GB/T35657-2017
化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南 基于样品消解的金属组分分析
Guidelineforverificationandvalidationofchemicalanalysismethodandinternalqualitycontrol－Metalcomponentanalysisbasedonsampledigestion
- 中国标准分类号（CCS）A00
- 国际标准分类号（ICS）03.120.10
- 实施日期2018-07-01
- 文件格式PDF
- 文本页数70页
- 文件大小5.29M
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化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南 基于样品消解的金属组分分析
国家标准 GB/T35657一2017 化学分析方法验证确认和内部质量控制 实施指南基于样品消解的金属组分分析 Guidelineftorerifeationandvalidatiofcdhemielaalysismethondintermal qualityeontro一Metalcomponentanalysisbasedonsampledigestion 2017-12-29发布 2018-07-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/35657一2017 前 言 本标准与下列标准构成化学分析实验室检测方法验证、确认以及建立和实施内部质量控制体系系 列标准 GB/T32464化学分析实验室内部质量控制利用控制图核查分析系统 GB/T32465化学分析方法验证确认和内部质量控制要求; GB/T32467化学分析方法验证确认和内部质量控制术语和定义 GB/T33464化学分析标准操作程序编写与使用指南; GB/T35655化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南色谱分析; GB/T35656化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南报告定性结果的方法 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草
本标准由全国质量监督重点产品检验方法标准化技术委员会(SAC/TC374)提出并归口
本标准起草单位;四川省产品质量监督检验检测院、中检华纳北京)质量技术中心有限公司、中检 联盟(北京)质检技术研究院有限公司,四川省食品药品检验检测院、四川理工学院、成都宏亿实业集团 有限公司
本标准主要起草人;郑卫东、胡丹,黄瑛、余晓琴、张丽萍、付大友、,谭文渊、范志刚、王俊芳、林红
GB/35657一2017 化学分析方法验证确认和内部质量控制 实施指南基于样品消解的金属组分分析 范围 本标准给出了基于样品消解,使用原子吸收光谱法(e atomieabsorptionspeetrometry,AAs)原子 荧光光谱法(atomicfluorescencespectrometry,AFS),电感耦合等离子体发射光谱法(inductivelyG cou- pledplasma y,CPAES)电感稠合等离子体质谱法(indetivelycoupled atomicemissionspectrometry y,ICP-MS)检测金属组分4个检测领域的方法验证确认和建立实施内部质量 plastmammassspectrommetry, 控制体系的指南
本标准适用于原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子 体质谱法等基于样品消解的金属组分分析的方法验证确认和建立实施内部质量控制体系
本标准只涉及定量分析方法,且不包括采样部分
使用其他光谱分析法分析金属组分的实验室,可参考本标准的内容
规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的
凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件
GB/T3358.1统计学词汇及符号第1部分;一般统计术语与用于概率的术语 GB/T3358.2统计学词汇及符号第2部分;应用统计 GB/T3358.3统计学词汇及符号第3部分;实验设计 GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度第1部分:总则与定义 GB/T100922009数据的统计处理和解释检测结果的多重比较 14666分析化学术语 GB 标准样品工作导则(2)标准样品常用术语及定义 GB 15000.2 15000.3标准样品工作导则(2)标准样品定值的一般原则和统计方法 GB GB17378.2一2007海洋监测规范第2部分;数据处理与分析质量控制 19000质量管理体系基础和术语 GB GB/T22554基于标准样品的线性校准 GB 27407实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术 GB/T32464一2015化学分析实验室内部质量控制利用控制图核查分析系统 GB/T32465一2015化学分析方法验证确认和内部质量控制要求 GB/T32467化学分析方法验证确认和内部质量控制术语及定义 GB/T33464化学分析标准操作程序编写与使用指南 SN1482实验室内部质量控制方法MR统计合并动态跟踪监控技术 Iso18431检测能力第1部分;术语和定义(csapabiltityfdetecetion一Parl，Temsanddef nitions sO11843-2检测能力第2部分;线性校正方法(Capabilityofdeteetion一Part2;Methodology inthelinearcalibrationcase
GB/T35657一2017 sO11843-3检测能力第3部分:在无校准数据可采用情况下测定响应变量临界值(Capability odetetion一Part3，Methodology fordetermination.oftheeriticalvaluefortheresponsevariable whennocalibration dataareused sO11843-4检测能力第4部分:用最小检测值与给定值相比较的方法(Capabilityofdetee- Methodol for detectablevalue ion一Part4 value withagven ogy comparingtheminimum 分析测量中回收率信息应用一致性指南[1UPACHarmonisedGuidelinesfortheUseofRecovery Informationin 2alMe leasurement(IUPACTechnieal门 Analytiecd 术语和定义 GB/T3358.1,GB/T3358.2、GB/T3358.3,GB/T6379.1、GB/T14666,GB/T15000.2,GB/T 19000,GB/T32467、IsO11843-1界定的术语和定义适用于本文件
总则 4.1 实验室应按照GB/T32465一2015第4章的要求选用方法
4.2实验室在首次采用标准方法之前,应进行方法验证,并满足GB/T32465一2015第5章的相关 要求
4.3实验室在首次采用非标准方法之前,应进行方法确认,并满足GB/T32465一2015第5章的相关 要求
4.4实验室应根据现有的技术经济条件,确定进行方法验证或方法确认的技术指标内容,至少要考察 分析系统适应性和准确度并满足GB/T32465一2015中5.5的要求
4.5实验室应利用方法验证或确认得到的性能指标参数和确定的内部质量控制(internalqualitycon- trol,IQC)程序,按照GB/T33464一2015的要求,编制标准操作程序(s standardoperationprocedure SOP),履行审批手续后用于指导检测工作,并满足GB/T32465一2015第8章的要求 4.6实验室应按照GB/T32465一2015第9章的要求建立内部质量控制体系,实施检测过程质量控制 和分析系统核查 5 方法验证和确认技术 5.1分析系统适应性 5.1.1总则 实验室应按照GB/T324652015中7.1的要求,重点考察拟采用方法所要求的相关条件、适合分 析的样品范围、目标组分范围及目标组分含量范围
5.1.2确定方法所要求的环境条件 实验室应充分识别检测方法所要求的环境条件,包括样品保管与处置、仪器设备、标准物质或标准 溶液,试剂药品等对环境条件的要求,给出满足这些要求的措施
并在sOP中作出规定,规定的内容包 括所需环境条件、满足环境条件要求的措施、检测过程中应记录的环境条件、环境条件日常监测的内容
5.1.3确定方法所要求的仪器条件 实验室应充分识别检测方法所要求的仪器条件,包括所需仪器设备的性能、准确度要求,检测中所
GB/35657一2017 需的仪器参数
如果仪器设备的性能,准确度要求、检测中所需的仪器参数与所依据的方法文本的要求 有差异,实验室还应详细加以描述,并说明这种差异对检测结果准确度的影响
如果在其他验证或确认 结果中,会给出仪器条件变化对准确度影响的结果,则不必在此设计专门的考察方案
5.1.4确定适合分析的样品范围和目标组分范围 应按以下要求确定适合分析的样品范围和目标组分范围 a 实验室在考察适合分析的样品范围和目标组分范围时,可能会遇到两种情况
一是有关组织 已经对适合的范围进行了确认,发布了适合范围的有关参数,明确了适合检测的样品范围和目 标组分范围;另一种是没有相关的确认结果,方法依据的文本中未明确适合检测的样品范围和 目标组分范围
对于第一种情况,实验室应结合自身的实际情况进行验证;对于第二种情况 实验室应结合自身的实际情况进行确认
b 如果方法依据的文本中给出的检测适合范围较为宽广,实验室要确定此范围可能涉及较大的 工作量,而且现状决定了没有必要确定一个宽广的范围
在此情况下,可结合自身的工作,确 定一个适合的范围
也可将样品范围和目标组分范围按照性质和检测特点进行一个合理的分 类,从中选择具有代表性的样品和目标组分进行考察
5.1.5确定检测目标组分含量范围 应针对5.1.4中已经确定的目标组分,考察方法能准确检测的含量范围
此项工作可结合考察线 性性能指标一并进行
5.1.6确定其他过程要素 必要时,还应确定对结果有影响的其他检测过程要素,如样品前处理等 5.1.7固定程序要素 应将上述已确定的全部分析系统适应性要素详细规定在sOP中,以确保检测操作的一致性
注:sOP中不必重复方法文本中已有的内容
5.1.8补充验证 参加能力验证计划或组织实验室间比对获得的结果,是对建立的方法准确度的补充验证
必要时. 实验室应在确定方法的各项要素之后,参加能力验证计划或组织实验室间比对
注组织实验室间比对参见附录A
5.2选择性 5.2.1实验室应按照GB/T32465一2015中7.7对选择性的要求,考察方法的选择性
5.2.2涉及多组分分析的方法如ICPMS,ICPAES等,应检查目标组分之间有无相互影响
如发现有 相互影响,则应对这种影响进行评估,重点是评估对检测结果准确度的影响,并按下列要求进行处置 如果评估表明,虽然组分之间相互有影响,但不会影响结果准确度或对准确度的影响在可接受 a 范围内,则不必采取措施; b 如果评估表明,组分之间的相互影响对结果的准确度产生了较大影响,则应查找原因,实施纠 正措施; 如果不能实施纠正措施消除影响,实验室应考虑是否可作为固定的偏倚,用于校正检测结果， 或者作出方法不能准确检测某些组分的判断
5.2.3实验室应在sOP中详细描述干扰影响和应对措施
GB/T35657一2017 5.3稳定性 5.3.1稳定性考察的范围 应针对标准储备液、样品、样品处理液进行稳定性考察,并满足下列要求 实验室可能会使用标准物质以外的其他参考物质为样品中目标组分赋值
如果有这种情况 a 存在实验室需考察这类物质的稳定性
如果方法为多元素同时分析(如lCPAES,ICPMS),则考察混合多元素标准储备液的稳定性 b 尤为重要,应将由于多种元素混合,对标准储备液稳定性的影响机理作为重点考察内容
样品稳定性确认的范围包括分析方法涉及的所有样品类型,如果此范围较宽,则可根据样品的 特点,合理的进行分类,其后从每一个分类中选择适当的代表样品进行考察
采取这样的措 施,既保证了能全面确认样品稳定性,同时减少了工作量
5.3.2考察周期设定 应按照下列要求确定样品、标准储备液和样品处理液的存放周期 实验室可根据样品处理液、标准储备液的性质设定一个考察周期
一般情况下可设为4周,还 a 可根据情况设定更短或更长的周期
b 样品处理液的稳定周期可能会较短,有的情况下,及时检测的结果跟二次检测的结果差异很 大,故实验室应根据具体情况设定周期
实验室做这项考察的目的是获得样品前处理之后放 -段时间是不是还适合于检谢的信息
置一 实验室应在一个较长时间段内考察样品的稳定性，一般情况下考察周期为12周,有的情况下 长至20周
除此之外,法律法规和权威机构可能会要求样品在实验室稳定存放更长的时间， 实验室应按此要求考察样品稳定性
5.3.3考察方法 应按照GB/T10092一2009规定的方法进行试验设计和结果评价,同时还应满足下列要求 实验室应根据自身情况,结合分析对象的特点和有关法律法规要求,确定检测时间间隔
关于检 a 测时间间隔,可参考欧盟2002/657/EEC《贯彻执行96/23EC关于分析方法和结果解释的决议》,其 规定标准储备液的分析间隔时间为1周2周、4周,样品的分析时间间隔为1周、2周、4周和20周
检验结果比较和检验稳定性结论形成
按照GB/T100922009提供的多重比较法,比较各 b 个时间点的检测结果
如果比较的结果表明,在试验周期内,各时间点的检测结果没有显著性 差异,则可以得出在设定的周期内,对象稳定的结论
反之,则得出在设定的周期内,对象不稳 定的结论
样品和标准储备液的稳定性与保存方法和保存条件有关,实验室应采用可靠的保存方法,创造 最佳的保存条件,以期获得最长的保存期
实验室应正确分析查找原因,并采取改进的措施
注;有的情况下,造成样品和标准储备液不稳定的原因不一定是样品或标准储备液本身,可能是仪器设备的性能 环境或者是其他原因引起的
实验室正确分析查找原因,并采取改进的措施
5.3.4检测样品准备及保存条件 应按下列要求进行检测样品准备,确定保存条件和设计试验方案 应将标准储备液、样品处理液和样品分别在一20C、4C、,20三种条件下保存,用以考察其 a 稳定性
通常,标准储备液的浓度较高,检测之前应稀释至校准曲线中部浓度点,作为考察标准储备液 b 稳定性的浓度
样品处理液的浓度一般应位于校准直线的工作范围内
如果不在工作范围内,可向样品处理
GB/35657一2017 液中添加标准溶液(低于工作范围),或稀释(高于工作范围),使其处于工作范围内
d 按照GB/T10092一2009附录A提供的方法确定每种处理中每次检测所需样本份数
例如 GB/T10092一2009附录A中A.2a)规定了根据试验对自由度f的要求,按照公式n=+1 式中;n为每个处理的重复检测次数;为要求的最小自由度,k为处理个数)计算每个处理 重复试验的次数n
一般情况下,自由度以不少于15为宜
假定检测4个时间间隔(4个处 理),那么每个时间间隔的重复检测次数不低于5次,样本总的份数不低于20份 注:稳定性确认的方法参见附录B
5.4耐用性 5.4.1概述 实验室应模拟影响检测结果准确度且在检测过程中又不能刻意有效控制的一些微小因素在实际检 测过程中的变化,以确定这些微小因素对检测结果的影响程度
在实际模拟过程中,人为地对这些微小 因素做出改变,从而确定这些微小因素的改变对检测结果准确度的影响
通过耐用性试验,可发现对检测结果有较大影响的微小因素,这些因素需在检测过程中加以控制
5.4.2耐用性试验方案 用于考察方法的耐用性的试验方案有3种,第1种方案可考察7个微小因素,第2种方案可考察11 个微小因素,第3种方案可考察15个微小因素
采用第1种方案只需完成8组检测即可,推荐实验室 优先使用
注耐用性试验方案设计及结果的统计计算参见参考文献1和参考文献8.
5.4.3试验设计 实验室应仔细分析影响检测结果准确度且在检测过程中又不能刻意有效控制的一些微小因素,从 中选择7个因素作为考察对象
如果考察的因素多于7个,可设计多个方案;相反,可能考察的因素不 到7个,例如只考察6个因素,则最后一个因素可以设为常量而不必考察,但列为常量的因素也应纳人 后续计算和统计
5.4.4结果分析和评价 通过耐用性试验,可得到对检测结果有较大影响的微小因素的信息,但是还不能获得在实际检测中 这些微小因素影响准确度的详细情况
实验室还应采用实物标样或者添加标准物质到样品中,设计试 验方案进行考察,以进一步确认日常检测的最佳条件
方法的耐用性试验参见附录C
注可使用参考文献1第一部分中提供的方法进行结果统计分析和评价 5.5线性及校准 5.5.1总体要求 实验室应按照GB/T324652015中7.6的要求,考察方法的线性及校准性能
5.5.2确定线性范围 在基于样品消解的金属组分分析领域应按下列要求考察方法的线性范围: -般情况下,方法文本中不会给出方法的线性范围
出于确定样品处理液中目标组分适合的 a 浓度范围的目的,实验室有必要掌握方法的线性范围
如果响应信号值与浓度成直线关系,那 么样品处理液中浓度增加到某一个较高值点时,与响应信号将不成直线的关系
从检出限到
GB/T35657一2017 这个浓度高点的范围为校准曲线的线性范围
b微量分析领域,在线性范围内制作校准曲线,若相关系数尸不小于0.997,则校准曲线的线性性 能合格
然而,此处判断的合格是对校准曲线的线性范围考察合格,所得校准曲线还不能用于 检测赋值
注非微量分析领域,校准曲线的相关系数r不一定能达到0,.997
某些情况下,可能确定的方法线性范围不是该方法的最大线性范围
这是因为根据检测样品 目标值的含量范围,可以判断方法不需要更大的线性范围,加之出于成本的考虑,实验室不需 要再扩大线性范围,而只需得出线性范围为大于当前考察的浓度范围即可
d 特殊情况下,可能需要使用试剂空白和样品处理液做本底,来制作校准曲线
因此,研究这类 校准曲线的线性范围,尤其重要
5.5.3确定工作范围 应根据考察的线性范围结果,按照GB/T32485一2015中7.6.1的要求,结合检测目标组分在样品 中常见含量范围,确定校准曲线的工作范围
校准曲线工作范围内至少设置6个标准溶液浓度点(包含 0点),0点以后的第一个低浓度点应高于定量限,尽可能等距离布点
5.5.4校准曲线线性性能评价 应按下列要求考察校准曲线的线性性能 a 如果不能确定目标组分含量与仪器信号的关系,应使用GB/T22554规定的方法实施校准曲 线线性性能评价
注:研究目标组分含量与仪器信号的关系分为两个方面,一方面是判断两者呈直线关系还是曲线关系;另一方面是 浓度或含量与标准偏差的关系，一种是标准偏差为常数,与浓度或含量无关系,另一种是标准偏差与浓度或含 量呈线性相关
b 用于校准的标准溶液,每个浓度点应独立配制
一次配备足够的标准溶液,分割为3份,在确 定的仪器条件下分别检测,间隔时间至少一天
重复检测的结果用于线性性能评价
线性性能评价的主要目的是确定校准曲线的剩余标准偏差是满足常数标准偏差的假设,还是 满足比例标准偏差的假设,并找到正确拟合校准曲线的方法
通过校准曲线的线性性能评价,获得三个重要信息一是校准曲线各点的最佳浓度;二是剩余 d 标准偏差为常数还是与浓度成线性关系;三是正确拟合校准曲线的方法
实验室应依据获得 的这三个重要信息,在sOP中作出严格规定,并运用到日常检测工作中
5.5.5校准曲线质量控制 应按下列要求控制校准曲线的质量 金属组分分析的特点之一是,每次检测都需制作新的工作曲线用于结果赋值
如果没有有效 a 的控制措施,工作曲线的斜率和截距可能会产生较大的变化,从而影响检测结果的准确度
因 此应使用控制图严格控制校准曲线的斜率和截距,将其控制在一个合理的可接受范围内
b 实验室更新标准物质或标准储备液时,应确保其值准确可靠
如果新的标准物质测量不确定 度有变化,应评估这种变化所带来的影响,并确保变化了的测量不确定度对检测结果准确度带 来的影响在合理的可接受范围内
5.5.6工作直线制作及其质量检验 应按下列要求制作校准曲线,对其质量进行检验 在5.5.3确定的工作范围内,确定校准曲线中标准溶液点的个数和浓度,使用确定的仪器条件 a
GB/35657一2017 检测标准溶液,得到信号响应值
以信号响应值对相应的浓度作图,得到工作曲线
b 按照GB17378.2一2007中6.1.1.2的规定实施校准曲线质量检验
按照GB17378.2一2007中6.1.1.2.1中给出的式34)计算允许值NM,若对校准曲线某个点的 c 检验表明M>1.5,则应废弃这个值并补做之后重新检验
d 如果要求校准曲线通过原点,则应进行校准曲线是否通过原点的检验
按照GB17378.2 2007中6.1.1.2.2给出的方法进行！检验
如果检验结果表明校准曲线没有通过原点,则应重 新制作校准曲线,重新检验
校准曲线的线性范围及工作范围确定、线性性能评价、校准曲线质量控制、校准曲线检验参见附 录D. 5.6回收率 5.6.1按照国际纯粹与应用化学联合会(Iternationalunionlpureandappliedchemistry,IUPAC)发 布的指南 -《分析测量中回收率信息应用一致性指南》的要求评估方法的回收率 注:回收率的考察及应用参见参考文献2
5.6.2如果在检测过程中出现诸如样品基质、样品处理方法、试剂药品和仪器配件等变化,应考察这些 变化对回收率的影响,重新确定方法在改变了条件下的平均回收率及回收率范围
5.6.3回收率分为替代物回收率和原有分析物回收率两种
在ICPAEs,ICPMs,AAs,AFS和UV VIS分析中,这两种回收率可能没差异
尽管如此,只要可能,应同时考察原有分析物回收率和替代物 回收率,以明确两种回收率之间的关系,便于日常检测质量控制中使用正确的回收率
5.6.4按照《分析测量中回收率信息应用一致性指南)附录中提供的方法评估回收率的测量不确定度
5.6.5按照GB17378.2一2007中5.3.1.4规定的！检验法,检验方法的平均回收率与100%是否有显著 性差异
如果回收率与100%有显著性差异,则应使用回收率校正检测结果
如果需要用回收率校正 检测结果,则应在sOP中规定详细的校正程序
考察方法回收率的详细示例参见附录E
5.7检出限和定量限 5.7.1实验室应参照方法文本给出的检出限,在现有检测程序和条件的基础上,通过考察得到符合自 身实际的检出限
检出限对确定方法的工作范围有重大意义,方法的工作范围下限应为检出限
5.7.2目前,检出限的表达方法较多,应利用多种方法计算检出限,比较得到的所有结果,选择最准确 的结果作为该方法的检出限
本标准推荐,在本标准限定的分析领域,可将按照IsO11843系列标准计 算得到的检测能力、通过研究方法分辨率,以及采用低浓度标准溶液添加法获得的结果作为检出限 5.7.3在本标准所限定的分析领域,推荐使用检测在基体中添加低浓度的分析物,通过结果的准确度 判断,来确定方法的定量限
采用以下两种方法评价结果 按照GB17378.2一2007中5.3.1.4规定的方法评价重复检验结果的平均值与标准溶液的值之 a 间的差异显著性,如果两者之间的差异不显著,则此最低浓度点即为定量限
同时还应满足以 下三项要求 -重复次数应大于或等于7次 确保仪器分析条件一致的前提下,在一定时间间隔下重复检测,例如上午检测2个重复， 下午检测2个重复; 统计检验概率宜设定为99%
b 欧盟在其指南2002/657/EC《贯彻执行96/23/EC关于分析方法和结果解释的决议》中要求: “当重复分析标准溶液基体中的元素时，检测结果平均值与接受参考值的偏差不得超过 士10%”
实验室可按这一要求评价检测结果的准确度,即计算重复检测结果平均值工,与标准
GB/T35657一2017 工一" ×100%
若e<10%,可判断方法能准确检测此 溶液示值"比较,计算相对误差《= 最低浓度点的目标分析物,此浓度点可确定为方法的定量限
检出限和定量限的考察参见附录F
5.8检测能力 5.8.1总则 根据1so11843的定义,方法的检测能力由净浓度或含量的临界值净浓度或含量的最小检测 值,响应变量的临界值来加以描述
其中,净浓度或含量的最小检测值可作为方法的检出限
5.8.2通过校准曲线赋值的情形 如果方法的原理为使用校准曲线赋值获得样品中目标组分的含量或浓度,则可按照ISO11843-2 所提供的方法,计算检测能力
5.8.3不能通过校准曲线赋值的情形 如果不能得到校准曲线数据,可按照IsO11843-3所提供的方法,计算响应变量的最小检测值
5.8.4用最小检测值与给定值相比较的方法 也可按照IsOl1843-4所提供的方法,获得响应变量的最小检测值
但这个方法只能得到响应变 一个给定值的结果的信息
量小于- 三种计算检测能力的示例参见附录G 5.9正确度 5.9.1实验室可从其他性能指标研究中获得方法正确度的信息
在ICP等金属元素分析领域中,使用 回收率评价方法的正确度是可行的
利用回收率评价方法正确度的测序见5.6,附录E提供了回收率 确认示例
5.9.2如果方法文本或权威部门给出了方法的偏倚,实验室应验证此偏倚是否存在,并给出相应处理措施
5.9.3实验室可在重复性条件下和再现性条件下评估实验室的偏简
5.9.4实验室偏倚包含了方法的偏倚,所以有时候实验室偏倚和方法偏倚不能分解
评价实验室正确 度和偏倚的示例参见附录H
5.10重复性 5.10.1应在校准曲线的工作范围内评价重复性误差
如果标准偏差是一个常数,则在工作范围的中 部选择一个浓度点,在重复性条件下检测16次以上,换算成样品中分析物的含量或浓度),用贝塞尔 (Besdl)公式计算标准偏差,作为方法的重复性标准偏差， 5.10.2如果标准偏差与目标组分的浓度成比例关系,则在工作范围内的中部浓度、低于中部浓度,高 于中部浓度三处,选择适当的点,按5.10.1的要求检测和计算,换算成样品中分析物的含量(或浓度) 后,计算各个点的标准偏差
如果有可能,实验室应对标准偏差和样品浓度的关系进行拟合
也可换算 成相对标准偏差之后,考察其关系
5.10.3一般情况下重复性限r=3s 5.10.4重复性限是日常检测中重要的质量控制指标,实验室应在SOP中详细规定使用重复性限控制 重复检测精密度的要求
评价实验室重复性的示例参见附录H
GB/35657一2017 5.11再现性 5.11.1与5.10相同,首先判断标准偏差与分析物浓度的关系,然后考察再现性标准偏差sR
再现性 条件下独立检测次数应大于16次
之后合并所有检测数据,这些数据不准许删减,除非有充分的理由 表明其中的部分数据是不准确的
5.11.2应考虑适合的再现性条件
再现性条件包括人员,试剂药品和仪器配件,时间间隔等
可设计 单因素试验方案,用以考察各个再现性条件对结果准确度影响的大小,同时得到方法的再现性标准偏 差sR
5.11.3 -般情况下再现性限R=3sR
5.11.4实验室应将再现性限用于日常检测质量控制,在sOP中作出详细规定
评价实验室再现性的 示例参见附录H
5.12测量不确定度 5.12.1应针对每一个检测方法编制测量不确定度评定作业指导书,用于测量不确定度评定
5.12.2按照作业指导书的要求评定测量不确定度
5.12.3实验室应建立重复评定测量不确定度的程序及将测量不确定度运用到质量控制中的方法
评定测量不确定度的示例参见附录I 检测过程质量控制 6.1总则 6.1.1实验室内部质量控制应满足GB/T32465一2015第9章的要求
对于每批分析样品,应附带检测1个试剂空白(或阴性样品)1个加标回收(或已知值)样品、 6.1.2 1个样品独立重复检测,并对这些样品的检测结果进行判断
假定样品检测结果分别为工，和r,应使 误差《=lri一rl<重复性限r,回收率在方法验证或确认阶段得到的平均回收率估计范围内,才认为 样品的检测结果是可靠的
如果sOP规定要使用回收率校正检测结果,还应按照sOP的规定使用回 收率进行结果校正
实验室检测报告的审核人员应从上述规定的几个方面,核查质量控制结果是否满 足要求
6.1.3检测单个样品也应附带空白(或阴性样品、加标回收(或已知值样品,重复样品
除非实验室 有另外的可代替方法,并经过证明能满足质量控制的要求
6.1.4GB/T32465一2015中9.4对样品组批的原则和数量做了要求,实验室应遵循
本标准规定在 检渊最初阶段,可把加人空自(或阴性样品),加标回收(或已知值样品),重复样品检渊的同隔定为 20个
如果一批样品不足20个也应带上空白或阴性样品、 同 ,加标回收(或已知值样品入,重复样品 检测
运行一段时期后,如果分析系统核查结果表明系统稳定,可延长附带空白(或阴性样品、加标回 收(或已知值样品)、重复样品的间隔,比如将间隔加大为25个
相反,如果分析系统核查表明,系统不 稳定,则应减少样品批量
6.1.5检测中,目标组分含量不能超出校准曲线的工作范围,不得任意外推
若样品处理液中目标组 分含量低于检出限,应该采取加大称样量、浓缩样品处理液等措施使其含量落在工作范围内,若这两项 措施不可行,则可报“未检出”及方法检出限;若样品处理液中目标组分含量高于校准曲线工作范围的高 限,应采取减少称样量、稀释样品处理液等措施使其含量落在工作范围内
6.2校准曲线质量评价和检验 6.2.1在按照5.5的要求完成校准的确认之后,应按照GB/T32464一2015的要求并参照D.4提供的
GB/T35657一2017 方法,建立校准曲线控制图,用于日常检测中校准曲线质量控制
检测每批样品时,均应将校准曲线的 斜率和截距绘制在控制图上,参照附录D提供的方法,对斜率和截距进行质量评价
只有经过质量评 价,其斜率和截距满足要求的校准曲线才能作为工作曲线使用
6.2.2在有些例外情况下,比如技术原因限制,实验室不能使用6.2.1规定的方法实施校准曲线的质量 控制,此时应采用其他替代方法
除非能证明不使用校准直线质量控制手段也能确保检测结果准确 可靠 6.2.3校准曲线检验,包含以下两部分内容 每次检测时,按5.5.6规定的方法计算统计量M,实施校准曲线标准系列各点的检验
其容许 值通常为M<1.5
若M>1.5,应补测该浓度点,直到满意
理想的校准曲线,截距
=0,曲线通过原点;由于存在难以控制的随机因素,多数直线表现 b a0,不通过原点
如果soP规定校准直线应通过原点,则每次制作校准直线的时候都应检 验其是否通过原点(a
=0)
如果检验表明,校准曲线不能通过原点,则应重新制作
校准曲线质量检验参见附录D. 分析系统核查 7.1总则 7.1.1实验室分析系统核查应满足GB/T32465一2015中9.6的要求
7.1.2分析系统核查分为外部核查和内部核查,外部核查的主要手段为参加能力验证计划、测量审核、 组织实验室间比对,内部核查主要手段为使用控制图核查分析系统
实验室应将两种手段结合起来使 用,缺一不可
7.2参加能力验证或测量审核计划 每年,实验室应制定参加外部机构组织的能力验证计划和测量审核的计划
以此作为核查分析系 统是否正常可靠的手段之一
如果能力验证计划或测量审核的结果是满意的,则证明实验室分析系统 稳定可靠,同时也可以证明实验室人机料法环可控
但是能力验证计划和测量审核不能代替内部质量 控制措施
7.3组织实验室间比对 7.3.1实验室可通过组织实验室间比对核查分析系统的可靠性,但要考虑参与比对实验室的能力,所 以这种方法是有风险的 组织实验室间比对的示例参见附录A
7.3.2从GB/T10092-2009中选择一个适当的多重比较方法,选择一个以上可靠实验室,将样品分发 给参与比对实验室同时独立重复检测
各实验室的独立重复检测次数,根据以下公式确定 十1 式中 各实验室重复检测样品的次数; 自由度，一般要求自由度>15; 参与比对的实验室个数
7.3.3如果没有标准物质或者可靠的质控物质用于实验室间比对,多重比较只能得出参与比对的实验 室检测结果是否一致的结论
所以最好准备实物标样或质控样,在结果分析中,使用1检验法,将各实 验室检测结果平均值与接受参考值进行比较,得出检测结果平均值与接受参考值之间是否有显著性差 10
GB/35657一2017 异的结论
显著性水平a宜选择0.01
虽然这样处理,使得发生统计学第I类错误的概率下降,同时增 加了发生第类错误的风险,但符合实验室间比对原则
注:统计学检验中使用的1检验临界值和F检验临界值,参见附录J
7.3.4如果经过7.3.3的比较,所有实验室的检测结果平均值与接受参考值之间无显著性差异,说明各 实验室的检测结果准确
如果某个实验室的结果与接收参考值有显著性差异,说明这个实验室的结果 不准确
7.3.5实验室应统一检测要求,保证样品均匀性和稳定性,充分说明影响检测结果准确性的因素及相 应处理办法
必要时,可事先按照5.4给出的方法,针对影响检测方法准确性的所有可能因素,实施耐 用性试验
必要时,在耐用性试验的基础上安排后续的试验,确认如何控制这些因素,确保检测结果准 确可靠
7.4使用控制图核查分析系统 7.4.1实验室应按照GB/T324642015,GB/T27407和sN1482建立和使用控制图
注:GB/T32464一2015给出了完整的实验室建立和使用控制图的方法
7.4.2应按照5.5的要求并参照附录D提供的方法,建立并使用校准直线控制图;参照附录E提供的 方法,建立回收率控制图
7.4.3用于质量控制的样品应满足下列要求: a 实验室使用的质控样应满足GB/T32465一2015中9.6.2的要求
b S GB/T27407中规定了三种样品，一是质量控制样品qualitycontro sample),是一种存储完 整、用量充足的稳定和均质化物料,其物理或化学特性与常规样品相同或充分相似,用于长期 监控分析系统的精密度和稳定性
二是核查样品(eh heckstandardsample),是质量控制检测 中附有接受参考值的物料,用来确定分析系统的准确度,该物料为有证标准物质或实验室间比 对赋予接受参考值的物料
三是审核样品(validationauditsample), 是一种质量控制样品或 核查样品,用于验证日常质量保证检测中精密度和偏倚的估计值 根据上述定义,用于日常检测质量监控的质量控制样品不一定是附有接受参考值的样品,其值 的估计是在检测过程中,通过剔除离群值之后计算的平均数
而核查样品和审核样品都是附 有接受参考值的样品,这些样品有三个来源,一是有证标准物质,二是通过实验室间比对或能 力验证计划赋予接受参考值的样品,三是具有已知值的单一和纯组分物料或附有通过计算得 到的纯组分的简单重量和容量混合物 上述第三个来源的样品,其基体与检测所涉及的样品基体差异较大,在本标准所涉及的分析方 法范围内,不一定适合作为质量控制、核查和审核样品使用
上述三种样品都要保存在适当的条件下,尤其要注意影响稳定性的因素,例如湿度,如果将样 品保存在不能密封的环境下,可能会使样品水分含量改变,从而导致样品中目标组分含量改 变,样品失效
7.4.4如果没有有证标准物质,或者有证标准物质昂贵,也没有组织能力验证计划得到的样品,实验室 可按下列方法,通过组织实验室间比对或组织协作试验给样品赋值
a 按照GB/T15000.3实施样品定值
GB/T15000.3是一个详细的标准物质定值指导文件,实 验室在质控样品定值工作中,可简化均匀性和稳定性研究程序
b 可通过协同实验的方法,以确定样品的接受参考值
7.4.5建立控制图应满足下列要求 建立控制图之前,实验室应确认分析系统处于统计受控状态且过程稳定,均值只受随机因素影 a 响
样品的均值与接受参考值之间经过统计学评价没有显著性差异,或者即便存在偏倚,但此 偏倚是可以准确量化的,利用准确量化后的偏倚修正结果平均值后,与接受参考值没有显著性 11
GB/T35657一2017 差异
D)GB/T32464一2015及其附录E提供了建立控制图详细过程,供实验室参考
7.4.6实验室质量控制部门或质量控制人员,应根据控制图的类型,以盲样的形式,向检验部门或检验 人员定期发送单质控样本或双质控样本
检测完毕后,收集质控样的检测结果,将之绘制于控制图上 按GB/T32464一2015中l1.1.1、l1.1.2的准则进行评定
12
GB/35657一2017 附录 A 资料性附录) 组织实验室间比对确定实验室方法可靠性的示例 A.1概述 本附录提供了通过组织实验室间比对,以确定方法可靠性的例子
把组织实验室间比对的实验室叫做主实验室,把选择的参与比对的实验室称为参与比对实验室
当使用检测结果为未知的普通样品作为实验室间比对的样品时,可假定参与比对实验室的结果是准确 可靠的,将本实验室的检测结果与参与比对实验室比较
采用这种方法存在的风险是,有可能参与比对 实验室的结果本身就是错误的,比对结论也就是错误的
实验室只能尽量避免出现这种情况,如果有足 够的证据表明参与比对实验室的结果是不可接受的,则只能宣布比对失败
如果比对的结果有显著性 差异,这种情况下也不能肯定主实验室的结果就是可靠的
鉴于上述方案存在的风险,推荐使用有证标准物质或者在未知样品中添加标准物质
在未知样品中添加标准物质的方式,是以未知样品作为空白样品,检测未知样品中添加的标准物质 采用这种方案,虽然在检渊过程中增加了由于漆加标准游 的浓度或者含量,来推断检测结果的准确度
液的测量不确定度,但是在大多数情况下,相比检测过程,可以将添加标准溶液的测量不确定度控制到 大大小于测量过程的测量不确定度
总之,在实验室比对活动中,应优先选择使用实物有证标准物质作为样品,其次是添加标准溶液的 未知样品,不得已的时候选择未知样品
本附录所提供的方法还适用于实验室内部实施方法比对、人员比对和仪器设备比对等
A.2方案设计 A.2.1参与比对实验室选择 应选择熟练掌握了拟比对方法的实验室作为参与比对实验室
可能在很多情况下,主实验室无法 确认参与比对实验室是否熟练掌握了拟比对的方法
此时,级别较高的实验室是一个较好的选择,但这 仍不能可靠地确认
如果条件允许,可以提前向参与比对实验室发送核查样品,核查样品最好是有明确 的测量不确定度及其置信范围的样品,通过回收的结果初步确认参与比对实验室是否能够使用拟比对 的方法获得可靠的结果
A.2.2检测程序确定 主实验室应对拟比对的方法进行详细的研究,必要时可使用耐用性试验研究影响方法准确度的因 素,掌握在比对检测过程中应加以高度重视的那些因素
把所有的检测程序要求详细的写到比对作业 指导书中,包括样品保管、数据报送等,要求参与比对的实验室严格遵守
A.2.3样品准备和发送 按照A.1中的要求准备样品
样品的含量或浓度应确定为实验室经常检测的含量或浓度,最好能 在校准曲线的浓度范围内选择两个以上的浓度或含量点
主实验室要充分确认样品是均匀的,至少要 保证从发出样品开始,到比对活动结束的时间范围内是稳定的
13
GB/T35657一2017 A.2.4比对试验方案 主实验室有很多比对方案可选择,确定使用何种方案取决于主实验室的技术人员对数理统计技术 的熟悉程度
本附录介绍一种典型的方案,以供参考
此方案按照GB/T10092一2009设计
依据GB/T10092一2009附录A的要求,有两种方法可以确定重复检验的次数 -种是根据自由度要求确定,计算公式见式(A.1) n=一十l (A.1 式中 各实验室重复检测样品次数 自由度，一般要求自由度f>l5; 参加实验室的个数
另一种是根据总体标准偏差确定
当方法的总体标准偏差口为已知,且对实验室间检测结果有无 显著性差异的比较有精度要求时.用式A.2相式A.3计算重复检测次数 对有参照处理的比较: 2a[d.(k]” n A.2 对无参照处理的比较: di[.k，]3 n (A.3 式中 已知的总体标准偏差
获得此标准偏差的途径是基于经验的,例如通过协同试验得 到的方法再现性标准偏差可作为典型的总体标准偏差， 参与比对实验室的个数,包含主实验室; 自由度，一般情况下,按照自由度/>15来确定; d.(, 当显著性水平为a,实验室个数和自由度确定后,查GB/T10092一2009表B.2得到 的参数; g.(k， -当显著性水平为a,实验室个数和自由度确定后,查GB/T10092一2009表B,4得到 的参数; 人为确定的比较精度
例如;假设实验室依据欧盟相关标准检测废水中总氮,污水 中总氮的限量值是10mg/L
许多欧盟国家推荐在该限量水平下,实验室间再现性 标准差sR
应控制在5%以内
此sR
可作为比较的精度加以引用参见 GB/T32464一2015附录A)
采用式(A.2)和式(A.3)确定重复检测次数较为困难,所以推荐使用式(A.1)的方法
结果统计计算分析 A.2.5 按照GB/T10092一2009第6章给出的方法,进行数据统计计算和分析
该标准中列出了多种情况下的统计计算
GB/T100922009的6.1为k个处理与参照处理的比 较方法,适合于在实验室比对活动中确定了参照实验室的情形GB/TI092一209的6.2为没有参照 处理作为比较基准的统计计算方法，适合于实验室比对活动中没有确定参照实验室的情形; GB/T10092一2009的6.3为几组处理均值间比较的方达也适合于实验室间比对,可酌情使用 14
GB/35657一2017 实验室间比对实例 A.3.1方案设计 A.3.1.1实验室选择 主实验室欲对ICPAES检测茶叶中Cu的方法进行比对,以确认方法的准确度
为此,选择2个参 与比对实验室参与比对
由于对参与比对实验室掌握方法的程度不了解,故不作为参照实验室
实验 室不能获得实物标样,故采用在样品中添加标准溶液的方法准备比对样品
选择市售茶叶样品,称样 0.5g左右,添加504gCu标准物质,使用微波消解法进行消解,定容至25mL
主实验室做好样品编号 和称样记录
消解方式和标准溶液添加对检测结果准确度有影响
为确保添加标准溶液和消解引人的测量不确 定度分量相同,采用统一消解和统一添加标准溶液的方式准备样品
A.3.1.2样品数量确定 按照式(A.l)确定重复检测次数
假定总自由度为15,参与比对的实验室为3个,k=3,f=15,则 每个实验室重复检测次数n=6
另外,每个实验室发放3个未添加标准溶液的样品,作为空白对照
A.3.1.3报送结果的要求 各实验室对每个样品检测1次,报送3个未添加标液和6个添加标液样品的检测结果,只报送消解 液中目标组分的含量即可,结果保留4位小数
主实验室用实际称样量校正消解液中目标组分浓度,同 时计算回收率
结果统计及初步整理 A.3.2 对收集的原始数据用称样量校正,扣除背景之后得到加的标谁游液的检测结果,计算回收半.平 均值和标准偏差
见表A.1和表A.2. 表A.1未添加标准溶液的样品处理液检测结果 单位为微克每毫升 参与比对实验室2 重复 主实验室 参与比对实验室1 0.6350 0,.7578 0.7805 0.6254 0,7995 0.7774 0.6609 0,8009 0.8101 0.6404 0.7861 0.7893 表A.2三个实验室对添加标液样品的检测结果 主实验室 参与比对实验室1 参与比对实验室2 重复 消解液浓度扣除背景 消解液浓度扣除背景 消解液浓度扣除背景 回收率 回收率 回收率 4g/mL g/mL 4g/ml 丛g/mml 4g/ml 4g/mml 2.4872" 1.84680.9234 3.0430 2.25691.1285 3.1508 2.3615 1.1808 2.5051 1.8647 0.9323 3.l164 2.33031.1651 3.2242 2.4349 1.2174 15
GB/T35657一2017 表A.2(续) 主实验室 参与比对实验室1 参与比对实验室2 重复 消解液浓度扣除背景 消解液浓度扣除背景 消解液浓度扣除背景 回收率 回收率 回收率 g/ml g/ml 4g/ml 4g/ml g/ml. g/ml 0.9795 3.1276 1.22 2.5995 1.959l 2.34151.1707 3.2326 2.4433 2.4798 1.8394 0.9197 2.9654 2.17931.0897 3.1562 2.3669 1.1835 2.5056 1.86520.9326 3.2527 2.46661.2333 3.2348 2.4455 1.2228 1.93850.9693 1.1754 2.5789 3.1368 2.3507 3.1519 2.3626 1.1813 2.5260 1.88560.9428 3.1070 2.32091.1604 3.1918 2.4025 1.201 几 s(×10 5,037 2.519 9.672 4.836 4.267 2.134 3×10-) 0,25380.,0634 0.9354 0.2339 0.1821 0,0455 A.3.3统计计算及分析 A.3.3.1概述 假定三个实验室的检验结果服从正态分布,略去正态性检验的过程,只做方差齐性检验后,就进行 多重比较
A.3.3.2方差齐性检验 使用GB/T10092一2009中5.3所提供的方法,对三个实验室检测结果的方差进行检验 统计量C的计算见式(A.4).
A.4 式中 各处理中最大方差 s 各处理的方差 实验室个数 第i个实验室,i=1,2,3,,k
本例中:C=(0.9354×10-/[(0.9354十0.2538十0.1821)×10-2]=0.686
取置信概率P=95%,a=0.05,试验重复次数n=6,处理个数k=3
查GB/T10092一2009 表B.1,得临界值Cos,(6,3)=0.707
GB/T35657一2017 ，=2.013:; y0一 =0.003726; d.(k,)=2.44
=0.1216 / 置信限为(1.8924,2.1346). 回收率校正后,三个实验室的检测结果平均值均在置信限范围内,说明三个实验室的结果用回收率 校正之后准确可靠
本例说明,在实际检测过程中,使用回收率校正检测结果是非常重要的质量控制措施
18
GB/35657一2017 附录 B 资料性附录 方法稳定性考察示例 B.1考察方案 B.1.1 概述 稳定性考察包括三方面，一是样品保存过程中的稳定性;二是样品处理液的稳定性;三是标准储备 液的稳定性
本附录给出样品保存过醒中的稳定性和标准储备液稳定性的考察结果,供实验室参考 B.1.2试验方案 B.1.2.1样品稳定性考察 选取茶叶样品做检验样品,使用ICP-AEs检测样品中Cu的含量
称样0.5g左有,加人硝酸十双氧水,浸泡之后使用微波消解,独立消解10个样品,定容至25 mL
使用ICPAES在327.4nm波长下检测
此后将紫叶样品分别保存在表B.1规定的条件下 保存后的样品分别在1周后、4周后使用与首次检测相同的条件检测,记录检测结果
表B.1样品保存条件 环境条件 方案1 方案2 方案3 -20 20 温度 10份 0份 10份 避光 10份 光照 B.1.2.2标准储备液稳定性考察 独立配制10份浓度为100"g/ml的标准储备液,检测时稀释成2"g/ml,使用1CPAES在 324.8nm波长下检测
此后将标准溶液密封之后分别保存在表B.1规定的条件下
保存后的标液分别在1周后、4周后检测,检测条件与首次检测相同
B.1.2.3结果的统计分析 采用GB/T10092一2009提供的方法,将样品和标准溶液首次检测的结果与在不同条件下保存后 的检测结果进行比较,确认结果是否有差异
B.2样品稳定性 B.2.1 检测结果 各次检测结果及其平均数、方差见表B.2
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GB/T35657一2017 表B.2样品稳定性检测记录 单位为毫克每千克 -周后 四周后 序号 初次检测 20 20 20c 20"C 20 4C -20 避光 光照 避光 光照 7.12 730 7.98 8.47 7.31 7.89 6,48 7.6 7.15 7.78 7.92 7.35 7.62 6.68 7.98 7.68 7.01 8.00 7.79 7.86 7.73 7.57 7.11 7.94 7.81 7.12 7.3 7.5 7.42 7.52 7.15 7.48 7.73 7.85 9.04 7.39 5.99 7.21 6.92 7.49 7.63 7.68 8.02 6.88 8.07 7.46 7.73 7.21 7.16 7.33 7.22 7.01 7.89 8.13 8.26 7.74 6.99 7.35 7.18 7.53 7.79 7.39 7.1 7.92 7.32 8.29 8.18 7.33 7.68 6.28 73 8.48 7.42 7.16 7.99 6.61 8.23 7.03 7.74 6.94 7.68 0 6.76 7.17 8.13 6.6 8.22 6.78 7.58 7.14 8.2 7.58 7.549 7.507 7.404 7.516 7.523 7.62 7.396 7.537 0.6016 0.0959 0.2417 0.2623 0.2671 0.2200 0.4930 0.1831 0.1454 -2 ×10 B.2.2结果分析 B.2.2.1结果整理 采用GB/T10092一2009中6.1.1提供的方法,对样品在不同条件下保存后的检测结果进行比较 确认结果是否有空化 将首次检测的结果作为参照处理,其他每个保存条件作为一个独立的处理
y,为第，种处理第 次检测结果,n，为第i次处理的重复检测次数(i=1,2,,k),T，为第种处理的和,T为i个处理的 总和,T为i个处理加参照处理的总和,N为总检测次数,N为包含参照处理的总检测次数
各个总和 分别计算如下 了->T-r,了->r,N-\,N-N. 各处理的平均值按式CB.1)计算 B,1 y n 按式(B.2)计算各处理的样本方差 T37 习(y,) (B.2 川 B.2.2.2离群值检验 GB/T4883一2008给出了检验正态样本离群值的方法和剔除离群值的原则
假设样本服从正态 分布(可通过统计假设检验判断是否服从正态分布),检验离群值的方法包括奈尔(Nair)检验法,狄克松 Dixon)检验法,格拉布斯(Grubbs)检验法、偏度-丰度检验法
该标准同时还给出了各种方法的适用 20
GB/35657一2017 情形(参见GB/T4883一2008附录B). 本附录假设所得数据服从正态分布,标准偏差未知且限定检出离群值个数大于1
此时,选择 GB/T4883一2008中8.3给出的狄克松(Dixon)检验法
因为样本容量为10,符合GB/T4883一2008中7.3.la)表中n=8~10的情形
将数据按升序或降序进行排序
按式(B.3)计算D，的值
《n .月-1 D，= (B.3 =r一 Zn Z(2 式中 D 狄克松检验高端值的统计量; 系列结果排序后的最大值; Zn 系列结果排序后的次大值; Zn 系列结果排序后的次小值 .Z'23 按式(B,4)计算D,的值
.z Z2 D,一r'一 B.4 r(-) .r(1 式中: D 狄克松检验低端值的统计量; 系列结果排序后的最小值; .r(ay 其他符号含义同式(B.3). 为了便于理解与应用,计算初次检测结果的D
和D,见下 初次检测结果按升序排列5.99,6.76,7.42,7.42,7.46,7.78,7.79,8.26,8.47,8.48. n=10;rn=5.99;r街=6.76;.=ro=8.48;r(-)=r9=8.47
根据式(B.3)和式(B.4)分别结算D，和D 8.48-8.47 Z附).Z(一1 =0.0058 8.48一6.76 .Z(n '(2 6.76一5.99 .Z'(2y r(1 D,=r'1一 -0.31 8.47一5.99 .(一1.Z1 各组D，和D的计算结果见表B.3 取置信概率尸三95%,检出水平a=0.05
查GB/T4883一2008表A.?',得D丽(10)=0.530 表B3中,20C保管4周后D,=0.532>Dw(10),最大值ram=9.04为离群值
按照GB/T10092-2009的要求，确定剔除水平a”=0.01,查GB/T4883一2008表A.3',得 D(10)=0.630.20C保管4周后D=0.532
GB/T35657一2017 表C.2是耐用性试验方案的具体安排
检测结果列在最后一行,用字母r，到字母r
表示
C.2.3结果计算 各因素检测结果平均值计算;表C.2显示,检测编号为1，2，3，4的4次检测是执行A水平的结 果,检测编号为5，6，7,8的4次检测是执行a水平的结果
其他因素也能按此方式分别统计大写字 母因素和小写字母因素的结果 两个因素检测结果平均值的计算 A水平 r，十.r，十.r，十.r C.1 rA= a水平 _r
十r，十十" C.2 工A一r
后得到的结果,为因素从A水平变为a水平对检测结果影响的量化评估
其他因素也可按此方式进行计算
C.2.4各因素之间的关系 此种方案设计使得每个因素的两个水平各有4次检测组成一组,而每个组的结果中又包含了其他 6个因素在两个大写水平和两个小写水平上的变化
以B因素为例,分析工，和工
中B因素两种水平 B水平和b水平)构成
观察表C.2,在水平A中,工、为检测编号为1一4的检测结果的平均值,其中 包含了2个B水平(检测编号为1和2),以及2个b水平(检测编号为3和4)之和的平均值
同样地 工
也为2个B水平(检测编号为5和6)和2个b水平(检测编号为7和8)之和的平均值
八一r后， B因素由B变化为b的影响值为0,所以云八、-工
后,只是因素从A水平变为a水平对检测结果的影响 量化评估,不含B因素的影响
同理.了-工
中也不包含其他因素的影响
其他因素的计算方法与前面A因素相同
有时候,可能考察的因素达不到7个,假定只考察六个因素,这时,最后一个因素G可以设为常量 而不必考察
但是在这种情况下仍需计算G和g之间的平均差值,如果差值很小就没必要继续关注 如果差值很大,应查找原因
收集z人一.,w一,,r-r7个平均差,并按由大到小排序
如果一个或两个因素有较大影 响,这一,两个因素的差值将远远大于其他因素的差值,那么应寻找原因,采取措施消除影响
如不能消 除影响,应建立控制措施,在sOP中明确规定,要求检验过程中严格执行 C.2.5具体试验方案 按照表C.2的检测编号组合,共做8次检测
每次检测的条件见表C.3
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GB/35657一2017 表c.3检测编号及条件组合 序号 方案组合 检测条件 ABCDEF(G 灰化.波长1.硝酸,普通硝酸、及时检测、人员1,标液" ABDfg 灰化、波长1,硝酸十高氯酸、普通硝酸,间隔3天、人员2,标液2 AbCdEg 灰化、波长2、硝酸、高纯硝酸、及时检测、人员2、标液2 AbcdeFG 灰化、波长2、硝酸十高氯酸、高纯硝酸、间隔3天、人员1、标液1 aBCdeFg 电热消解,波长1,硝酸、高纯硝酸,间隔3天、人员1,标液" aBcdEiG 电热消解、波长1,硝酸十高叙酸、高纯硝酸、及时检测、人员2标液2 abCDefG 电热消解、波长2,硝酸、普通硝酸、间隔3天,人员2,标液1 abcDEFg 电热消解、波长2、硝酸十高氧酸、普通硝酸、及时检测、人员1、标液1 C.2.6检测分工 实际检测中每组样品增加检测空白一个
两个人员的检测分工见表C.4
表c.4检测人员分工安排 人员 及时检测 间隔3 天 人员1 空白、l号,8号 空白、4号、5号 7号 空白.3号、6号 空白、2 人员" 窍 c.2.7消解程序 使用茶叶样品,称样2g左右,按照表C.3的要求消解,定容至50mL
再按照表C.4的分工,用 CPAES检测,波长分别为(波长1)224.7nm和(波长2)324.8nm
C.3检测过程及结果分析 C.3.1校准直线 人员1和人员2所做的校准直线见表cs. 表c.5Cu的校准直线 因素 人员1 人员2 波长 直线参数 Cu224.7 5.05×10- 7.50×10-" 0.9999 一3.35×10-" 0,9999 4.98×10- 首次检测 Cu324.8 3.34×10" 0.189 0.9999 3.34×10 -0.199 0.9999 Cu224.7 6,34×10" 0,.022 0.9999 5.86×10- 3.47×10" 0.9999 间隔3天 Cu324.8 3,25×10-" 一0.0919 0.9999 3,22×10 -0.l13 0.9999 c.3.2结果计算及分析 空白和样品8次检测的信号响应值见表C.6.
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化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南——基于样品消解的金属组分分析GB/T35657-2017
随着各种行业对金属元素含量的精度和准确性要求逐渐提高，化学分析方法的准确性和可靠性也变得越来越重要。在这个过程中，化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南的应用尤为重要。 基于样品消解的金属组分分析是一种常见的化学分析方法，它通常用于测定金属材料中各种元素的含量及其分布情况。该方法需要准确地处理样品消解、分析水平和内部质量控制等方面的问题，以保证测试结果的准确性和可靠性。 在化学分析方法验证确认中，需要采取一系列有效的措施来验证该方法的准确性和稳定性，包括样品消解的操作过程、仪器设备的精度和灵敏度、试剂的纯度和稳定性等方面。此外，在内部质量控制实施中，还需要对每个批次的样品进行重复检测和质量控制，以避免可能存在的误差和偏差。 GB/T35657-2017指南提供了一套完整的基于样品消解的金属组分分析流程，涵盖了样品处理、仪器选择、测试方法、数据分析等各个环节，并给出了相应的标准和规范。通过遵循该指南，可以有效地提高化学分析方法的准确性和可靠性，满足不同行业对金属元素含量分析的要求。 综上所述，化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南是化学分析过程中必不可少的工具，尤其是在基于样品消解的金属组分分析领域。我们需要充分理解该指南的原则和方法，确保测试结果的准确性和可靠性。
