海面溢油鉴别系统规范

海面溢油鉴别系统规范

国家标准 GB/T21247一2007 海面溢油鉴别系统规范 Specifieationsforidentifieationsystem ofspiledoilsonthesea 2007-10-18发布 2008-04-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T21247一2007 目 次 前言 范围 义 术语和定 总则 3,1现场调查、样品采集,储运与保存原则 33 溢油鉴别原则 2 溢油鉴别人员要求 3.4海面溢油鉴别执行程序 现场调查 现场调查要求 4. 2 现场调查内容及实施 样品采集 5.1采样原则 5.2样品的防污 57 样品量 5.！样品数 5 ..5 样品容器 5. 样品容器的清洗 五 样品信息 5.8样品监管 55 溢油样品采集 55 10可疑溢油源样品的采集 5 11样品的运输和保存 相色谱和气相色谱/质谱分析 6.！试剂 仪器 6.2 6.3样品处理 6.4样品分析 6.5定性定量方法 6.6质量控制措施 注意事项 分析鉴别流程 lC 1 鉴别步骤 7.2样品的感官检查 7.3风化检查 7 4诊断比值确定 7.5利用重复性限进行诊断比值比较 7.6鉴别结论 15 1" 附录A(资料性附录采样及监管记录表格示例 19 附录B(资料性附录原油样品谱图及化合物定性信息
GB/T21247一2007 前 言 本标准参考了欧洲标准委员会(CEN)《溢油鉴别标准》(CEN/TR15522-2),美国AsTM石油分析 相关标准,国际海事组织(IMO)相关文件,及大量国内外溢油鉴别文献,结合多年的海祥溢油鉴别研究 和实践经验制定而成 本标准的附录A、附录B为资料性附录 本标准由国家海洋局提出 本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口 本标雅起草单位是;国家海洋局北海分局,国家海祥局北海环境监测中心 本标准主要起草人;高振会,崔文林、孙培艳、王鑫平、周青、张友麂、赵玉慧,李光梅、曹丽歆,谢利、 邹洁 业
GB/T21247一2007 海面溢油鉴别系统规范 范围 本标准规定了海面溢油样品的采集、储运、保存和鉴别的方法 本标准适用于发生在我国管辖海域,或发生在其他区域但污染我国管辖海域的溢油事件 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准 海面溢油spiledoilsonthesea 在海面溢漏或漂浮的石油及其炼制品 2. 2 溢油现场fieldofoilspills 发生或漂浮溢油的海面及其相关的周边环境和客体 可疑溢油源suspeetedlsoureesofspiledoils 经现场调查确认,有造成溢油嫌疑的客体 几 油指纹“finm ingerprints”ofoils 在一定实验条件下,油品的特征谱图及数字化后的数据 2.5 背景样品backgroundsamples 在远离溢油现场及与溢油发现处相通的其他地点采集,用以显示溢油发生前当地水域的背景值的 样品 2 6 emulsifiedoils 乳化油 两种不能混溶的液体(油和水)形成的悬浮混合物,其中一种液体分散到另一种液体中形成细小的 微滴 2.7 油膜oilsfilm 肉眼可见的水面上非常薄的层状或呈膜状的石油及其炼制品 2.8 机舱污油水mixturesofbhilge 因泄漏、放残等原因在船上机器处所的污水舱内所聚集的油水混合物 2.9 渣油oildregs 沉淀物,通常为燃油或润滑油分油机分离作业的排出物质,包括油、石蜡、沉淀物和其他油舱残 余物 2 10 焦油球tarballs 经历了乳化、蒸发等风化过程形成球状或块状的油
GB/T21247一2007 2.11 风化weathering 溢油后油品和空气、水以及有机物接触后所发生的物理和化学变化过程,主要包括燕发、溶解、分 散,光化学氧化、乳化、生物降解,吸附和沉降等过程 2.12 生物标志化合物bhiomarker 沉积有机质或矿物燃料(如原油和煤)中那些来源于生物体,在有机质演化过程中具有一定的稳定 性,基本保持原始组分的碳架特征,没有或较少发生变化,记录了原始生物母质的特殊分子结构信息的 有机化合物 2.13 诊断比值diagnostieratio 油样品中某些特定组分之间的比值,能够表征不同油样各自的化学组成,用于判别两个油样来源是 否 -致 鼓包(UCMD unresolvedcommplexmixture 气相色谱目前无法分离的复杂的混合有机物,表现为在溶剂基线和可以分离的峰之间的形状像驼 峰似的“包” 2.15 内标internalstandard 所测样品中本来不存在的以已知浓度加到样品提取物中的纯物质,将样品中目标分析物的信号与 内标信号进行比较以获得目标分析物浓度 2.16 替代标准surrogateanalyte 所测样品中本来不存在的以已知浓度加人样品中的纯物质,与样品中的其他组分一起分析,用于检 查回收率 2. 17 相对响应因子(RRr)reatieresponsefaetor 标准中待测组分单位浓度信号强度相对于内标单位浓度信号强度的比值 2.18 重复性条件repeatabilityconditions 短期内,同样的人使用同样的仪器、试剂和方法,在同一实验室进行独立的实验,获得实验数据的 条件 2. 19 重复性限(r%repeatabiltylimmit -个数值r,在重复性条件下,两次测试结果之差的绝对值不超过此数值的概率为95% 2.20 监管链 chainofcustody 在样品储运过程中,为防止样品被有意或无意的破坏或纂改而采取的一系列行动 总则 3.1现场调查、样品采集、储运与保存原则 现场调查应作详细记录 应取得有代表性的溢油和可疑溢油源样品 样品在采集、储运与保存过程中,应采取必要的技术措施以防油品发生变化 应辅以安全防范措
GB/T21247一2007 施,建立完整的监管链,以防样品有意或无意地遭到破坏、纂改或丢失 3.2溢油鉴别原则 本标准基于5种分析方法,包括荧光光谱法(FS)、红外光谱法(IR)、气相色谱法(GCFID)、气相色 谱/质谱法(GC/MS)和单分子姬稳定碳同位素法(GC/IRMS) 采用逐级鉴别方式,首先进行可疑溢油 源样品的筛选,荧光光谱法或红外光谱法作为可选方法,先于气相色谱法进行初步筛选,排除掉明显不 -致的可疑溢油源样品;然后进行气相色谱和气相色谱/质谱分析,必要时辅以单分子胫稳定碳同位素 分析,进行最终鉴别 所有样品应在相同分析仪器、相同分析条件下进行 3.3溢油鉴别人员要求 分析鉴别现场调查、样品采集,储运与保存人员应经过技术培训,培训合格后持证上岗 在特殊情况下,也可以受理个人的、非专业人员采集和送来的样品 海面溢油鉴别执行程序 海面溢油鉴别执行程序见图1 现场调查 现场调查要求 现场调查要求如下 全面了解和分析溢油现场情况 确定溢油现场范围和可能的溢油漂移路径; 保护溢油现场; 准确划定可疑溢油源范围; 确定采样方案; 现场调查纪实、拍照或录像 4.2现场调查内容及实施 现场调查内容及实施要求如下 前期准备;现场调查、样品采集、储运与保存各环节的资料和用具平时应准备齐全; 选择一个或几个清洁而靠近采样地点的现场作业区域; 调查了解与事故有关的各种情况,如肇事时间、地点,现场周围情况、知情者,见证人或有关人 员并作详细记录; 调查了解溢油现场的风向、风力、潮流、气温,水温、降雨等天气情况及变化规律并作详细记录 -调查了解现场附近的各种污染源并记录它们的相对位置 -对有关人员进行调查、,询问时应索取书面材料 -现场调查要注意程序保护现场; 确定采样方案 样品采集 采样原则 1.1样品的代表性原则 55 采集的溢油样品应覆盖不同的溢油区域和风化状态;应采集所有可能的可疑溢油源样品 5.1.2样品免受沾污原则 避免样品受到溢漏或储存环境、采样器具、样品容器及其他可能的人为污染 5.1.3样品的法律有效性原则 所有采集的溢油样品宜具有至少两个采样人的签名,所有采集的可疑溢油源样品应具有采样人和
GB/T21247一2007 被采样人的签名,样品在运输、传递、储存直至分析过程中应保证未受沾污、破坏、更改、丢失 发生溢泊后 现场调查 可疑滋油源样品 溢油样品和背景样品 采集、储运与保存 采集、储运与保存 实验室样品 处理与保存 红外/荧光光谱分析 气相色谱分桥 气相色谱/质谱分析 诊断比值评价/比较 单分子泾稳定碳同位素分析 鉴别结论 图1海面溢油鉴别执行程序图 5.2样品的防污 在采样时,应使用一次性手套,采样器具也宜一次性使用,如果重复使用,应清洗干净,并放置在无 污染环境中,清洗方法见5.6 5.3样品量 渔油样品呆样疑为10ml一I0mL.可疑往油澈样品采样量为0ml一ImL样品量不足时,出 应采集 5.4样品数 溢油事故发生后,应对所有存在嫌疑的溢油源立即取样,以便确定责任方 在船上、近岸设施或岸上设施的采样点采样时,每个采样点应至少各取一个样品 根据污染范围的大小和溢油的分布,确定采样点的间隔,每个溢油区域,应至少取两个溢油样品 5.5样品容器 采样瓶使用125ml的广口棕色具塞玻璃瓶,统一编号,容器在运输过程中应签封 避免使用塑料 容器,若使用应考虑其背景干扰 5.6样品容器的清洗 采样器具清洗方法可按如下步骤进行 用温水与洗涤剂混合清洗
GB/T21247一2007 用热水、燕水冲洗; -用分析纯丙酮清洗; -用分析纯的正己烧或二氯甲婉清洗,烘干备用 5.7样品信息 采样时应当记录如下信息: -样品编号; 采样日期和时间; 采样地点 风速、风向、气温、水温; 采样方法 样品描述 被采样人的姓名,地址、电话 被采样人的签名; 采样时所观察到的特殊环境条件 采样记录表和样品瓶标签参见表A.1、表A.2 5.8样品监管 采集的样品应有专门人员进行监管和保存,并应始终在监管人员的监视下或给样品箱上锁 样品 的监管或保存过程变化应有详细的书面记录,样品监管链记录表参见表A.3 5.9溢油样品采集 5.9.1从海面采样 海面溢油应在油层上或污染区域设置多个采样点进行采样;应在油层较厚处和较薄处分别采样 采集薄油膜样品时,应注意避免样品受其他油如润滑油、燃料油等)的污染 如果溢油发生在水中含有油类的海湾、河口、港池等典型人为影响的水域,应采集背景样品 对于薄油膜样品的采集,推荐下列三种方法 采用锥形聚四氟乙烯袋采样 将锥形袋与带的金属环固定在一起,在袋底部裁出直径约1cm一2em的圆孔在水面上撇 油并从其底部放出多余的水,重复上述动作直至撇到足够油量,当袋中的水泄放后,将采样瓶 置于袋子的下方,将油漏人采样瓶中即可 采用聚四氟乙烯网采样 b 将采样网与带柄的金属环固定在一起,在油层上移动让油水混合物滤过采样网以吸附油样 缓慢地前后移动收油网几次,然后从金属环上取下收油网,将整个收油网投人采样瓶中 使用吸油片 吸油片系采用聚四氟乙烯材质或由聚四氟乙烯喷涂的玻璃纤维制成 将吸油片放在水面上静 置几分钟或来回移动吸油片吸附浮油,然后将吸油片直接装人采样瓶中 5.9.2从岸滩采样 油样应被刮下,放人样品瓶中,如果石头、海藻或其他材料上的油污难以刮下,则将受油污染的材料 连同油污全部装人瓶中 应当仔细观察岸滩上早期的溢油、焦油球和其他石油来源,以免对样品带来沾污 若有沾污的可 能,应采集背景样品 5.9.3从油污的动物身上采样 从油污的动物身上采样时,应将污油从动物身上人工刮下来,避免污油与羽毛或皮毛长时间接触， 如果上述工作有难度,则可将带有油污的动物皮毛或羽毛剪下,放人样品瓶中,或将被油污染的动物尸 体冷冻,作为样品运回实验室
GB/T21247一2007 5.10可疑溢油源样品的采集 5.10.1从船上或其他可疑溢油源采样 从船上或其他油源处采样应选择具有一定经验或熟悉船舶结构的人员做为采样人员,采样人员应 熟知进人船上封闭空间的有关规定,有疑问时应及时进行咨询 应对船上全部废油舱、渣油柜和机舱污油水进行采样,首先应画出溢油从船上流人水面的路径草图 并据此进行采样 采样点确定后,可采取下列方法之一进行采样 -对于双层底以上的油舱可通过阀门直接将油放人采样瓶中或通过其各种管路采样 -对污水井采样,可采用采样小桶进行; 从油舱的人孔、测量开口采样 5.10.2从其他油品生产,储运设施采样 采样地点包括移动钻井架,固定或锚泊的产油系统、输油管线、油码头,储油罐、运油车辆等 对于油井、石油平台等采样时,应充分了解其生产状况,包括生产工艺、产量、地质层位等,以确定采 样数量和采样方法 从船上采样的方法也适用于对这些设施的采样 从油井直接采集的油样,可能含有大量水分和气体且温度较高,须经搅拌,静置使油水.,油气分离且 冷却后再装人样品瓶 5.11样品的运输和保存 采样后,应立即进行封装,对样品箱上镇,存放在低温.,避光的环境中并尽快将样品送往实验室 样品瓶中应留出足够的膨胀空间,样品瓶和样品箱应使用柔软、,吸油的材料进行包装,以防发生 事故 如果样品为水样,可加人1g一2g杀菌剂例如氯化汞)以抑制微生物的降解 样晶运输过程中应一直保持低温、避光 样品运至实验室后,应存放在冰箱或冷藏库中冷藏,温度保持在3C一4C 只要样品量足够,应留出备份样品,于一10C~一15C冷藏 气相色谱和气相色谱/质谱分析 6.1试剂 6.1.1色谱级或重蒸过的分析纯试剂,包括正己炕,苯、二氧甲炕、甲苯、异辛烧、丙剩 6.1. 2 硅胶(100目(154Am)200目(74m),孔径150×10-"m,孔隙度1.2cm'/g活化表面 320nm/g) 将200g一300只硅胶用分析纯的二氯甲熔在索氏抽提器中抽提,直至抽提液用气相色谱 仪或气相色谱/质谱仪检验无明显杂峰为止 或者放人900mm×41mm(内径)层析柱中,用大约各 250mL丙酮、正己婉和二氯甲婉依次冲洗,然后将硅胶放置过夜,在40C50C下完全烘干,将烘干后 的硅胶放置在浅盘中用铝箔覆盖,在180c 下活化20h. 6. .1.3内标配制;用爪代正二十四炕(CDm)溶液作为正构烧泾定量用内标,浓度为1004g/mL,溶剂 为异辛烧;爪代三联苯溶液作为多环芳经定量用内标,浓度为10 4g/mL,溶剂为甲苯;5a-雄留婉、 17B(H),21p(H)-霍婉溶液作为笛、帖婉类生物标志化合物定量用内标[17(H),21(H)-霍烧在低熟或 未熟原油中有少量存在,对此类原油进行鉴定时可不用此内标],浓度为104g/mL,溶剂为异辛炕 6.1.4替代标准配制:配制D10-二氢庖、D10-菲、D10-苯并[a]慈、D12-菲混合溶液,浓度均为 04g/mL,溶剂为异辛炕 6.1.5外标配制:将所购买的标准物质分别配制成浓度为1004g/ml的标准储备液;加人相应的内 标,多环芳胫需加人替代标准,分别配制正构烧姬,多环芳姬、笛、帖婉类生物标志化合物混合标准曲线 系列,浓度为目标组分的最低浓度略高于仪器检测能力,浓度范围应代表样品中组分的浓度范围;替代
GB/T21247一2007 标准和内标的浓度为一定值,与样品中所加的替代标准和内标浓度一致 6.2仪器 6.2.1配备FID的毛细管柱气相色谱仪 6.2.2气相色谱/质谱联用仪 6.2.3超声波清洗器 6.2.4氮吹仪 6.2.5层析柱,200mmx10.5mm,PTFE活塞 6.2.6实验室其他常用器材 6.3样品处理 6.3.1样品溶解、提取 如果样品到达实验室后不能马上处理,应储存在冰箱里(3C4C),样品应在3天内处理,特别是 对于乳化样品和明显含水样品 如果是纯油样品,则准确称取约0.2g油样,溶解于10ml正己婉中,用超声波混匀15min 如果样品粘附在动物皮毛、羽毛、吸油毡或其他物品上,可以刮除下来,剔除杂质后称取约0.2【油 样,溶解于10mL正己婉中,加人lg一2g无水硫酸钠,用超声波混匀15min 如果样品粘附在动物皮毛、羽毛、吸油毡或其他物品上,不能刮除下来,或者是含油泥沙,乳化油样 则称取适量样品用二领甲烧多次超声被提取.将提取液合并,用无水碗酸纳层脱水并谴去杂质,用旋转 蒸发仪浓缩并用正己替换溶剂,定容至10ml 对于动物皮毛、羽毛或吸油毡上的样品应考虑其背景影响 如果样品为水上薄油膜,则直接用二氯甲婉萃取,用无水硫酸钠干燥 不论用何种方法处理,最后进人硅胶柱的油量不应超过40nmg 6.3.2脂肪胫、芳香胫的柱层析分离 在带有聚四氟乙烯活塞层析柱底部加棚硅玻璃棉,并用丙酮、正己炕、二氯甲烧依次冲洗,然后晾 干,用干法通过拍打方式加人3g活化硅胶,顶部放人高0.5cm的无水硫酸钠,层析柱用20mL正己婉 调节,弃掉流出液 待无水硫酸销表面刚刚曝露空气之前,加人200L油溶液,加人100L替代标准 104g/mL),加人3mL的正己烧冲洗,弃掉流出液,然后再用12nml的正己烧冲洗,洗出液为饱和姬 (F1),用15mL的二氧甲婉(苯)和正己婉的混合液(体积比1:1)洗出芳香烽(F2) 6.3.3样品浓缩 洗出液接人预先校正的浓缩管中，F用氮吹仪浓缩到0.恳mL.加人10L正构烧经内标 1004g/mL),100AL笛、帖烧类内标(104g/mL);F2浓缩到0.9ml.,加人100L多环芳姬内标 104g/mL) 6.4样品分析 6. .4.1气相色谱分析 正构烧姬,姥鲛烧和植炕采用气相色谱(GCFID)分析 毛细管色谱柱涂层为5%苯基,95%二甲 基聚硅氧炕,涂层厚度为0.254m,内径为0.32mm,长度为30m. 分析条件为 -载气;高纯氮气,lmL/min~2.5ml/min; -进样口温度:290C300C; 检测器温度:300C~310C; 升温程序为:50C保持2min,以6C/min的速度升到300C,在300C保持161 min 进样量:lL; -进样方式:不分流; -进样时间lmin.
GB/T21247一2007 6.4.2气相色谱/质谱分析 多环芳姬和笛、帖熔类生物标志化合物均采用气相色谱/质谱GC/MS)分析 在全扫描方式下扫 描质谱图进行组分定性,用SIM方式进行各组分的定量测定 毛细管色谱柱涂层为5%苯基,95%二甲 基聚硅氧炕,涂层厚度为0.254m,内径为0.25mm,长度为30m. 色谱分析条件如下 载气:高纯复气，l.0mL/min; 进样方式:不分流; 进样口温度:290C; 接口温度:280C; 离子源温度:230C; 升温程序:在50C保持2min,以6C/min的速度升到300C,保持16 min 6.5定性定量方法 6.5.1定性方法 6.5.1.1正构浣经、姥鲛烧、植烧定性 将样品组分与标准物质保留时间比较进行定性,或通过正构炕经分布规律进行推测定性 正构烧 胫、姥鲛、植婉气相色谱谱图及定性信息参见附录B 6.5.1.2目标多环芳经、烧基化多环芳经和二苯并嚏吩同系物定性 将样品组分与标准物质保留时间比较进行定性,对于没有标准物质的化合物,可通过计算保留指 数,并与文献值比较来帮助定性 多环芳姬的保留指数I、用式(1)表示 x I=100N十100× tR(N+17 tR(N) 式中: 组分X的保留时间 lRx -选定的多环芳疑参比物的环数(架.2.菲.3,能4酋;5) N,N十1 -在组分X之前流出的多环芳姬参比物保留时间 fR( -在组分X之后流出的多环芳胫参比物保留时间 R(N+1) 常用的多环芳胫质量色谱谱图及定性信息参见附录B. 6.5.1.3笛、帖炕类生物标志化合物定性 将样晶组分与标准物质保留时间比较进行定性,或通过文献中已经确定的笛、,黏烧类生物标志化合 物分布规律进行推测定性 常用的笛、帖烧类生物标志化合物质量色谱图及定性信息参见附录B 6.5.2定量分析 6.5.2.1正构烧胫、姥鲛炕、植炕分析 用正构烧胫混合标准溶液进行定量,尔代正二十四婉(CaD)作为内标 计算出各胫组分相对于 内标的相对响应因子进行定量 6.5.2.2目标多环芳泾、炕基化多环芳胫和二苯并嚷吩同系物定量分析 目标多环芳泾、炕基化多环芳胫和二苯并嚓吩同系物采用气相色谱/质谱法(GC/MS)的SIM方式 进行定量分析,使用D14-三联苯作为多环芳姬的内标,各类化合物所用的检测离子分别是: 禁及其婉基化系列:128,l42,156,170,l84 菲及其烧基化系列:178,192,206,220,234 二苯并嚷吩及其婉基化系列:l84,198,212,226; 劳及其熔基化系列:l66,l80,194,208 -前及其婉基化系列:228,242,256,270. 目标多环芳胫采用可信的相应标准化合物的相对响应因子进行定量分析
GB/T21247一2007 多环芳胫的烧基系列采用婉基化的直线基线积分进行定量 尽管多环芳烽的婉基系列可以采用非 取代的多环芳姬母体的RRF进行定量,但只要有市售的标准,宜采用各自的RRF 例如:1-甲基禁、 2-甲基茶、2,6-二甲基禁,2,3,5-三甲基帮,1-甲基菲的RRF分别用来定量1-甲基禁、2-甲基茶,C2-禁、 C3-茶,C1-菲 2,3,5-三甲基禁和1-甲基菲用来定量C4-禁,C2-,C3-和C4-菲 6.5.2.3笛、帖浣类生物标志化合物定量分析 选择1一2个帖婉类标准,如17(H),2la(H)-霍烧作为标准,17(H),21g(H)-婉作为内标,计 算帖烧类生物标志化合物平均RRF,用来定量帖婉类生物标志化合物浓度;选择12个笛婉类标准， 如24-乙基,5a(H),14a(H),17a(H)胆留烧(20R)作为蹈烧标准,5a-雄笛炕作为内标,计算笛烧类生物 标志化合物的平均RRF,用来定量笛烧类生物标志化合物的浓度 6.5.2.4浓度计算 采用内标法定量,使用CD作为正构烧姬内标,D14-三联苯作为多环芳姬内标,5a-雄笛烧、 17(H),21g(H)-薇婉作为笛、帖炕类生物标志化合物内标 内标法定量计算公式为: wm Ac ARRF W A.w RRF AW 式中: 样品中组分浓度; A 标准中组分峰面积 A 标准中内标峰面积 W 标准中组分量 w 标准中内标量 样品中组分峰面积 Aen 样品中内标峰面积 A w 样品中内标量; w 样品质量; 相对响应因子 RRF 6.5.2.5半定量分析 在缺乏正构烧胫、多环芳胫、笛帖炕类生物标志化合物标准物质的情况下,可采用仅加人内标作为 参比物.对不同谁品的组分进行半定量分所 使用C,D作为正构旋烧内标.t三联装作为多环芳始 内标,5a-雄笛烧、173(H),21p(H)-霍婉作为笛、帖烧类生物标志化合物内标 在没有任何标准的情况下,可采用计算特征物质峰面积比值的方法进行比较鉴定 在溢油鉴别中,若使用半定量分析结果,可以进行准确鉴别的,推荐使用半定量分析结果,以节省人 力物力 6.6质量控制措施 6.6.1色谱的分离要求 n-C17和姥鲛烧、n-C18和植婉完全分离;低成熟度17a(H),21(H)-30升霍烧(22S)和(22R)差向 立体异构体对应完全分开;高成熟度样品24-乙基,5a(H),l4p(H),17(H)胆笛婉(20s)和(20R)峰高 分离度不小于40% 6.6.2校准曲线 采用校准曲线法,若笛、帖烧类生物标志化合物标准物质难以购买且浓度较低,也可采用单点校准 法 校准浓度系列的最低点略高于仪器检测能力,浓度范围应覆盖样品中目标组分浓度范围
GB/T21247一2007 6.6.3 回收率实验 采取加标回收法或采用加人替代标准法进行回收率实验 6.6.4仪器稳定性检查 在每分析一批样品(7个~10个)前后,分别分析一次控制样品 6.6.5气相色谱基线稳定性 在分析样品前仪器应运行一段时间达到稳定 在分析样品时同时采取扣除基线的方法获得更好的 分析数据 6.6.6质谱调谐 质谱调谐对于分析结果有显著影响,应在样品分析前进行调谐,确认调谐各项结果均满足要求,再 利用此调谐结果进行样品分析 6.6.7正构婉胫重组分信号强度检查 若分析中发现标准中最后一个正构熔姬组分响应值下降到低于最初分析时的80%,应停止分析 对色谱柱进行老化处理以期修复,若不能修复,则考虑更换色谱柱 空白实验 6.6.8 对整个分析过程进行空白实验,以避免干扰 6.6.9回收率 样品分析回收率宜控制在75%一120% 6.6.10方法检出限(MDL 本方法对原油中各类化合物单组分检出限为: MDL =7.014g/g 正构烧烧 MDLm L丽.葡绽类生物标志化合物=0.654g/g MDL多 =2.054g/g 多环芳焰 注意事项 所用到的液体有机试剂,在使用前先用气相色谱仪或气相色谱/质谱仪进行测试,检查其纯度是 6 否符合要求,若杂质太多以至影响到对待测组分的检测,则不能使用,应更换其他厂家的试剂,若没有满 足要求的试剂,也可重燕后再使用 6.7.2用溶剂处理后的硅胶在晾干时应尽量铺展开,便于溶剂迅速挥发干净,要确保完全烘干后再活 化 若没有烘干,则活化后的硅胶颜色发黄,影响分离效果,同时若含有较多溶剂的硅胶放到马弗炉中 活化也有发生爆炸的危险 所有玻璃器皿在用后应尽快用溶剂清洗 然后在热水中用洗涤剂清洗,再用自来水和蒸馏水冲 洗 晾干后,依次用色谱纯或经重蒸后的分析纯丙雨、正己烧和二氯甲烧冲洗 6 如果原油特别粘稠,可以先加少量二氯甲烧溶解,然后逐步加10ml正己烧溶解,但二氯甲烧 量不能超过5%,以免改变层析柱的极性,导致F1,F2组分交叉 6.7.5柱层析分离,应避免使用强通风设备,避免空气流动造成易挥发组分损失 分析鉴别流程 7.1鉴别步骤 为 第一 采用荧光光谱法、红外光谱法和气相色谱法(单样分析)对样品包括溢油样、可疑溢油源样和背景 样品)进行筛选分析 通过对荧光光谱、红外光谱的原始指纹比较,进行可疑溢油源样品的初步筛选; 获得溢油样品和可疑溢油源样品的气相色谱谱图和姬的总体分布,获取正构烧姬的分布(以各 正构炕泾及姥鲛烧和植婉与n-C25的相对峰面积或浓度表示); 10
GB/T21247一2007 -获得溢油样品和可疑溢油源样品的诊断比值;n-C17/Pr,n-C18/Ph,Pr/Ph; -通过对溢油样品与可疑溢油源样品的气相色谱谱图、姬的总体分布、正构婉姬分布、诊断比值 比较,结合背景样品的指纹信息,观察是否有差异,如果没有差异,则继续进行气相色谱/质谱 法分析;否则进行风化检查,确定差异是否是由于风化引起的,如果是风化引起或不能确定是 否由风化引起,则进行气相色谱/质谱法分析;否则得出“不一致”的鉴别结论 7.1.2第二步 采用气相色谐法、气相色谱/质谱达对上述无法筛选的溢油样和可疑溢油源样进行正构宕短、目标 多环芳经和笛、蒂烧类生物标志化合物分析(平行样分析). -获得溢油样和可疑溢油源样的正构炕胫分布(用相对于n-C25的相对峰面积或浓度表示)及一 系列的诊断比值; -获得溢油样和可疑溢油源样的目标多环芳胫的分布[用相对于17a(H),21g(H)-灌烧的相对 峰面积或浓度表示]及一系列的诊断比值 获得溢油样和可疑溢油源样的特征(选定的)笛、帖烧类生物标志物分布[用相对17a(H). 218(H)-薇熔的相对峰面积或浓度表示]及一系列的诊断比值; 比较溢油样与可疑溢油源样特征离子的质量色谱指纹(图),多环芳经和笛、帖梳类生物标志化 合物的分布是否有差异,如果没有,进行下一步的诊断比值评价和比较;否则进行风化检查,确 定差异是否是由于风化引起的,如果是风化引起或不能确定是否由风化引起,则进行诊断比值 评价和比较;否则得出“不一致”的鉴别结论 7.1.3第三步 进行风化影响评价,诊断比值评价和比较 -风化影响评价;基于正构婉泾、多环芳胫的风化检查结果进行风化影响评价; 诊断比值评价:受风化影响小且能准确测量; 诊断比值比较:基于确定的诊断比值,采用重复性限方法进行溢油样与可疑溢油源样的相关性 分析 溢油鉴别流程见图2 7.2样品的感官检查 描述样品的颜色、气味,粘度,游离水的量和所含杂质等,并进行相关记录 7.3风化检查 7.3.1正构烧胫的风化检查 正构婉胫是油品中受风化影响最明显的组分,通过其风化检查,可以判断滋油样品是否风化及其风 化程度 将可疑溢油源样品和溢油样品的各正构烧轻的浓度或峰面积与相对较难受风化影响的nCc25 a 做归一化处理,以柱状图表示 b)从正构炕经分布图上看,风化的明显表现就是轻质组分的丢失,n-CI5以前的组分峰降低是风 化的最好证明 溢油事件发生的前几天里,蒸发是主要的风化过程 正构婉姬的诊断比值n-C17/Pr和nC18/Ph,Pr/Ph在燕发风化过程中会相对稳定; 正构熔胫最易受生物降解影响,其降解程度与链长度相关,长度越短,越易降解 直链比支链 容易降解 严重生物降解可导致正构婉经完全消失 气相色谱可分辨的饱和胫比不可分辨的复杂饱和经更易降解,表现为气相色谱可分辨的饱和 烙与UCcM的比例明显降低 7.3.2多环芳胫的风化检查 多环芳胫中的部分组分易受风化影响,通过其风化检查可以判断溢油样品风化程度 1l
GB/T21247一2007 将可疑油源样品和溢油样品的各多环芳泾的峰面积或峰高与不易受风化影响的17a(H) a 21B(H)-霍烧做归一化处理,以柱状图表示[如果17a(H),21(H)-霍烧在样品中不存在,也可 以用其他难以风化的多环芳姬化合物 相对于其他的熔基化多环芳胫系列,荞及其婉基化系列最易受蒸发风化的影响,菲、二苯并嚓 b 盼和劣较少受燕发风化影响,屈及其相关棕基化系列化合物难以受燕发风化影响 婉基化多环芳胫系列风化损失均表现出C0->C1->C2->C3- 在5类炕基化多环芳泾中,炕基化的綦最易生物降解,其后是二苯并嚷吩,苟和菲,庙及其相 d 关炕基化系列化合物受生物降解影响较小 溢油样和可疑滋油源样 视觉观察物理性质 红外/荧光光谱分析 可选步 -致 红外/荧光谱图是否不同 溢袖样和可疑溢油源样的一致性检查 Gc-FD 杏 色谱图和正构婉姬分布 不同是否是由于 第一步 是否不同 风化引起 GCMS 风化检查 其他分析手段选择 第二步 生物标志化合物和多环芳 不同是否是由于 姬分布是否不同 风化引起 风化检查 诊断比值评价/比较 第三步 诊断比值是否一致 部分 部分 不- 基本一致 致 不能确定 结论 图2溢油鉴别流程 7.4诊断比值确定 确定用于比较的诊断比值,主要综合考虑以下条件 诊断比值具有独特性和差异性,具有地球化学意义; -诊断比值基本不受或受风化影响较小 推荐的诊断比值名称和定义见表1 12
GB/T21247?2007 1??? ?? c23/C24 138(HH),l4a(H)c23/138H),l4a(H)c24? Ts/Tm aH),21p(H)22,29,30-/17a(H),21pg(H)-22,29,30- - 18a( c29a/Cc30a 17a(H),21g(H)-30-/17a(H),21pg(H)- 22S-17a(H),21H)- C3laB(S/(S+R) 22s-17a(H),21B(H)-?22R-17a(H),.21B(H) 22s-17a(H),21g(H)-" C32aR(s/(s+R) 22s-17a(H),21(H)-+22R-17a(H),21(H)-) 22s-17a(H).21B(H)-" C33ag(S/(S+R (22s-17a(H),21g(H)-?22R-17a(H),21g(H)-) 22S17a(H),21(H)- C34ap(S/(S?R 22s-17a(H),21p(H)-?22R-17a(H),21g(H)- 22s17a(H),21p(H)? C35ag(s/(s?R)) 22s-17a(CH),21p(H)?22R-17a(IH),21p(H)? 20Ra?20sa?) c27p/a9? aaa 20R-a-+20Sa?20R-aaa-?20S-aaa- 20R-a24-?-?20Sa24-?-/ c28/?aa) 20Ra924?-?20sa24-?-?+ 20R-aaa-24-?-?20Saaa-24-?- 20Rap24?-?20sap24-?-Ф?/ C29a/a?aaa 20R-a24-?-+20Sa-24-?-? 20Rwaa-24-?-?20sa-24-?- r24-?- 20S-aac- C29aaa(S/(S+R 20S-aaa-24-?-?20R-aaa-24-?-Ф (2oRapФ?20sa)/(20RpФ?20sa? c27a8/C27-C29)a9 20R-aq924?-?20sa924?-? 20Ra24?-?20s24-?- 20R-ap24-?-+20Sap24-?-?/ 20R-a??20saФ?20R-ap24-?-Ф?20sap24-? C28a8/(C27-C29)a8 ?20Rp24?-?20sa24-?-) 20R-a824-?-+20sa24-?- 20R-?20sa+?20Rap24?-?20swp24? c29a8/(c27-C29)a +20R-a824-?-?20Sa824-?- ?/ ?/22S17a(H),21g(H)-30-?22R-17a(H),21g(H)-30-? / 18a(H)-/17a(H),21(H)- >/ /(?;??????? 13
GB/T21247一2007 表1(续 诊断比值 定 重排霍熔/霍熔 重排霍婉/17a(H),21B(H)烧 C30 C30 莫烧/霍烧 17;(HH),2la(H)-莫婉/17a(H),21pB(H)-霍烧 C2-D/C2-P C2-二苯并嚷吩/C2-菲 C3-DC3-P C3-二苯并嚓吩/C3-菲 P/D 菲及其烧基化系列总和/二苯并嚓吩及其烧基化系列总和 2-MP/1-MP 2-甲基菲/1-甲基菲 4甲基二苯并嚓盼/1-甲基二苯并嚷吩 4-MD/1-MD nc17/P 正十七烧/姥鲛烧 nC18/Ph 正十八烧/植烧 Pr/Ph 姥鲛烧/植婉 C19+C20/(C19~C22 正十九烧十正二十婉)/正十九婉十正二十婉十正二十一炕十正二十二烧 溢油鉴别过程中,诊断比值应根据实际情况,经过诊断比值重复性筛选有选择地使用,具体筛选过 程见图3 7.5利用重复性限进行诊断比值比较 7.5.1 比较方法 根据重复性限定义,在重复性条件下,对于同一被测量的两次测量结果之差的绝对值不超过重复性 限r的概率为95% 由于油指纹分析满足重复性条件,因此,若两个诊断比值之差的绝对值不超过重 复性限,则判定两个诊断比值一致 重复性限(rs5%: =2v，=2.8s 4 r95% 式中 重复性标准差 取相对标准偏差为5%,以样本均值代替总体均值,则: (5 hnm外=2.8×万×5%=z×14% 式中: 样本均值 若两个诊断比值之差的绝对值小于r5K,则认为二者一致 7.5.2诊断比值评价 对于溢油样和可疑溢油源样品均分析平行样,若样品不均一,则对不均一的样品取两份以上作为不 同样品进行分析 对气相色谱图或质量色谱图进行积分,求得浓度或峰面积和相应诊断比值 为保证 数值的准确性,对于信噪比小于3的峰首先舍去 然后比较平行样中每一对诊断比值绝对差值与重复 性限的大小 如果大峰诊断比值差值大于重复性限,则检查分析方法、进样浓度等,重新进行分析;如果 小峰诊断比值差值大于重复性限,则将该比值舍去,将差值小于重复性限的诊断比值用于样品间的 比较 7.5.3诊断比值比较 求出各样品平行样的经选择的诊断比值平均值,比较样品间平均值绝对差值与重复性限的大小,若 多个比值间的差值超过重复性限,或某个比值远远超出重复性限,则认为两油样指纹不一致,结合其他 信息,也可判定为可能一致或无法得出结论;若全部比值差值小于重复性限,则认为两油样指纹一致;若 仅有个别比值差值略大于重复性限,也认为两油样指纹一致 14
GB/T21247一2007 诊断比值评价和比较过程见图3 否 取两价以上样品作为 样品是否均一? 不同样品进行处理 剂解/提取样品 净化/分离样品平行样 否 标准、空白 是否合格? 目视比较GC-FID谱图 目视比较GCMS谱图 检查分析方法、进样浓度 风化检查 选出可能的滋油源样品进一步分析 大邮>'m 积分、计算比值 舍去该比值 小蜂>/r64 >r丽 比较平行样 积分检查 诊断比值 Cr% 使用诊断比值平均值进行样品间比较 不 -致 否 是 某个比值>> rg5 角 基本一致 多个比值>r% 不能确定 图3诊断比值评价和比较 7.6鉴别结论 -致:溢油样品与可疑溢油源样品的原始指纹(包括气相色谱图质量色谱图、正构烧胫及姥鲛婉 和植婉、多环芳胫、笛、帖婉类生物标志化合物的分布实质上是一致的,有差异是由于风化或分析误差引 起的;所确定的诊断比值差值绝对值均小于相应的重复性限或仅有个别比值差值绝对值略高于相应的 重复性限 基本一致;溢油样品与可疑溢油源样品的原始指纹(包括气相色谱图、质量色谱图),正构烧烽及姥 鲛炕和植烧、多环芳胫和笛、帖烧类生物标志化合物的分布略有差异,差异或者来自风化如低相对分子 质量化合物的损失和蜡重排;蜡析或蜡富集),或者来源于特定的污染;所确定的诊断比值差值绝对值有 1个明显高于相应的重复性限或有多个略高于相应的重复性限 15
GB/T21247一2007 不能确定:溢油样品与可疑溢油源样品的正构烧泾及姥鲛烧和植婉、多环芳泾和笛、帖烧类生物标 志化合物的分布一定程度上相似,但差异较大,而且无法判断差异是否是由于严重风化所致,还是实际 情况就是两种不同的油;所确定的诊断比值差值绝对值有1个明显高于相应的重复性限或有多个高于 相应的重复性限 不一致:溢油样品与可疑溢油源样品的荧光光谱谱图、红外光谱谱图,正构婉姬及姥鲛婉和植烧、多 环芳经或笛、帖炕类生物标志化合物的分布差异明显,并且差异不是由于风化引起;所确定的诊断比值 差值绝对值有1个明显高于相应的重复性限或有多个高于相应的重复性限 16
GB/T21247一2007 附 录A 资料性附录 采样及监管记录表格示例 表A.1一表A.3给出采样记录、样品瓶标签、监管记录的表格样式 表A.1采样记录表 任务名称 采样时间: 页共 页 样品号 采样时间采样地点样品描述采样方法现场气象 样品负责人及联系方式 备注 采样 表A. 2 样品瓶标签 样品编号 时间 期 可疑溢油源样品口 溢油样品口 样品简介 采样位置 采样人(2人): 被采样人 表A.3样品监管链记录 监管链记录 任务名称 溢油 嫌疑溢油源 样品号 样品简介 17
GB/T21247一2007 表A.3(续》 监管链记录 任务名称 溢油 嫌疑溢油源 样品号 样品简介 样品负责人 日期/时间 号样品 提交人 接收人 交接原因 时间 时间: 号样品 接收人 提交人: 时间 时间" 交接原因 提交人 交接原因 号样品 时间 接收人 时间 18
GB/T21247一2007 B 附 录 资料性附录 原油样品谱图及化合物定性信息 图B.1一图B.11,表B.1一表B.4给出了各类化合物的谱图和定性结果 mZ128 m/Z142 m/lz156 67l10 11213 m/Z170 19 18 2021 II2223 l7 15 25 26 AMVA-hAA-n-n m/lz184 27 28 32 30 15.0 17.5 20.0 25.0 min 图B.1禁系列质量色谱图 19
GB/T21247一2007 m/z166 33 wwM u m/2180 35 34 m/194 40 24.0 25.0 26.0 27.0 22.0 23.0 28.0 29.0min 图B.2苟系列质量色谱图 42 m/z184 'M 八mn Jmn m/2198 43 -小M八儿- 4950 m/212 hw/小M m/226 56 55 wWRwm MLw八 27.0 28.0 29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 min 图B.3二苯并嚏吩系列质量色谱图 20
GB/T21247一2007 Hu mz178 mlz192 62 61 63 60 m忆206 68 7374 666769 665 m/Z220 79 78 81 87 8283 77 8485 86 n/Z234 27.0 28.0 29.0 30.0 33.0 35.0 3I.0 32.0 34.0 min 图B.4菲系列质量色谱图 21
GB/T21247一2007 88 m/228 89 m/2242 90 92 91 95 98 m/Z256 93 97 96 101 99 10o 37.G 38.0 39.0 40.0 41.0 42.0 43.0 44.0mi 图B.5屈系列质量色谱图 22
GB/T21247一2007 16 m/191 m/177 Mw n-C20 n.C30 m/z85 Akw叫l .lA" 45.0 30.0 35.0 40.0 50.0 55.0 图B.6m/z191、m/z177和m/z85质量色谱图 23
GB/T21247一2007 m/z191 wk m/Z85 n-c20 /w 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0 39.0 m/z191和m/z85质量色谱图 6 12 m/z191 18 20 10 19 22 23 25 26 n-C30 m/z85 42.5 45.0 47.5 50.0 52.5 55.0 图B.8m/z191和m/z85质量色谱图 214
GB/T21247一2007 m/忆217 16 12 m218 AA人 n-C30 m/z85 35,0 37.5 40.0 42.5 45.o 图B.9m/z217,m/z218和m/z85质量色谱图 16 m/lz217 12 1314 10 10 15 m/2218 L从小AllR MM儿 n-C30 m/亿85 40.0 42.0 43.0 44.0 45.0 46.0 4l.0 图B.10m/z217,m/z218和m/z85质量色谱图 25
GB/T21247?2007 ? 3 ? 9 26
GB/T21247一2007 表B.1多环芳胫定性表 峰号 化合物名称 保留指数峰号 保留指数峰号 化合物名称 保留指数 化合物名称 慕 -甲基-菊 69 2,7-二甲基菲 200 35 288.57 338.24 221.1 290.27 7o 甲基-芬 2-甲基-帮 36 2.10- -二甲基非 340.08 3 71 1-甲基-綦 223.91 37 C2-坊 304.96 2,5-二甲基菲 341.2 305,86 342.04 238.7 C2- 2乙基-莽 72 1,7-二甲基菲 39 1-乙基-禁 238.7 C2-坊 306.57 73 2,3-二甲基-菲 343.3 714 240.68 40 C2- 309.38 343.3 2,6-二甲基-紫 二甲基-菲 1,9- 2,7-二甲基-禁 240.99 41 C2-坊 312.22 75 1,8-二甲基-菲 345.87 1,7-二甲基-架 242.99 42 二苯并嚷吩 295.99 76 1,2-二甲基-菲 348.15 1.3-二 -二甲基-茶 242.99 43 4-甲基-二苯并吩 31l.95 77 C3-菲 353,66 10 1,6-二甲基-茶 243.76 44 3-甲基-二苯并嚓吩 315.17 78 三甲基-菲 356.31 二甲基-紫 -甲基-二苯并嘿吩 三甲基-菲 1,4-二 1 357.62 246.51 45 318.68 79 12 2,3-二甲基-茶 246,51 46 乙基-二苯并嚷吩 326.61 80 三甲基-菲 358,81 I5 47 三甲基 327.82 甲基-茶 三甲基 -菲 1,5-二 246.51 s 359.65 二苯并咪吩 14 1,2-二甲基-禁 48 三甲基-菲 361.38 248,92 二甲基-二苯并嚓吩 330.22 82 257.47 甲基-二苯并 331.37 361.75 三甲基-非 1 .基-甲基- 茶 83 49 嚷吩 16 84 乙基-甲基-茶 258,74 50 二甲基-二苯并嚓吩 331.37 三甲基-菲 363.12 二甲基-二苯并嚷吩 334.33 85 364.04 260.5 乙基-甲基 茶 51 三甲基-菲 18 1,3,7-三甲基-禁 260.55 52 二甲基-二苯并嚷吩 334.93 86 三甲基-菲 366.54 19 87 261.68 53 337.21 369,03 三甲基-非 1.3.8 三甲基茶 二甲基-二苯并嚓盼 蔗 20 1,4,6-三甲基-茶 263.93 54 二甲基-二苯并嚓吩 337.73 88 400 21 2,3,6-三甲基-茶 264.76 55 三甲基-二苯并嚷吩 350.02 89 416.22 3甲基-前 22 1,2,7-三甲基-茶 266.63 56 三甲基-二苯并嚷吩 352 90 2-甲基-临 418.01 23 9 2,3,5-三甲基-茶 266,94 57 三甲基-二苯并嚷吩 352.82 4-甲基-临 419.63 2 6-甲基-前 421.91 三甲基-茶 三甲基-二苯并嚓吩 354.78 92 269.23 58 25 1,2,5-三甲基-茶 270,52 59 菲 300 93 C2-临 431.85 25 C 三甲基-恭 a-甲基- 2-前 1,4.5 273.18 60 非 433.81 94 318,85 1,3,5,7-四甲基-茶 2-甲基-菲 95 435.11 283.04 61 319.78 C2-前 322.65 C 2 1,3,6,7-四甲基-恭 285.3 62 -甲基-非 -前 436.64 96 29 97 1,4,6,7-四甲基-茶 287.18 63 1-甲基-菲 323.59 C2- 437.83 30 333.43 438.84 288,4 98 -四甲基-泰 64 乙基-菲 c2-前 l.2.5.7 31 2,3,6,7-四甲基-恭 290,08 65 2-乙基-菲 335.53 99 C2-前 440.12 32 292.39 66 336. 100 442,6 1,2,6,7-四甲基-茶 -乙基-菲 c2-前 33 勿 270.24 67 3,6-二甲基菲 336,4 101 C2-庙 445.24 34 2-甲基-坊 287.75 68 3,5-二甲基菲 337.4门1 注1;峰号对应于图B1~图B.5 注2;气相色谱条件见6.4 注3;样品为淌海油区原油