能满足样品池的要求的试样都可以用于测量
以下几种方法 -般适用于所有仪器 对于大块样品,直接切割成边长为20mm的正方形,厚度约2mm一3mm a n的片状试样,并将 一面抛光
b 对干大块样品,也可以直接将其切潮成截面为长和宽为分别为2mm~ 3mm的矩形,长度为 20mm的针状试样
对于粉末样品,可以将少量钢(6.6)在聚四氟乙烯烧杯中水浴熔化,加人粉末样品,混合均匀后 吸人内径为3mm5mm的聚四氟乙烯管成型为长度20mm的针状试样
对于粉末或颗粒状样品,可以将样品铺在表面干净的片(6.5)上,用一片大小合适的钢(6.6) 片覆盖样品,然后在钢片上再放一片钼片,用手适当加压,就能将样品压在片上,制成片状 试样
将钼片(6.5)制成截面为长和宽为分别为2mm3mm的矩形,长度为20mm,一面敞开的钮 槽,将粉末或颗粒状样品填装人钮槽,就制成了针状试样
注由于方法e),小)和e)需要用到样品以外的金属(铜或钮),可能引人额外的污染元素或干扰,因此对于以检验 验收,鉴定和质量控制等为目的的检测,应优先选用方法a)和b)
7.2试样清洗 除7.le)方法制备的试样外,所有试样应按下述步骤清洗
按7.le)方法制备试样时,在填装样品前 钼槽也应按该步骤清洗
每个试样都应单独清洗
清洗的步骤如下:
GB/T33236一2016 将试样置于烧杯中,加去离子水(6.1)浸没试样,将烧杯置于超声波清洗器中,超声清洗至少 110 5min，然后用子将试样取出,放人盛硝酸(6.2)(1+9)的烧杯中浸洗5min" min 用锻子将试样取出,以去离子水(6.1)冲洗3遍后,放人盛氢氟酸(6.3)1十4的聚四氟乙烯 10 塑料烧杯中浸洗5min min
用锻子将试样取出,以去离子水(6.1)冲洗5遍后,放人盛异丙醉(6.4)的烧杯中,超声清洗至 少5min. d)用慑子将试样取出,脉干,或氮气(6.8)吹干 注1氢氟酸、硝酸具有挥发性和腐蚀性,实验操作要在通风橱中进行,并采用合适的安全防护措施
注2:清洗后的试样尽快测量
如果试样清洗后在空气中放置超过4h,建议重新清洗
仪器准备 质量校正 8.1 对于连续测量的仪器,至少每8h进行一次质量校正
在两次测量之间的间隔时间超过8h的情 况下,测量之前进行质量校正
用于质量校正的离子质/荷比应覆盖仪器的测量范围
选择放电气休 如.Ap)离子瀑部件材料(如Ta)以及用于辅助导电的金属(如n)的离子,以及它们形成的多原子离 子,既能保证有足够的离子强度,又不需要另外使用校正试样
参见附录A中的一些可以用于质量校 正的离子
8.2峰形和分辨率的检查和调整 将铜丝(6.9)和金丝(6.10)绞成绳状,并剪下约20mm长一段(可重复使用),用针状放电池,分别测 量"Cu'和”7Au的峰,调整仪器参数,使质谱峰的形状正常,并保证在峰的离子强度足够高的情况下， 分辨率不低于3500. 8.3探测器交叉校正 如果用了不止一个探测器,要进行探测器的交叉校正
8.4气压监测 监测离子源和质量分析器中的气压
离子源中真空的下降,会因增加气体背景而引起谱线干扰 增加
测量和分析 9.1试样装载 将预处理好的试样(见7.1和7.2)按仪器制造商提供的操作手册装载好,并放人仪器
如需液氮冷 却离子源时,通人液氮
当离子源室的真空度达到仪器操作手册规定的压力后可开始测量
9.2分析程序设定 设定一个分析程序,这一程序在不同的仪器软件中可能不同,但一般要设定质谱仪扫描或数据采集 的方式,包括;选择待测元素的同位素、每个同位素的测量积分时间,指定用于储存实测样品数据的数据 文件,选择校正以适合分析(设定相对灵敏度因子,校正样品等),定义数据采集所需的其他仪器参数,如 校正文件等
GB/T33236一2016 9.3放电参数和同位素的选择 9.3.1总则 -旦确定合适的放电参数和同位素后,所有测试(标准样品、校准样品、质控样品,未知样)都应在相 同条件下进行测量
9.3.2工作模式 直流离子源可以在不同模式下工作,包括" a 电流恒定,通过调节放电气体压力来调节电压; b)电压恒定,通过调节放电气体压力来调节电流
选择工作模式,调整气压以得到所期望的电流和电位,或者调憋电位以得到所期望的电流和气压， 注:对有射频辉光放电源的仪器,在测量导电性较差的试样时,可以采用射频辉光放电源
9.3.3放电参数 用仪器制造商推荐的测量条件建立放电参数
当采用钢作为辅助导电材料时,应用液氮冷却,防止 试样熔化
9.3.4离子流的优化 当放电条件确定后,应优化离子流,以确保可得到满意的离子强度
通常是选用一个基体的同位 素,调整电压和电流,直到获得所需的信号强度
9.3.5同位素的选择 根据测定要求,选择相应元素的一个同位素用于测量
对于有多种同位素的元素,通常应选择丰度 最大的同位素
然而,在干扰存在时,则选择没有干扰或干扰较小的其他同位素
在放电气体Ar中如果存在一种金属元素M,离子化后主要产生单电荷离子M和Ar广,并伴有一 些双原子的M
和Ar的存在
多重电离氢离子,如Ar和Ar十及类似离子通常也会出现
对第二 电离势低的金属,M离子更多
金属和氯结合生成的离子,如MAr和MAr也会出现
一般来说 越复杂的离子相对越少
气体中的杂质,如氮、氧,碳氢化合物和水会导致干扰离子的产生,例如co.co,t、Ho+、 ArC+、ArO,ArCO+、ArH,MO和MH等
低温冷却放电池能减少这些干扰离子的产生
参见 附录B中表B.1列出的辉光放电质谱法测定多晶硅中痕量元素的同位素选择,以及表B.2列出的部分 干扰示例
9.4预溅射 开始测试后,在正式记录测试数据前,应进行预溅射,以除去试样表面可能存在的污染
预溅射时 间与以下因素有关 制样方式 a b试样的组成 需测定的元素， d)分析所需的灵敏度
注对深度分析，一般不做预溅射
GB/T33236一2016 9.5离子强度的测量 预溅射后,对所有选定同位素进行离子流强度的测量
需要分别测量峰的强度1,(峰的积分面积 和本底强度I,并计算出扣除本底后的净强度1(1=1,一I),该强度用于数据分析(9.6)中的计算
9.6数据分析 9.6.1测量数据处理 数据分析通常由仪器所带软件自动完成
元素质量分数的计算通常如下进行 a)对于测量的每一个同位素,根据所用离子探测器,进行积分时间和/或离子传输效率的校正
根据同位素丰度进行校正以给出相应元素的离子强度 b e)计算每个元素的离子束比(IBR),即被测元素的离子强度与基体元素的离子强度之比
IBR 可近似认为是该元素相对于基体元素的质量分数
更准确的定量分析可利用相对灵敏度因子(RSF)来计算得到(见9.6.2)
一般仪器软件中有 d -个相对灵敏度因子(RSF)数据库,可用于所有样品的分析
利用和待测样基体相似的标准 样品测量RSF,或利用校正曲线测量(见9.6.3),可以提高分析准确度 g.6.2用相对灵敏度因子测量 对于一台给定的GDMs仪器,用感兴趣元素含量已知的多晶硅试样(如有证标准物质)测量相应 元素在多晶硅基体中的相对灵敏度因子(RSF),然后用测量的RsF进行定量分析,可以使定量分析更 加准确
元素的质量分数按式(1)计算 w,/s=RSF,/s×IBR， 式中: 多晶硅试样中元素r的质量分数; w/s RSF Si基体中元素r的RsF值; /s IBR -Si基体中元素工的离子束比
r/S 在多晶硅这样单元素基体的情况下,基体元素的RSF往往设定为1(即RsFs点=1)
也可以将 种非基体元素(通常是Fe)的RSF设定为1即RSFRs=1)
GD-MS仪器制造商提供的RSF值,通 常是RsF;=1时的RS值
此时,试样中元素r的质量分数按式(2)计算 w，=RSF，×IBR 2 式中: 元素r的质量分数 7 元素r的RsF值; RSF 元素r相对于Fe的离子束比
IBR 9.6.3用校正曲线测量 用n个校正样(感兴趣元素含量已知的多晶硅试样)在相同条件下测量待测元素的离子强度1(扣 除背景后的强度),然后用最小二乘法拟合得到元素质量分数u和1之间的直线,即校正曲线,如 式(3): =十61l 7e 式中 直线截距; 直线斜率
GB/T33236一2016 建立校正曲线后,对于未知样中的待测元素r,只要在相同条件下测量其离子强度I
,就可以根据 校正曲线计算出其质量分数w,
校正样的个数一般要n>3. 注:如果可能,校正样应是有证参考物质,或校正样中感兴趣元素的质量分数经公认的化学分析方法确定
检出限 l 当按低于检出限报告结果时,应注明检出限
对于除基体以外的元素,检出限用下述方法之 确定
方法1: 选择一个和待测样相似,但不含待测元素的样品即空白样,其中待测元素含量小于0.1pg/g),按 与待测样相同的方法制样,并用与待测样相同的测量条件测量至少10次,计算强度的标准偏差口,则检 出限DL按式(4)计算: DL=3/s 式中: s 灵敏度,是校正工作曲线(9.6.3)斜率的倒数 方法2: 选择一个待测元素含量已知的多晶硅样品,按与待测样相同的方法制样,并用与待测样相同的测量 条件,分别在元素的峰位和峰位附近的本底位置测量至少10次,分别计算峰位强度平均值,,本底强 度平均值I，和本底强度的标准偏差d,,则检出限DL按式(5)计算: DL= -3w.a/I,一) 式中 -待测元素的质量分数
e
GB/T33236一2016 附 录A 资料性附录 质量校正离子及其质/荷比 质量校正离子及其质/荷比见表A.1
表A.1用于质量校正的离子及其质/荷比 序号 离子 质荷比 Ar 9.9906 eAr 19,.9812 39.9624 "Ar oAro 55.9573 相ArAr 79.9248 1In 114.9039 150.8714 mln孩Ar lTa 180.9480 ITa"Ar 220.9104
GB/T33236?2016 B ? ?? ?λ??? ????к???λ????B.1?B2 B.1????к???λ? ? ?λ ? ?λ ? ?λ Ag 107 H 178 Rh 03 Al 27 Hg 202 Ru 02 75 Ho 65 32,34 As 197 127 Sb 121 Au 15 10,11 115 In Se r ? Ba 137,138 193 Se 82 K 39 Si Be 28 Bi 209 I.a 139 Sm 152 117,118 Br 79,81 Sn l19,124 Ca Sr 88 175 12,4С lu 24 ? Cd 111 Ta 181 Mg Ce 140 Mn 55 Tb 159 35,37 Mo 95,98 Te ? 126 23 Co 59 Na Th 232 Cr 93 48 52 Nb T Nd T 205 Cs 143 133 Cu 58,6o Tm 169 63 Ni 0 162 189 238 Dy P 37 Er 166 51 Eu 51,153 Pb ? 208 182,l84 19 Pd 105 89 Fe 54,56,57 P 141 Yb 172,l73 Ga Pt п 64.66.68 195 Zn 85 Gd 158 Rb ? Zr 90 R 72,73 185,187 Ge
GB/T33236一2016 表B.2辉光放电质谱法测多晶硅中痕量元素时存在的干扰示例 干扰"pF Art ro"o干扰s" "Ar"sit*干扰#s Si'HI+干扰P ArlH干扰K SO+干扰Ca+,Se+,"T 1'CO"O+干扰Ca SiOH干扰1Se+,6Ti+,T SOH干扰"T,"T,"TT soH*干扰"Tt,"Tt,"T" SiO.+干扰Nit,Nit,Ni SiO.H+干扰Ni+,Nit,Cu SiO.H,+干扰Nit,Cut,Zn SiO,H,+干扰Cut,Znt,Cu 干扰Cr 9Ar'C ！ r"o*干扰“Fe ， #sSi"si*干扰"Fe" Arsi*干扰"Zn*,"Ga*,"Ge ArArH+干扰As+,+77Se+,Br 1alTa'"O+干扰1Au 10
多晶硅痕量元素化学分析辉光放电质谱法GB/T33236-2016
多晶硅是目前应用最广泛的太阳能电池材料之一，而其中微量元素的含量则对电池性能和寿命有着重要的影响。因此，准确测定多晶硅中微量元素的含量十分必要。在众多的化学分析方法中，辉光放电质谱法因其快速、灵敏度高、检出限低、选择性好等优点而备受关注。
辉光放电质谱法是利用高能脉冲辉光器件将样品直接转化成带电物质，并与惰性气体反应产生荷质比不同的离子，再通过质谱分析仪进行检测和测定。该方法适用于多种金属和非金属元素的定量分析，特别是微量元素和痕量元素的测定。
GB/T33236-2016是我国多晶硅痕量元素化学分析的标准方法，其中包括了辉光放电质谱法的详细步骤和技术要求。该标准规定了多晶硅中21种元素的检测范围、仪器的性能指标、样品的制备方法和测定条件等内容。
在实际应用中，多晶硅样品的制备和测定条件对于结果的准确性影响较大。因此，需要严格按照标准方法进行操作，并对仪器进行校准和验证。同时，还需注意样品的保存和处理方式，避免外界污染对结果的干扰。
总之，辉光放电质谱法是一种快速、准确、灵敏度高的多晶硅痕量元素化学分析方法，GB/T33236-2016为其提供了详细的操作规范和技术要求，可广泛应用于太阳能电池材料的研究和生产中。
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