GB/T32281-2015
太阳能级硅片和硅料中氧、碳、硼和磷量的测定二次离子质谱法
Testmethodformeasuringoxygen,carbon,boronandphosphorusinsolarsiliconwafersandfeedstockbysecondaryionmassspectrometry
- 中国标准分类号（CCS）H17
- 国际标准分类号（ICS）77.040.30
- 实施日期2017-01-01
- 文件格式PDF
- 文本页数8页
- 文件大小372.61KB
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太阳能级硅片和硅料中氧、碳、硼和磷量的测定二次离子质谱法
国家标准 GB/T32281一2015 太阳能级硅片和硅料中氧、碳、棚和 磷量的测定二次离子质谱法 Testmethodformeasuringoxygen,carbom,boronandph0sphorusisolar silieonwafersandfeedstock一Secondaryiomassspeetrometry 2015-12-10发布 2017-01-01实施 中毕人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布 中 国国家标准化管厘委员会国家标准
GB/T32281一2015 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草
本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAc/TC203)与全国半导体设备和材料标准 化技术委员会材料分会(SAC/Tc203/SC2)共同提出并归口 本标准起草单位;江苏协鑫硅材料科技发展有限公司、北京合能阳光新能源技术有限公司、中铝宁 夏能源集团有限公司、宁夏银星多晶硅有限责任公司、洛阳鸿泰半导体有限公司,新特能源股份有限 公司
本标准主要起草人;薛抗美、夏根平、肖宗杰、盛之林、范占军、蒋建国,林清香、徐自亮、王泽林 宋高杰,刘国霞
GB/T32281一2015 太阳能级硅片和硅料中氧、碳、棚和 磷量的测定二次离子质谱法 范围 本标准规定了太阳能级硅片和硅料中氧,碳、碉和磷元素体含量的二次离子质谱(sIMS)检测方法
本标准适用于检测各元素体含量不随深度变化、且不考虑补偿的太阳能级单晶或多晶硅片或硅料 中氧,碳、碉和磷元素的体含量
各元素体含量的检测上限均为0.2%即<1×10”atoms/em'),检测 下限分别为氧含量>5×10'”atoms/em,碳含量>1×10”atoms/em,棚含量>1×10'atoms/em和 磷含量>2×10''atoms/cm
四种元素体含量的测定可使用配有艳一次离子源的SIMS仪器一次 完成
规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的
凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T2828.1计数抽样检验程序第1部分:按接收质量限(AQL)检索的逐批检验抽样计划 GB/T14264半导体材料术语 ;relati ASTME673有关表面分析的术语(Ter alysie) rminology ingtosurlace 术语和定义 GB/T14264和AsTME673界定的术语和定义适用于本文件
方法提要 4.1 将机械抛光后具有平坦分析表面的多晶硅或硅单晶样品(一个或多个标准样品及测试样品)装人 样品架内
样品架在空气气氛中100C烘烤1h后,送人sIMs仪器的分析室
4.2用他(Cs)一次离子束轰击标准样品表面,分析'O,'c,'B"si和P的负离子谱图,计算硅中氧 碳、研和磷的相对灵敏度因子(RSF)
4.3为减少仪器的氧,碳背景含量,用艳一次离子束对样品架中所有样品进行预溅射,二次离子强度不 做分析
预溅射时间的长短取决于仪器和所需的氧、碳背景含量
4.4用龟一次离子束以两个不同溅射速率轰击每个样品同一测量区域,通过降低波束光栅面积调整第 二次溅射速率
4.5为了达到最优的测试能力,两个溅射速率以及溅射测量时间取决于所使用的仪器
通常,第二个 溅射速率采用仪器最大溅射速率,第一个溅射速率的数值低于第二个溅射速率的二分之 4.6负的二次离子O,c,B"Si和P经过质谱仪质量分析,被电子倍增器(EM)或者同样高灵敏度 的离子探测器检测,二次离子计数强度是时间的丽数
硅的基体元素(如“si))的负二次离子计数率由 法拉第杯(FC)或其他合适的探测器检测
如果测试过程中,使用多个检测器,应通过测试标准离子信 号(同一种负二次离子的计数率,或已知相对强度的两种负离子的计数率,例如通常的“Si/"Si)来确定
GB/T32281一2015 检测器的相对灵敏度
干扰因素 5.1硅料表层二氧化硅中的氧和碳会干扰氧和碳体含量的测试,可在分析前烘烤样品来降低干扰
5.2从SIMS仪器样品室和装置中吸附到样品表面的氧和碳会通过提升背景信号来干扰氧和碳体含 量的测试,可通过提高SIMs仪器的真空度来降低干扰
5.3SIMS仪器艳一次离子束中的氧或碳可能会以氧化艳或碳化艳的形式注人硅样品中,导致氧和碳 背景含量的增加,可用光束质量过滤器来降低干扰,但艳束电流密度的降低会使溅射速率下降,引起氧 和碳背景信号的增加
5.4原子量为31的H"Si可能会干扰磷P的测试,SIMs仪器质量分辨率达到4000以上可消除 干扰
5.5在样品架窗口范围内的样品表面应平坦,以保证每个样品移动到分析位置时,其表面与离子收集 光学系统的倾斜度不变,否则测试的准确度和精度会降低,可通过对样品表面进行机械抛光来消除
5.6用SIMS仪器进行硅中碳含量测试的校准,不能追溯到NIST(美国国家标准和技术研究院)中的 标准物质
可将碳注人硅中作为参考,标准样品中注人碳面密度的偏差可能会导致碳含量测试的误差
5.7四个元素任一校准测试的变异性都可能提高样品的精度误差
本测试方法的检测能力取决于 sIMs仪器的背景和测试的精度
58本测试方法的取样屋为10g,若样品中氧,碳,棚或磷含量的不均匀性高于此取样量,可能导致 测试方法固有精度的降低
5.9SIMS测试体掺杂硅中的氧含量,有时出现异常强度尖峰,比信号强度随机波动幅度要大,甚至在 长晶之外还未热处理的硅中也会出现
这些氧强度尖峰不易解释,可能与氧缺陷(通常以沉淀物形式的 氧集合体)有关
如果这种异常信号非常明显,会使得测试结果具有不确定性
这种影响不会使碳,棚 和磷出现集结
5.10SIMS分析是破坏性试验,样品掺杂的不均匀性会影响测试结果的精度
试剂和材料 用于样品抛光的金刚石研磨片和二氧化硅抛光液
仪器和设备 7.1SIMS仪器,装备艳一次离子源,以及能检测负二次离子的电子倍增器和法拉第杯检测器,质量分 辨率优于4000
sIMSs仪器应状态良好(例如经过烘烤).以便尽可能降低仪器背景,减少对检测能力 的影响
仪器分析室需要高质量的真空度,可应用液氮或液氮冷却的低温板环绕分析室中的样品架 获得
7.2测试样品架
7.3样品抛光设备
7.4切割工具,用于从太阳能硅片或硅料中切取硅样本
7.5烘箱,烘烤测试样品架
7.6探针轮廓仪或功能相当的仪器,用于测量样品上SIMS溅射坑的深度,以便标定标准样品含量分 布曲线的深度值
GB/T32281一2015 试样 8.1取样 因为SIMS分析实际上是破坏性试验,所以应进行取样,且被抽取样品能够评价该组硅片的性质
本标准不包含统一的抽样方法这部分,因为大多数合适的取样计划根据每批样品的情况不同而有区别， 见GB/2828.1或由供需双方协商确定
为了便于仲裁,取样计划应在测试之前得到测试双方的 认可
8.2样品要求 8.2.1标准样品或标准物质应是区熔硅晶片,氧,碳,酬,磷注人剂量约为1×10'atoms/cm',能量约为 l00keV,得到硅中的注人元素体含量低于1×10'atoms/em 8.2.2氧、碉和磷元素的测试校准可溯源至NIST标准物质:SRM2551,SRM2137和SRM2133,或是可 溯源到NIST的二级标准物质
碳测试的校准可完全使用碳注人硅片作为标准样品
8.2.3样品应切割成适于分析的尺寸并在必要时去油和清洗,样品的分析面应经过机械抛光,使其平 坦光滑
测试程序 9.1将每个样品切割成小块以适合放人SIMS样品架内
在正常分析实验条件下处理样品,周围环境 不做特殊要求
9.2按下列步骤抛光样品 a)使用100m抛光垫进行粗抛; 使用30um抛光垫进行精抛 b) 使用6Am的抛光垫进行二次精抛; c 使用1Am的抛光垫和0.05Am的硅抛光液对样品进行终抛
d 9.3将样品装人sIMs样品架,并检查确认样品是否平坦地放在窗口背面,并尽可能地多覆盖窗口
-次装载的样品包括标准样品和一个或多个测试样品
在空气气氛,温度为100C士10C的条件下烘烤样品架至少1h 9.4 9.5按照仪器说明书开启仪器
9.6如果需要使用冷却装置,将液氮或液复装人冷阱
用龟一次离子束轰击标准样品表面,检测'o,uc,Si、P负离子值及分析过程中或测试结束 时基体负离子#sSi值
测试完所有样品后,使用探针轮廓仪测量SIMS分析溅射坑的深度
9.8移动样品架,使样品上的溅射坑形成在窗口的中心位置附近
不检测二次离子强度,开始SIMs 剖析
9.9对每个样品重复9.8操作
9.10为分析样品,选择两个光栅条件,一个使溅射速率最大,另一个提供相对偏低的溅射速率
选择孔 径或其他方式来保证改变光栅时分析区域不变,使电子倍增器上负离子计数率低于1X10counts/s 9.11在太阳能级硅片和硅料中,同位素B/B的比率可能不是天然丰度
在使用sIMS分析前,确 认并记录原子量为38的""s与原子量为39的"w"S的负离子比率
"B/"B天然丰度比为0.25. 棚 总含量一般可由'B注人标准物质得到的RSF乘以1.25来确定
当测试材料中"B/B比率不是天然 丰度时,碉总含量可由'B注人标准物质得到的RSF乘以(1十r)来计算,此处r为测试材料得到的
GB/T32281一2015 "B/八B比率
9.12移动样品架,使样品上形成新的溅射坑,在9.8,9.9中的溅射坑附近,但不重合
9.13对中一次束,开始sIMS剖析,调节光栅面积产生较低溅射速率,直到所有信号强度稳定至少 20个数据点
9.14改变光栅面积使信号强度最大化,继续剖析,在此光栅条件下至少取20个数据点
9.15减小光栅面积回到原始条件
9.16计算每个样品的氧、碳、碉和磷体含量及氧、碳、碉和磷背景含量,计算公式见第10章
9.17 记录样品编号
测试结果的计算 10 10.1举例说明,"O'C、'B"Si、"P和"Si离子计数率随周期时间变化的曲线见图1
用SIMS测试o,C，B，P值 lE+10 IE+09 E+08 E+07 E+06 E+05 E+04 E+03 1E02 B+2HS1 E01 1E+00 20 50 30 周期/秒 注:顶部曲线原子量28(Si);中间曲线原子量12(eC)和16(lO);底部曲线原子量31(P)和39(B#Si)
图1高补偿太阳能级硅中sIMIS信号随周期时间变化曲线 -个周期时间是SIMS检测器利用质谱仪完成四种元素质量分析所需的时间,通常,扇形磁场质谱 仪几秒一个周期
在曲线上约12周期处,他束光栅面积由2504m×250um减小至100um×100um., 测试样品每秒分析量增加,信号强度增强
在约第24周期处,钯束光栅面积调回到起始条件,可以看到 信号强度也降至原来的水平
测试样品表面分析区域不随光栅面积变化(即实际检测区域与光栅面积 大小无关)
信号强度由吸附到样品表面的元素与来自其体内的元素两部分组成,有些氧和碳从硅外部 环境吸附到样品表面,有些氧和碳来自硅体内
硅表面吸附的氧或碳(即仪器氧或碳信号)仅取决于固 定的分析面积,如果硅体内没有氧或碳,溅射速率改变时,氧或碳的信号强度将不变
由此可以推出四 种元素的计算式(1)式(4): =[N]十[N门 上xRstr N ×RSF=[N]十[N] ×RSF N们门- [N]=×RsF
GB/T32281一2015 式中 高溅射速率条件下离子的二次离子强度,单位为计数率每秒(counts/s); 1. I 低溅射速率条件下离子的二次离子强度,单位为计数率每秒(counts/s); 相对灵敏度因子,将离子强度比率转换为含量,单位为原子数每立方厘米(atoms/erm'). RSF [N们 高溅射速率条件下背景元素对测试元素含量的贡献,单位为原子数每立方厘米(atoms/cm'); -低溅射速率条件下背景元素对测试元素含量的贡献,单位为原子数每立方厘米(atoms/c [N] ;/cm); 两种溅射速率条件下吸附背景元素的二次离子强度,单位为计数率每秒(counts/s): 高溅射速率条件下主元素硅如=Si)的二次离子强度,单位为计数率每秒(counts/s): 1 低溅射速率条件下主元素硅(如=Si)的二次离子强度,单位为计数率每秒(counts/s) I [[N toms/cm' -样品中的元素体含量,单位为原子数每立方厘米(ato N,n用来识别被测元素
10.2通过测试数据,利用式(1)式(4)得到式(5),式(6),分别计算[N]和[N] [N]一Rt×一 s. 6 [N]=RsEx-[N门 式中所用二次离子强度是这些信号强度的均值
如图1所示,剖析开始使用较低的溅射速率,剖析 中间使用较高的溅射速率
此例中,计算得到碳元素体含量为2.5×10”atoms/cnm,仪器碳背景含量 为9×1o'”atoms/em
当测试元索含量较低时,信号强度计数率较低较杂,使用1，和I、的均值就显 得尤为重要,使用均值分析时便有可能检测到低于[N]的[N]值
10.3基体中某个目标杂质元素的RSF,可以通过sMIs剖析一个已知该杂质面含量的标准物质得到 按式(7)计算 Dnl
m RSF= S二 式中: RSF atoms/em'); 相对灵敏度因子,单位为原子数每立方厘米(a 杂质的面密度,单位为原子数每平方厘米(atoms/enm' D 深度剖析的数据周期数; 主元素同位素的二次离子强度,单位为计数率每秒(counts/s); Im 溅射深度,单位为厘米(em); d s 杂质同位素二次离子计数率在整个剖析深度内的总和,单位为计数率(counts); I 杂质同位素背景强度值,单位为计数率每秒(counts/s); -目标元素的分析时间,单位为秒每周期(s/周期)
10.4sIMs剖析中杂质的原子含量用式(8)计算 FC -×RRSF× 8 EM 式中; 杂质的原子含量,单位为原子数每立方厘米(atom mms/cm'); C ！ -杂质同位素二次离子强度,单位为计数率每秒(co unts/S; I 主元素同位素二次离子强度,单位为计数率每秒(c counts/s; RSF 相对灵敏度因子,单位为原子数每立方厘米(atoms7 cm`); FC -如果法拉第杯(FC)和电子倍增器(EM)这两种检测器都使用,主元素含量在这两个检测 M
GB/T32281一2015 器上的比率
10.5根据测得的溅射坑深度和形成该坑的总溅射时间(或数据周期),将溅射时间(或数据周期)转换 成深度
10.6为了校准和标准化,完成以下计算 a)按式(7)计算氧,碳、碉和磷每个元素的RSF; b) 按式(8)计算sIMS剖析中氧、碳、酬和磷每个元素的标准含量
10.7为了确定氧、碳,砌和磷元素体含量和背景含量,按式(5)和式(6)完成每个元素体含量和背景含 量的计算
精密度 11 11.1选用冶金法生产的不同纯度的4个多晶硅料,在同一实验室,由同一操作者使用同一台仪器,按本标准 对取自同一硅料的3个样品进行了氧、碳、,碉和磷含量的测试
所测得的氧含量小于5.0×10" /cm;碳 atoms/ 含量小于2.0×10”atoms/cm;碉含量最低值小于5.0×10”atoms/em,测试值在1.12×1o0" atoms/cm 1.l4×10“atoms/em时,相对标准偏差小于6.88%;磷含量最低值为1.64×10 ,测试值在 atoms/cm 2.93×10atoms/cm3.94×10atoms/em时,相对标准偏差小于26.43%
11.2选用太阳能级多晶硅片1 ,在3个实验室进行了氧,碳、碉和磷含量的精密度测试,每个实验室 均由同一操作者使用同一台仪器,按本标准对取自同一硅片的5个样品进行测试
所测得的氧含量的 平均值为1.07X10atoms/cm ,重复性相对标准偏差为6.25%,再现性相对标准偏差为10.46%;碳含 量的平均值为2.43×10 ,重复性相对标准偏差为3.27%,再现性相对标准偏差为5.00%; atoms/cm" 含量的平均值为9.28×10 ,重复性相对标准偏差为2.65%,再现性相对标准偏差为 atoms/cm 2.73%;磷含量的平均值为3.11X10 atoms/cm,重复性相对标准偏差为2.62%,再现性相对标准偏差 为2.70%
12 试验报告 试验报告应包含以下内容 使用的仪器、操作者、测试日期; a b样品和标准样品的编号; 样品的氧,碳,酬和磷体含量 在高溅射速率下,氧.碳、棚和骑的仪器背景含量 d 是否存在氧异常峰值,如果存在,平均值计算时包含还是剔除这些峰 e 本标准编号
f
太阳能级硅片和硅料中氧、碳、硼和磷量的测定二次离子质谱法GB/T32281-2015
太阳能是未来能源发展的趋势之一，而太阳能电池的核心部件就是太阳能级硅片。其中的氧、碳、硼和磷等元素的含量对太阳能电池的性能有着重要影响，因此需要对这些元素的含量进行精确测定。
目前广泛应用的方法主要包括ICP-OES、AAS、ICP-MS等。然而，这些方法存在着分析时间长、分析精度低、检测限较高等问题。相比之下，二次离子质谱法具有灵敏度高、分析速度快、检测限低等优点，已成为太阳能电池材料中氧、碳、硼和磷含量测定的重要方法之一。
二次离子质谱法是利用二次离子质谱仪对样品进行分析，该方法所需样品量小，同时还可以对其他元素进行测定。此外，该方法还可以通过控制加速电压和离子束束流密度来实现不同深度的分析。
二次离子质谱法在国内得到了广泛应用，并已制定了相应的标准GB/T32281-2015。该标准规定了太阳能级硅片和硅料中氧、碳、硼和磷含量的测定方法、仪器设备要求、测试数据处理等内容，为太阳能电池材料中氧、碳、硼和磷含量的测定提供了科学可靠的依据。
总之，二次离子质谱法是一种灵敏度高、分析速度快、检测限低的太阳能级硅片和硅料中氧、碳、硼和磷含量测定方法，其依据的标准GB/T32281-2015对于保障太阳能电池材料质量、推动太阳能发电产业发展具有重要意义。
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