中间馏分中芳烃组分的分离和测定固相萃取-气相色谱法

中间馏分中芳烃组分的分离和测定固相萃取-气相色谱法

国家标准 GB/T32384一2015 中间溜分中芳胫组分的分离和测定 固相萃取-气相色谱法 Standardtestmethodforseparationanddeterminationofaroaticfractionsin middledistilates一Soid-phaseextraetioandgaschromaographicmethod 2015-12-31发布 2016-05-01实施 中毕人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布 中 国国家标准化管厘委员会国家标准
GB/T32384一2015 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(sAC/Tc280)提出 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会(sAc/Tc 280/SC1)归口 本标准由石油化工股份有限公司石油化工科学研究院负责起草,石油化工股份有限公司 燕山分公司,石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院、石油大学(北京)和石油化工股份有限 公司北京化工研究院参加起草 本标准主要起草人;刘泽龙,杨婷婷
GB/T32384一2015 中间分中芳胫组分的分离和测定 固相萃取-气相色谱法 警告本标准并未对所涉及的所有安全问题提出建议,本标准的用户在使用前应建立适当的安 全防护措施,并确定相关规章限制的适用性 范围 本标准规定了采用固相萃取-气相色谱法分离并测定中间溜分,包括含脂肪酸甲酯的柴油中芳姬组 分、非芳泾组分和脂肪酸甲酯组分的方法 本标准适用于僧分范围为170C一400C的中间憎分,包括含有脂肪酸甲酯体积分数小于10%的柴油 本标准分为方法一和方法二 方法一适用于不含脂肪酸甲酯的中间溜分,方法二适用于含脂肪酸 甲酯体积分数小于10%的柴油 本标准适用于测定含芳胫组分质量分数4%50%的中间僧分样品,含脂肪酸甲酯组分体积分数 为2%10%的柴油样品 超出该含量范围的样品本标准也能测定,但没有给出精密度数据 按本标准方法一分析时,芳姬中包括嚷吩类含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物;按本标准方法 二分析时,含氮化合物和含氧化合物包括在脂肪酸甲酯组分中,可能对结果产生影响 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T1885石油计量表(GB/T1885一1998,eqvIsO91-2;1991 石油液体手工取样法(GBT4736- GB/T4756 -1998,eqvISO3170:1988 GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T20828柴油机燃料调合用生物柴油(BD100 SH/T0604原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)(SH/T0604一2000,eqvIsO121851996 SH/T0606一2005中间馏分胫类组成测定法(质谱法 AsTMD2549洗脱色谱分离高沸点油品的芳胫和非芳胫组分试验方法(Testmethodforseparae tionofrepresentativearomaticsandnonaromaticsofhigh-boilingoilsbyelutionchromatography) 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3.1 芳经组分 aromaticfractions 包括单环芳胫、多环芳胫、芳烯胫以及含硫、含氮和含氧的化合物 3.2 非芳胫组分 no-aromaticsfractions 对于直馏及加氢分样品包括链婉经和环烧经,对于裂化馏分样品,还包括链烯胫和环烯经
GB/T32384一2015 3.3 固相萃取分离系统solidphaseextractionseparatingsystem 采用固相萃取原理可对中间僧分中芳胫组分,非芳姬组分以及其他化合物如脂肪酸甲酯)组分进 行有效分离的设备 方法概要 方法一:将试样滴加到固相萃取柱上,采用不同极性的溶剂洗脱,分离出芳胫组分和非芳胫组分,在 分离后的芳姬组分洗脱液和非芳泾组分洗脱液中加人等量的同一内标溶液,再导人气相色谱分析 根 据色谱分析所得芳胫组分和非芳泾组分的峰面积和内标峰的峰面积,按照本标准规定的公式计算试样 中芳姬组分和非芳泾组分的质量分数 方法二;将试样滴加到固相萃取柱上,采用不同极性的溶剂洗脱,分离出芳姬组分、非芳泾组分及脂 肪酸甲酯组分 在分离后的芳姬组分洗脱液、非芳胫组分洗脱液和脂肪酸甲酯组分洗脱液中加人等量 的同一内标溶液,再导人气相色谱分析,根据色谱分析所得芳姬组分、非芳姬组分和脂肪酸甲酯组分的 峰面积,各内标峰的峰面积以及脂肪酸甲酯的校正因子,按本标准规定的公式计算试样中芳胫组分、非 芳胫组分及脂肪酸甲酯组分的质量分数 根据试样的密度,按照本标准规定的公式计算试样中脂肪酸 甲酯组分的体积分数 仪器 5.1固相萃取分离系统 5.1.1固相萃取柱;如图1所示 固相萃取柱的作用是可使中间僧分中的芳姬组分和非芳姬组分以及 含脂肪酸甲酯柴油中的芳姬组分、非芳姬和脂肪酸甲酯组分有效分离 9.1和9.2的所用固相萃取柱为 内加约1.5g固定相的3ml固相萃取柱 说明 样品人口; 适配器; 翠取柱; 筛板; 固定相; 样品出口 图1固相萃取柱示意图
GB/T32384一2015 注1符合本标准要求的固相萃取柱均可使用 注2:固相萃取柱应放置在干燥器中保存 注3:固相萃取柱不可重复使用 5.1.2锥形瓶:25mL 5.1.3注射器:2mL,0.25ml 5.1.4移液管:1mL 5.2气相色谱分析系统 5.2.1气相色谱仪;应包括汽化室、控温色谱柱箱,色谱柱、氢火焰离子化检测器和色谱工作站 符合 表1所列性能和参数要求的任何气相色谱仪均可使用 5.2.2色谱柱;非极性石英毛细管色谱柱,使试样按沸点进行分离 5.2.3进样系统可以将样品溶液导人色谱进样口,可使用微量注射器和自动进样器 5.2.4汽化系统可采用分流或不分流进样,但要保证进人色谱系统的实际样品量满足柱效和检测器 线性范围的要求 5.2.5检测器;火焰离子化检测器用来定量检测从色谱柱流出的组分,应有足够的灵敏度和稳定性 5.2.6色谱工作站;可显示采集的色谱图,测量色谐峰的峰面积,能进行必要的手动积分处理 表1典型色谱操作参数" 色谱柱 石英毛细管色谱柱 尺寸寸 柱长30m,内径0.25mm、膜厚0.25m 固定相 非极性,如100%二甲基聚硅氧烧或5%苯基-甲基聚硅氧烧 温度 汽化室/八代 300 检测器/ 350 色谱柱 60C保持2min,再以40C/min升至300C,保持5min 载气 复气或氮气 柱流速/mL/min) 约1.0 分流比 约20: 检测器 氢火焰离子化检测器 试样量/L 约0.5 mm~0.32mm 表中所给出的仪器参数为可选的参数条件,可使用15 m一30m柱长,内径0,.15" 的色谐柱,选 择合适的色谱柱升温程序,以能保证所分析试样中的溶剂、样品和内标完全分离即可 试剂与材料 6.1试剂 6.1.1无水乙醇;分析纯 6.1.2二氯甲炕;分析纯 警告 -有毒,若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害 6.1.3苯;分析纯
GB/T32384一2015 警告 -有毒,若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害 6.1.4正戊婉;分析纯 6.1.5正己炕;分析纯 6.1.6正十六婉;色谱纯 6.1.7C正构炕胫:色谱纯 6.1.8C正构烧胫色谱纯 6.1.9内标溶液C或C正构烧姬溶于正已烧中,质量浓度为0.001g/ml~0.005g/mL 6.1.10纯生物柴油.符合GB/T20828要求的生物柴油 6.2材料 6.2.1压缩空气;纯度不小于99.9% 警告 -高压气体,注意安全 氢气;纯度不小于99.9% 警告 -高压气体,极易燃 载气:氮气或氨气,纯度不小于99.99% 警告 -高压气体,注意安全 测定脂肪酸甲酯校正因子样品 用于测定脂肪酸甲酯和胫类响应校正因子,在计算脂肪酸甲酯含量时进行校正 测定脂肪酸甲酯 的校正因子样品用纯生物柴油和正十六烧配制 配制方法为分别称取符合GB/T20828要求的纯生物 柴油与正十六烧放人到一个玻璃容器中,纯生物柴油和正十六烧的质量比约为11 加适量二氯甲炕 溶解,使样品质量分数约为1% 质量控制检查样品(方法一 用于气相色谱系统的常规监割,通过对质量控制检查样品的分析确定气相色谱测定结果是青在前 密度范围之内 质量控制检查样品用SH/T06062005附录A色层法(或ASTMD2549方法)分离得 到的芳烙组分和非芳经组分配制或购买得到 配制方法为分别称取由SH/T06062005附录A色层 法(或AsTMD2549方法)分离得到的芳烙组分和非芳胫组分,放人两个玻璃容器中,分别加人等体积、 等浓度的内标溶液后摇匀,根据芳烽组分和非芳胫组分的称量比例可确定质量控制检查样品芳胫组分 和非芳烽组分的含量 所配制质量控制检查样品的芳姬组分和非芳姬组分应与被测试样组成相近 6.5质量控制检查样品(方法二) 用于气相色谱系统的常规监测,通过对质量控制检查样品的分析确定气相色谐测定结果是否在精 密度范围之内 质量控制检查样品用sH/T06062005附录A色层法(或AsTMD2549方法)分离得 到的芳胫组分、非芳胫组分以及纯生物柴油配制得到 配制方法为分别称取由sH/T06o6一2005附录 A色层法(或ATMD2549方法)分离得到的芳泾组分和非芳胫组分以及纯生物柴油,放人三个玻璃容 器中,分别加人等体积、等浓度的内标溶液后摇匀,根据芳姬组分、非芳姬组分和纯生物柴油的称量比例 可确定质量控制检查样品芳胫组分、非芳胫组分和脂肪酸甲酯组分含量 所配制质量控制检查样品的 芳姬组分、非芳胫组分和脂肪酸甲酯组分含量应与被测试样组成相近 6.6中间分参考样品 已知非芳胫和芳胫组分含量的中间分油，非芳姬和芳胫组分含量用SH/T0606一2005法或 ASTMD2549方法获得
GB/T32384一2015 6.7含脂肪酸甲酯柴油参考样品 已知非芳姬、芳姬和脂肪酸甲酯组分含量的含脂肪酸甲酯的柴油 用已知非芳胫和芳姬组分含量 的中间憎分油以及纯生物柴油配制得到 所配制含脂肪酸甲酯柴油参考样品的脂肪酸甲酯组分含量应 与被测试样组成相近 取样 除非另有规定,取样应按GB/T4756进行 样品应储存于密闭容器中 气相色谱仪的准备及条件的建立 8.1 一般情况下,气相色谱仪连续运转时,分析试样前不需其他准备工作 如果仪器刚启动,则需按本 标准及仪器说明书检查仪器状态,以确保仪器稳定 8.2通过质量控制检查样品(6.4和6.5)检验溶剂、样品和内标的分离效果,如有必要,调整色谱柱升温 程序使三者达到完全分离 8.3按9.1或9.2测定质量控制检查样品(6.4和6.5),得到芳泾组分,非芳胫组分和脂肪酸甲酯组分的 含量,并与实际值比较,以确定气相色谱法测定芳姬、非芳胫组分和脂肪酸甲酯组分含量的准确性 试验步骤 9.1 方法一:不含脂肪酸甲酯的中间僧分试样的测定 g.1.1固相萃取分离步骤 9.1.1.1取一支固相萃取柱,用0.5mL正戊烧润湿固定相 9.1.1.2用0.25ml.注射器吸取约0.1ml试样滴人固相萃取柱中的上部筛板上并被完全吸附 9.1.1.3在固相萃取柱的样品出口下端放置一个25ml锥形瓶,依次用2mL正戊婉和0.5ml二氯甲 炕与乙醇体积比为5:1的混合溶液冲洗固定相,洗脱出其中吸附的非芳经组分,洗脱速度约为 2mL/min,非芳姬组分的洗脱液收集于此25nmL锥形瓶中 待所加人的0.5mL二氯甲烧与乙醇体积 比为51的混合溶液刚刚完全进人固定相时,更换另一个25ml 锥形瓶,再用2ml二氯甲婉与乙醉 体积比为5:1的混合溶液冲洗固定相,洗脱出所吸附的芳胫组分,洗脱速度约为2mL/min,芳胫组分 洗脱液收集于此25ml锥形瓶中 注，可在固相萃取柱上部的适配器上连接一个注射器加压,以控制溶剂流出速度 9.1.1.4用移液管分别取1.00mL内标物溶液加人到接收有芳胫组分和非芳胫组分洗脱液的25mL 锥形瓶中,摇匀 g.1.2气相色谱分析 气相色谱仪的准备;分析样品前需按分析步骤将仪器空运行一次,以除去气相色谱仪内的残留 9.1.2.1 物质 9.1.2.2将9.1.l.4已加人内标物的芳姬组分和非芳姬组分的洗脱液分别进行气相色谱分析,得到如图2 所示的色谐图,根据由色谱工作站积分得到的芳姬溶液色谱图中芳姬峰和内标峰的峰面积及非芳姬溶液 色谱图中非芳短峰和内标峰的峰面积,并按照式(1)和式(2)计算芳经组分和非芳经组分的质量分数 注;检查色谱工作站对谱图的积分状况,以确定所有色谱峰均进行了合理的积分(垂线积分),如不合理可改变积分 参数或用手动积分功能进行重新积分
GB/T32384一2015 非芳姬 溶剂略 非芳姬样品峰， 面积为, 内标峰 面积为4 芳姬 内标峰 溶剂略 面积为A 芳短样品蟀峰 面积为4 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.0012.00 时间/min 图2中间分试样芳胫和非芳胫组分色谱图 9.2方法二;含脂肪酸甲酯的柴油试样的测定 9.2.1固相萃取分离步骤 9.2.1.1取一支固相萃取柱,用0.5ml正戊炕润湿固定相 9.2.1.2用0.25mL注射器吸取约0.1mlL试样滴人固相萃取柱中的上部筛板上并被完全吸附 9.2.1.3在固相萃取柱的样品出口下端放置第一个25mL锥形瓶,依次用2mL正戊炕和0.5mL二氯 甲炕和正戊烧体积比为1:1的混合溶液冲洗固定相,洗脱出其中吸附的非芳胫组分,洗脱速度约为 2mL/min 1,非芳胫组分洗脱液收集于第一个25mL锥形瓶中 待所加人的0.5mL二氯甲烧和正戊烧 体积比为1:1的混合溶液刚刚完全进人固定相时,更换第二个25mL锥形瓶,再用2mL二氯甲婉和 正戊烧体积比为 的混合溶液冲洗固定相.洗脱出所吸附的芳胫组分.洗脱速度约为2mL/min. 芳 锥形瓶中 待所加人的2mL二氧甲烧和正戊烧体积比为11 姬组分洗脱液收集于第 的 25ml 混合溶液刚刚完全进人固定相时,更换第三个25mL 锥形瓶,最后用6mL苯和乙醇体积比为1:1的 混合溶液洗脱出所吸附的脂肪酸甲酯组分,洗脱速度约为2nmL/min,脂肪酸甲酯组分洗脱液收集于第 25mL锥形瓶中 注:可在固相萃取柱上部的适配器上连接一个注射器加压,以控制溶剂流出速度 9.2.1.4用移液管分别取1.00mL内标物溶液加人到接收有芳胫组分、非芳姬组分和脂肪酸甲酯组分 洗脱液的三个25ml 锥形瓶中,摇匀 9.2.2气相色谱分析 9.2.2.1按照9.1.2.1准备气相色谱仪 9.2.2.2将6.3测定脂肪酸甲酯的校正因子的样品进行气相色谱分析,得到如图3所示的色谱图,根据 脂肪酸甲酯和正十六烧的峰面积、配制样品时的纯生物柴油和正十六婉的称取量,按照式3)计算脂肪 酸甲酯校正因子B 9.2.2.3将按9.2.1分离并加人内标的芳胫组分、非芳胫组分和脂肪酸甲酯组分溶液分别进行气相色谱
GB/T32384一2015 分析,得到如图4所示的色谱图,根据由色谱工作站积分得到的芳胫溶液色谱图中芳胫峰和内标峰的峰 面积,非芳姬溶液色谱图中非芳姬峰和内标峰的峰面积,脂肪酸甲酯溶液色谱图中脂肪酸甲酯峰和内标 峰的峰面积,并按照式(4),式(5)和式(6)计算试样的芳泾组分,非芳姬组分和脂肪酸甲酯组分的质量分 数 根据试样的密度,按式(7)可计算试样中脂肪酸甲酯组分的体积分数 注检查色谱工作站对谱图的积分状况,以确定所有色谱峰均进行了合理的积分(垂线积分),如不合理可改变积分 委美 公数或用手动积分功能进行重新积分 正十六婉 脂肪酸甲陷 脂肪酸甲刚 6.00 6.40 6.80 7.20 7.60 8.00 8.40 时间/min 图3测定脂肪酸甲酯的校正因子样品色谱图 非芳赂 非芳姬样品峰 溶剂峰 面积为4 内标峰 面积为e 芳焰 溶剂峰 内标峰， 芳胫样品峰 面积为 而机为4 脂肪酸甲刚样品 解，面积为儿 脂肪酸甲稽 溶剂峰 内标峰， 面积为4 5.00 6.00 8.009.0010.00m.0012.0o 3.00 7.00 4.00 时间/mim 图4含脂肪酸甲酯的柴油试样芳胫、非芳经和脂肪酸甲酯组分色谱图
GB/T32384一2015 10 计算 10.1按方法一测定的中间憎分试样结果的计算 10.1.1试样中芳经组分质量分数xX按式(1)计算 是 X -×100% + 10.1.2试样中非芳姬组分质量分数X.按式(2)计算: 六 Y ×100% 工 + 式中: 芳胫组分色谐图中芳胫的总峰面积 A A 芳姬组分色谱图中内标物峰面积; 非芳胫组分色谱图中非芳胫的总峰面积 A 非芳姬组分色谱图中内标物峰面积 10.2按方法二测定的含脂肪酸甲酯柴油试样结果的计算 10.2.1脂肪酸甲酯校正因子B按式(3)计算 B一 S. S、 式中: M -配制测定脂肪酸甲酯校正因子样品时纯生物柴油的加人量,单位为克(g) 配制测定脂肪酸甲酯校正因子样品时正十六婉的加人量,单位为克(g)1 M S -测定脂肪酸甲酯校正因子样品色谱图中脂肪酸甲酯总峰面积 测定脂肪酸甲酯校正因子样品色谱图中正十六婉峰面积 S6 10.2.2含脂肪酸甲酯柴油试样中芳姬组分质量分数X,按式(4)计算: X，一 ×100% +朵- 10.2.3含脂肪酸甲酯柴油试样中非芳经组分质量分数X按式(5)计算 ×100% X，= 4又巫 会+ -十 10.2.4含脂肪酸甲酯柴油试样中脂肪酸甲酯质量分数X,按式(6)计算:
GB/T32384一2015 B X ×100% 6 i A A" A十A A 式中: A -脂肪酸甲酯色谐图中脂肪酸甲酯的总峰面积; 脂肪酸甲酣色谱图中内标物峰面积 A B 脂肪酸甲酯校正因子 0.2.5含脂肪酸甲酯柴油试样中脂肪酸甲酯体积分数X，按式(7)计算 X×d X = 7 式中 -脂肪酸甲酯在20C的密度,d=880.0kg/m'; -试样在20笔的密度,单位为千克每立方米(kg/m=),采用SH/T0604方法测定 dl 注:脂肪酸甲酯在20的密度采用了固定值880.0kg/m 质量控制检查 1 11.1气相色谱分析质量控制检查;在仪器运行一段时间(一般为3个月)后或仪器系统改变后,应按 9.1.2或9.2.2分析6.4或6.5的质量控制检查样品,质量控制检查样品的结果与实际值的差值应符合方 法规定的再现性要求,如测定结果超出要求,应确定误差源 11.2固相萃取分离质量控制检查;在分析一段时间(一般为3个月)后,应按9.1分析一次已知芳胫和 非芳姬组分含量的中间僧分参考样品(6.6)或应按9.2分析一次已知芳焰、非芳姬和脂肪酸甲酯组分含 量的含脂肪酸甲酯柴油参考样品(6.7),分析结果与实际值的差值应符合本方法规定的再现性要求,如 测定结果超出要求,应确定误差源 如有必要,可用SH/T0606-2005方法测定固相萃取柱分离效率 注:非芳胫组分中芳胫含量及芳泾组分中非芳泾的含量质量分数均应小于5% 精密度和偏差 12 精密度 12.1 12.1.1本方法确定芳胫、非芳胫组分测定的精密度是在5个实验室,对9个中间僧分芳胫含量范围为 4%~50%的样品进行协作试验得到的;确定含脂肪酸甲酯的柴油样品中脂肪酸甲酯含量精密度,是对 10个不同生物柴油来源的含脂肪酸甲酯体积分数为2%10%的柴油样品进行协作试验得到的;协作 试验结果均按照GB/T6683方法进行统计分析和计算 按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信 水平) 12.1.2重复性;由同一操作者,用相同仪器,对同一样品重复测定所得的两个结果之差不应大于表2、 表3中规定的重复性数值 12.1.3再现性;不同实验室的不同操作者,用不同仪器,对同一样品分别测定所得的两个单一和独立 结果之差不应大于表2、表3中规定的再现性数值
GB/T32384一2015 表2芳经和非芳经组分测定精密度 %质量分数 组分 含量 重复性 再现性 芳 450 0,4X",30 0.9X 非芳姬 50一95 1.2 1.5 注.x为所比较两个结果的平均值,%(质量分数) 表3脂肪酸甲酯测定精密度 %(质量分数或体积分数 组分 含量 重复性 再现性 0.5 脂肪酸甲酯 2一10 0.04X十0.l 注1.x为所比较两个结果的平均值,%(质量分数或体积分数). 注2;本精密度是在4个实验室经协作试验确定的,供参考 12.2偏差 由于没有用于确定偏差的参考物质,因此该方法的偏差无法确定 13 报告 对于不含脂肪酸甲酯的中间僧分试样,报告包括芳胫组分和非芳姬组分的质量分数,结果取至 0.1% 对于含脂肪酸甲酯的柴油试样,报告包括芳姬组分和非芳姬组分的质量分数及脂肪酸甲酯组分 的质量分数或体积分数 结果取至0.1% l0