硅铁铝、钙、锰、铬、钛、铜、磷和镍含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法

硅铁铝、钙、锰、铬、钛、铜、磷和镍含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法

国家标准 GB/T24194一2009 硅铁铝、钙、孟、铬、钛、铜、磷和镍含量 的测定电感耦合等离子体原子发射 光谱法 Ferrosilicon一Determinationofaluminium,calcium,manganese,chromium titanium,copper,ph0sphorusandnickelcontent InductivelcoupledplaSmaatomicemissionspectrometricmethod 2009-07-08发布 2010-04-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T24194一2009 硅铁铝、钙、、铬、钛、铜、磷和镍含量 的测定电感耦合等离子体原子发射 光谱法 警告使用本标准的人员应有正规实验室工作实践经验 本标准未指出所有可能的安全问题 使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件 范围 本标准规定了采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)测定铝、钙、、铬、钛、铜、磷和镍 等元素含量的方法 本标准适用于硅铁中铝、钙、、铬、钛、铜,磷和镍含量的测定,各元素测定范围见表1 表1元素及测定范围 分析元素 测定范围质量分数)/% 0,013.00 0.012.50 Mn 0.011.00 0.0050.50 0.0050.1o c 0,005~0.10 0.0050.10 Ni 0.005一0.10 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引用文件,其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准 GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682一2008,ISO3696:1987,MOD) GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶(GB/T12806一1991,eqISO1042:1983 GB/T12807 实验室玻璃仪器分度吸量管 GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管(G;B/T12808一1991,eqISO648;1977 原理 试料用硝酸、氢氟酸和盐酸分解,高氯酸冒烟驱尽硅和氟,盐酸溶解盐类,试液稀释至规定体积 用 电感耦合等离子体发射光谱仪测量溶液中分析元素的发射光谱强度,或对亿的相对强度,根据用标准溶 液制作的校准曲线计算出分析元素质量分数 试剂 除另有说明外,在分析过程中只使用优级纯试剂和符合GB/T6682中规定的实验室用水 硝酸,p约1.42g/mL
GB/T24194一2009 4.2氢氟酸,p约1.15g/mL 4.3高氯酸,p约1.67g/ml 4.4盐酸,p约1.19g/mL 4.5盐酸,l+3 4.6标准贮备溶液 4.6.1铝标准贮备溶液 4.6.1.1铝标准贮备溶液,1.00mg/ml 称取1.0000长金属铝(>99.95%)于250ml聚四氟乙烯烧杯中,加30ml盐酸(1+1),低温加热 溶解,冷却至室温,移人1000ml.容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 注亦可采用以下方法配制铝标准贮备溶液;称取1.000【金属铝(>99.95%)于聚四氟乙烯烧杯中,加人30ml 氢氧化钠溶液(200g/L.),低温加热溶解,加人100ml.水,滴加盐酸(1+1)酸化并过量10ml.,冷却至室温,移 人1000nml容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 4.6.1.2铝标准贮备溶液,50.00g/mL 分取25.00m铝标准贮备溶液(4.6.1.1)于500mL容量瓶中,加人20m盐酸(4.4),用水稀释 至刻度,混匀 4.6.2钙标准贮备溶液 4.6.2.1钙标准贮备溶液,1.00mg/mL 称取2.4973预先于105C士5C干燥并于干燥器中冷却至室温的碳酸钙(>99.99%)于 250mL烧杯中,加20mL.水,混匀 盖上表皿,小心滴加盐酸(1+1)至碳酸钙溶解,再加20ml盐酸 1+1),煮沸除去二氧化碳,冷却至室温 移人1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 4.6.2.2钙标准贮备溶液,50.004g/ml 分取25.00ml钙标准贮备溶液(4.6.2.1)于500ml容量瓶中,加人20ml盐酸(4.4),用水稀释 至刻度,混匀 4.6.3标准贮备溶液 4.6.3.1标准贮备溶液,1.00mg/ml 称取1.0000g电解(>99.95%)于250m 烧杯中,加30mL硝酸(1十1),加热溶解,煮沸驱尽 氮氧化物,冷却至室温,移人1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 注，电解孟预先用硫酸(6十95)处理,溶解表面的氧化物,用水洗净,再以无水乙醇或无水乙酣洗涨,自然干燥后 使用 4.a.3.2钰标准贮备游液,50.00pg/ml 分取25.00mL锰标准贮备溶液(4.6.3.1)于500ml容量瓶中,加人20mL盐酸(4.4),用水稀释 至刻度,混匀 4.6.4铬标准贮备溶液 4.6.41铬标准贮备溶液,.00mg/'mL 称取2.8290g预先经150士5C干燥并冷却至室温的重铬酸钾(>99.95%)于250ml烧杯中 加水溶解后移人1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 4.6.4.2铬标准贮备溶液,50.00g/ml. 分取25.00mL铬标准贮备溶液(4.6.4.1)于500mL容量瓶中,加人20mL盐酸(4.4),用水稀释 至刻度,混匀 4.6.5钛标准贮备溶液 4.6.5.1钛标准贮备溶液,0.50mg/ml 称取0.5000g金属钛(或海绵钛,>99.9%)于100ml铂皿中,加10ml氢氟酸和20ml硫酸 1十1)溶解,加热蒸发至冒硫酸烟,用水冲洗铂皿,继续加热至冒硫酸烟使氟驱尽 冷却至室温,加约 2
GB/T24194一2009 50mL水溶解盐类,移人1000m容量瓶中,用硫酸(1十9)洗净铂皿.,洗液合并于容量瓶中,并用硫酸 l十9)稀释至刻度,混匀 4.6.5.2钛标准贮备溶液,50.004g/mL 分取50.00mL钛标准贮备溶液(4.6.5.1)于500ml容量瓶中,加人20ml盐酸(4.4),用水稀释 至刻度,混匀 4.6.6铜标准贮备溶液 4.6.6.1铜标准贮备溶液,0.50mg/ml 称取0.5000g金属铜(>99.95%)于250ml烧杯中,加20mL硝酸(11),低温溶解,加热煮沸， 除去氮氧化物,冷却至室温 移人1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 注，必要时用硝酸预先除去金属铜表面的氧化物或碱式盐 4.a.6.2铜标准贮备溶液,0.00pE/ml. 分取50.00ml铜标准贮备溶液(4.6.6.1)于500ml容量瓶中,加人20ml盐酸(4.4),用水稀释 至刻度混匀 4.6.7磷标准贮备溶液 4.6.7.1磷标准贮备溶液,0.50mg/mL 称取2.1968g预先经105C士5C干燥至恒量并冷却至室温的磷酸二氢钾(>99.95%)用适量 水溶解,移人1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 磷标准贮备溶液,50.00g/m 4.6.7.2 分取50.00mL磷标准贮备溶液(4.6.7.1)于500mL容量瓶中,加人20m盐酸(4.4),用水稀释 至刻度,混匀 4.6.8镍标准贮备溶液 4.6.8.1镍标准贮备溶液,0.50mg/mL 称取0.5000金属镍(>99.95%)于250m烧杯中,加20ml硝酸(1十1),加热溶解,煮沸驱尽 氨氧化物,冷却至室温,移人1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 4.6.8.2镍标准贮备溶液,0.op版/ml 分取50.00m镍标准贮备溶液(4.6.8.1)于500mL容量瓶中,加人20ml盐酸(4.4),用水稀释 至刻度,混匀 4.6.9乞标准贮备溶液200.0pE/mL 称取0.2540g预先于750C士5C灼烧30min并冷却至室温的氧化乞(>99.95%)于250mL烧 杯中,加30ml盐酸(1十1),加热溶解,冷却至室温 移人1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 4.6.10钛、铜、磷、镍混合标准贮备溶液,50.004g/mL 分别移取50.00m钛、饷、磷、镍标准贮备溶液(0.50mg/mL)于500ml 容量瓶中,加人40mL 盐酸(4.4),用水稀释至刻度,混匀 纯铁(>99.98%或分析元素含量已知) 仪器 单标线移液管,分度移液管和单刻度容量瓶,符合GB/T12806,GB/T12807和GB/T12808 的规定 5. 2 电感耦合等离子体(ICP)光谱仪 电感鹏合等离子体(ICP)光谱仪应满足表2所规定的检测限(DL),背景等效浓度(BEC)、短期精度 RSD)的性能要求 试样溶液中元素浓度高于5000×DL时,只需要满足RSD这一性能参数要求 检 测限(DL)、背景等效浓度(BEC),短期精度(RSD)的性能试验,按照附录A的方法进行 表3列出的为推荐的分析谱线,这些谱线不受基体元素明显干扰 本方法不对分析谱线作出限制
GB/T24194一2009 性的规定,也可采用其他分析谱线 在采用这些分析谱线包括推荐分析谱线)之前,必须仔细评价光谱 干扰、背景和离子化,如果不能满足建议的性能参数,表明可能有干扰 表2推荐的性能参数 素 元 DL/ug/ml ECe/ g/ml) RSD/% Al S0,05 S0,5 1.0 <0,5 Ca S0,05 1.0 Mn S0,05 s0.5 1.0 0.25 Cr O.025 0.025 0.25 T <0.025 0.25 1.0 (n <0.025 S0.25 Ni S0.025 S0.25 <1.0 表3推荐的分析谱线 波长 分析元素 /nmm 可能的干扰谱线/" 394.401 Al 396.152 393.366 Ca 317.933 257.610 Mn 279.827 357.869 283.563 334.94 334.9322 Cr T 336.121 Ni336.156 324.754 Cu 223.008 Ti223.022 178.287 P 213.618 Cu213.598 231.604 Ni 221.647 224.306 324.228 371.030 试样 用于分析的实验室试样,拨照GB/T400的要求制备成粒度小于125wm的样品 分析步骤 7.1测定次数 每个试样至少进行2次独立分析 7.2试料量 称取0.5000g(精确至0.0002g)试样 7.3空白试验 随同试料平行分析一个空白试验
GB/T24194一2009 注空白试验应使用适量纯铁(4.7)代替试样 试样中铁量在士5%范围内变化对待测元素的光谱强度无显著影 响 称取0.12g纯铁,相当于试样含24%的铁(硅量约70%一75%左右) 根据试样的含铁量(或含硅量),可 调整纯铁的称取量 例如,当硅量为65%,可称取0.15g纯铁(硅量约65%一70%. 测定 试料溶液的制备 将试料置于200mL聚四氟乙烯烧杯中,用少量水湿润,加10mL硝酸(4.1),用塑料管小心滴加约 5mL氢氟酸(4.2),至激烈反应停止,加人5mL盐酸(4.4),缓慢加热至试料溶解完全 加约8m高 氯酸(4.3),低温加热至冒高氯酸烟,用水冲洗杯壁，继续低温加热冒烟至剩约2ml3ml溶液 稍 冷,加20mL盐酸(4.5),加热溶解盐类,冷却至室温 将试液移人100mL容量瓶中,用水稀释至刻度， 混匀 如用内标法测量,在稀释之前,加人5.00ml乞标准溶液(4.6.9). 注:高氯酸冒烟时应保持较低的温度(参考的温度为控制电炉表而温度200C左右,不能冒浓白烟,否则会造成铬 的损失 7.4.2校准溶液的制备 用相当于试料中铁量的纯铁(4.7)代替试料,按照7.4.1操作,在最终稀释到100ml以前,加人备 分析元素的标准溶液(4.6) 谁1，铁含量在20%一30%硅铁的分祈-,可采用0.12目纯铁代替试料(相当于试样含24%的铁量,约75%左右的 硅量. 注2，应考虑校准溶液所带人的其他元素或物质(如钾,硫酸等)对测量元素和内标元素的测量是否有影响,如果有 影响,应在试样溶液和校准溶液中加人这些元素或物质至与这些元素或物质浓度最高的一个标准溶液相 致 校准溶液为绘制分析元素校准曲线所需要的标准溶液,其浓度范围要覆盖所分析元素的浓度范围， 校准曲线需要由5点(含》点)以上校准溶液组成,并成合适梯次 每 一校准存被中各分析冗素不应都是最高或最低的 -致,某- 为使校准溶液的离子浓度基本 如果由于浓度过高使得校准曲线呈非线性,使用次灵敏线或者适当稀释试样溶液和校准溶液 附录C为建议的校准曲线的溶液浓度 注3:虽然ICP光谱测量线性范围较宽,当分析元素含量跨度较大时,仍建议高含量范围和低含量范围分段绘制校 准曲线,这样有利于低含量元素的测量 注4，如果只需要测量铝,钙、锰,铬、钛、铜、磷和镍等元素中的某一个或儿个元素,可只配制需要测量的元素的混 合校准溶液 7.4.3光谱仪的调节 开启ICP光谱仪,预热1h以上 按照仪器操作说明对仪器工作条件进行优化,选择合适的分析条件 准备工作曲线绘制、测量及统计计算等软件 开启点火键,点火后确认仪器运行参数在确认范围内,雾化系统及等离子火焰工作正常,稳定数 分钟 7.4.4测量 7.4.4.1校准溶液 先使用零校准溶液,并按顺序吸人校准溶液在每次吸人溶液之间吸人去离子水 至少重复测量 2次,取两个读数的平均值 注，最初校准建立后,再次分析时,可使用两点再校正程序进行常规分析,校正陪液应和试验溶液同时胡备 此种 情况下的结果计算,按附录B规定进行 7.4.4.2试验溶液 校准溶液测量后,立即测量试验溶液,每次测量之间吸人去离子水 试验溶液至少应重复进行 2次
GB/T24194一2009 结果计算 校准曲线法 从校准溶液测出的光谱强度值对其元素的相应浓度绘制校准曲线 根据试验溶液的光谱强度值从校准曲线中分别计算各自的浓度值 按式(1)计算分析元素含 量wNM 二x ×100 w'Me m文10 式中 试料质量,单位为克(g); 2 -试样溶液中分析元素的浓度,单位为微克每毫升(4g/mL): mL); -空白试验溶液中分析元素的浓度,单位为微克每毫升(4g/ 校正和试验溶液的最终体积,单位为毫升(mL). 注1，如果发现存在光谱干扰,应按8.2规定进行修正 注2，使用统计程序(例如最小二乘法)得出校准曲线,计算机控制的光谱仪一般都有此程序,相关系数大于 0.999 注3;如果使用校准曲线漂移校正程序后立即进行试样的分析,可以按附录B的规定操作 光谱干扰的修正 建议使用合成标准溶液作为对光谱干扰的修正方法,程序如下 采用铁和分析元素“;”配制系列溶液对分析元素“;”绘制校准曲线 采用分析元素","的校准曲线,用铁加干扰元素","配制系列溶液,呆用分析元素","的校准曲线来 测定干扰元素“”对分析元素“"的表观含量 干批元素"j"的实际含量(w)和干批元素"j"对分析元素""的表观含量(,)两者之间的关系用最 小二乘法计算 w=Iwu十6 式中: 元素“j”对分析元素“;”中的光谱干扰系数 -常数 进行干扰元素修正时,每一元素含量,按式(3)计算,用质量分数表示 )V o二 ×100-习w 3 w n1×10° 式中: 试料质量.单位为克(g); 777 试样溶液中分析元素的浓度,单位为微克每毫升(ug/mL). o 空白试验溶液中分析的浓度,单位为微克每毫升(u/mL) 试样中干扰元素的质量分数,% wy -干扰元素“j”对分析元素“;”的光谱干扰系数，相当于干扰元素1%时分析元素的质量 分数,%; -校正和试验溶液的最终体积,单位为毫升(mL) 注:光谱干扰的过度修正是不可取的 允许最大的修正值大约为分析元素分析值标准偏差的10倍 如果修正值 大于此数,该修正不适用于电感稠合邻离子体原子发射光谱分析 允许差 实验室内2次独立分析的结果应不大于表4所示允许差
GB/T24194一2009 表4允许差 %质量分数) 元素 范围 允许差 元素 范围 允许差 0.0030 0,010,025 0.o10.025 0,0030 >0.0250,05 0.005o >0.025~0.05 0.0050 >0.050.1o 0.008o >0.050.10 0.0080 >0.100.25 0.010 >0.10~0.25 0,010 Ca >0.250.50 0.020 >0.250.50 0.020 >0.50l.00 0.030 >0.501.00 0.030 0.060 >1.00~1.50 >l.00一2.00 0.045 0.15 0.060 >2.00一3.00 >1.502.50 0.005一0.025 0.0050.01 0.0020 0.0020 >0.0250.05 0.004o >0.010.025 0.003o >0,05~0.10 0.008o >0.0250.050o 0.0040 Mn (Cr >0.100.25 0.010 >0.0500.10 0.010 >0.25~0.50 0.020 >0.100.25 0.015 >0.50l.00 0.030 >0.25~0.50 0.020 0.0015 0,005~0,01 0,0050,01 0,0015 >0.o10.03 >0.010.03 0.0025 0.0025 C >0.03~0.05 0.003o >0.030.05 0.0030 >0.05~0.1o 0.005o >0.050.10 0.0050 0.005一0.01 0.0015 0.005~0.01 0.0015 >0.010.03 0.0025 >0.010.03 0.0025 T Ni >0.030,05 0.0030 >0.03~0.05 0.0030 0.0050 0.0050 >0.05一0.10 >0,050,10 10 分析结果的表示 分析结果为2次独立分析结果的平均值,分析结果保留小数点后2位有效数字 11 试验报告 试验报告应包括下列内容; a)实验室的名称和地址 b) 试验报告的签发日期 本标准的标准号 d)识别试样必要的细节 分析结果， 结果的编号; 在测定过程中注意到的任何特性和本标准中没有规定的可能对试样和认证标准物质的结果 产生影响的任何操作
GB/T24194一2009 附 录A 规范性附录 电感耦合等离子体光谱仪性能试验 A.1目的 本附录中给出的性能试验目的在于使用不同类型的仪器对等离子体光谱仪的性能进行适当的测 定,允许不同的仪器使用不同的操作条件,但等离子体光谱仪最终能产生一致的结果 整个性能试验步骤用三个基本参数考核检测限(DL.),背景等效浓度(BEc)和短期精密度 RSDN) 注，对于试样溶液中元素浓度高于5000×DL.,RsDN是唯一的需要评价的性能参数 需要试验的元素列人表A.1 表A.1 建议的检测限 元素 DL(g/mL. 0.05 Al Ca 0.05 Mn 0.05 Cr 0.025 Ti 0.025 Cu 0.025 0.025 Ni 0.025 A.2定义 本标准应用以下定义 A.2.1检测限(DL): 当元素产生最小浓度信号时,可以认为超出了任何带有一定规定等级的伪背紧 信号;另一方面,元素浓度产生信号是背景水平值标准偏差的三倍 背景等效浓度(BEC);是产生与背景强度值相等的净强度相当于分析元素的浓度;是对给定波 A.2.2 长灵敏度的度量 A.2.3短期精密度(RSD);在测定条件下所得仪器的一系列读数的相对标准偏差 A.3校准溶液 应制备三个铁(1200g/mL),盐酸(5十95)和所有需要试验的元素浓度等级为0×DL(空白). l0XDL和l000×DL的校准溶液 制备校准溶液的DL值可以是实验室值或是表A.1中给出的估计值 A.4程序 该程序用于每一试验元素的操作 应按制造商的建议和实验室的定量分析的实践经验对等离子体光谱仪进行最初的调节 吸人空白 液并取10次强度读数 对另外两种参比溶液重复此操作
GB/T24194一2009 使用式(A.1)计算分析曲线的斜率: A.1 M=C;/!一 式中: M 分析曲线的斜率; C -第二个参比溶液的浓度,比检测限高一级 -第二个参比溶液10次原始强度读数的平均值; 空白溶液10次强度读数的平均值 使用式(A.2)计算DL DL=3S,M A.2 式中: DL一 -检测限,单位为微克每毫升4g/mL); S -是10次空白强度读数的标准偏差 使用式(A.3)计算BEC BEC=M×！ (A.3 式中: 背景等效浓度,单位为微克每毫升(4g/mL). BEC 从原始平均强度(I)与空白平均强度瓦的差值按式(A.4)计算参比溶液3的净平均强度(N. IN=！一I (A.4 式中IN，是溶液3(DL的1000倍)的净平均强度 RSD是元素浓度为1000×DL参比溶液3的估计值 按式(A.5)计算参比溶液3(1000×DL)的净强度相对标准偏差 v(S2十S2 RSD= 100 A.5 N 式中S是参比溶液3的10次强度读数的标准偏差
GB/T24194一2009 附 录 B 规范性附录 校准曲线的标准化(漂移校正 校准曲线的定期检查和校正,按如下操作进行 取两份校准溶液,各分析元素的含量分别是最低和最高的 在绘制的校准曲线中,测定这两种校准溶液的光谱强度，按式(B 1)和式(B.2)计算校正系 数a和8 I二 平 B.1 I一 + B.2 =I》一alL 3 式中: -高含量校准溶液的初始测量强度; Io L 低含量校准溶液的初始测量强度; 高含量校准溶液在一定时间间隔后的测量强度 I 低含量校准溶液在 一定时间间隔后的测量强度 测定的试样裕液光谱强度应使用校正系数 和日校正,按式(B.3)计算如下 B.3 [e =a I十8 式中: 经校正后的强度值; 测定强度值 在下次校正前,同一批分析中应使用相同的a和值 注l:标准化频率取决于仪器的特性 一般,,30min或每隔1020个试样,用相同的校准溶液校正校准曲线 注2:校正后的强度值(Ie)用来计算分析元素含量,该计算通常由计算机来完成 10
GB/T24194一2009 c 附 录 资料性附录 建议的校准曲线的溶液浓度 表c.1建议的校准曲线的溶液浓度 含量 含量/ 含量" 浓度 浓度 浓度 浓度 含量 元素 ug/mL) % ug/mL) % G4g/ml % 4g/mL) % A 200,00 4.00 150,00 3.00 100,00 2.00 75.00 l.50 CC 0,.25 0,0050 3.75 0.075 15,00 0.300 25.00 0,50 Mn 0,00 0.25 0.005 0,50 0.010 1.25 0.025 C 0.00 0.25 0,005 0,50 0.010 1.25 0.025 0.25 0.50 .25 0.025 0.00 0.005 0.0l0 0.25 0.005 0.50 0.o1o 1.25 0.025 Cu 0.00 p 0.00 0.25 0.005 0.50 0.010 1.25 0.025 N 0.00 0.005 0.25 0.025 0.50 0.010 25 A 50.00 1.00 37.50 0.750 25.00 0.50 15.00 0.30 Cc 35.00 0.70 50.00 1.00 5.00 0.10 0.50 0.010 Mn 2.50 0.050 3.75 0.075 5.00 0.10 15.00 0.30 2.50 0.050 3.75 0,075 0.10 15.00 C 5.00 0.30 下 0.050 3.75 0,075 0.10 0.15 2.50 5,00 7.50 3.75 2.50 0.050 0.075 5.00 0.10 7.50 0.15 Cu 0.050 0.075 7.50 3.75 0.10 0.15 2.5o 5,00 N 2.50 0.050 3.75 0.075 5,00 0.10 7.50 0.15 10 12 A" 5,00 0.10 3.75 0.075 2.50 0.050 1.25 0,025 CC 1.50 0.030 2.50 0.050 75.00 1.50 100.00 2.00 Mnm 25.00 35.00 0.70 50.00 1.00 75.0o 0.50 ，50 C 25.00 35.00 0.70 0.50 0 T (Cu 0 0 0 P N 13 A 0.50 0.010 Cc 150.00 3.00 Mn 0 Cr T 0 Cu N