酒精通用分析方法

酒精通用分析方法

国家标准 GB/T394.2一2008 代替GB/T394.21994 酒精通用分析方法 Generalmethodsofanalysisforethanol 2008-12-31发布 2009-06-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T394.2一2008 目 次 前言 范围 规范性引用文件 总则 外观 酒精度 硫酸试验色度 氧化时间 醛 高级醉 10 甲醇 n 酸 12 12 酯 13 13 不挥发物 14 14 15 重金属 15氮化物 16 附录A(规范性附录)酒精计温度(T)酒精度(ALC)(体积分数)换算表(2o 18
GB/T394.2一2008 前 言 GB/T394分为以下两个部分 -GB/T394.1《工业酒精》; GB/T394.2《酒精通用分析方法》 本部分为GB/T394.2《酒精通用分析方法》 本部分代替GB/T394.2一1994《酒精通用试验方法》 本部分与GB/T394.2一1994相比主要变化如下: -标准名称改为酒精通用分析方法; 修改、删减、合并了总则章节的内容,由14项条款调整为6项条款 本部分附录A为规范性附录 本部分由轻工业联合会提出 本部分由全国酿酒标准化技术委员会归口 本部分起草单位;食品发醉工业研究院、河南天冠企业集团有限公司、吉林沱牌农产品开发有 限公司 本部分主要起草人;郭新光,王志强,赵秋颖、张蔚、尹秋梅、康永璞、常武占 本部分所代替标准的历次版本发布情况为 GB/T394.21994
GB/T394.2一2008 酒精通用分析方法 范围 GB/T394的本部分规定了食用酒精和工业酒精产品的分析方法 本部分适用于各类酒精产品的检测 规范性引用文件 下列文件中的条款通过GB/T394的本部分的引用而成为本部分的条款 凡是注日期的引用文 件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分,然而,鼓励根据本部分达成 协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本 部分 GB/T601 化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T603 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备(GB/T603一2002,ISO6353-1:1982 NEQ GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682一2008,ISO3696l987,MOD) 总则 3.1本部分中所用的各种分析仪器(如;分析天平、分光光度计等)应定期检定;所用的密度瓶、移液管、 容量瓶等玻璃计量器具应按有关检定规程进行校正 一般玻璃器皿用洗涤剂或铬酸洗液清洗;用 3.2试验中所用比色管应成套,其玻璃材质、色泽要一致 过高缸酸钾的器皿须用草酸浸洗,然后用水冲洗干净 3.3本部分中所用的水,在未注明其他要求时,应符合GB/T6682的要求 所用试剂,在未注明其他 规格时,均指分析纯(AR 3.4本部分中的“溶液”,除另有说明外,均指水溶液 3.5本方法中所用的基准乙醇,均为95%体积分数)乙醇,其中主要杂质的限量规定为:甲醉小于 2mg/L;正丙醇小于2mg/L;高级醇(异丁醇异戊醇)小于1mg/L;可用本部分毛细管色谱法检查 醛小于1nmg/L,可用本部分碘量法检查 酯小于1mg/L,可用本部分皂化法检查 检验特级食用酒精 时,应选用各被测组分均检不出的基准乙醉作溶剂 3.6限量测定(直接比较法)须直接取和该等级限量指标相应的色度标准简称:色标)与试样比较测 试 目视比色是在白色背景下,沿轴线方向,与同体积色标溶液进行目视比较测定 外观 用50mL比色管直接取试样50.0mL,在亮光下观察,应透明,无肉眼可见杂质 4.1色度 4.1.1原理 以黑曾单位(号)铂-钻色标溶液为准,用目视法观测比较试样的颜色,找出与系列色标中相近的色 标号,即为样品的色度 注:】黑曾单位(号)是指每升含有2nmg六水叙化钻(Ccoc;.6H.o)和1nmg铂(以氯铂酸H.PCl计)的铂-钻溶液 的色度
GB/T394.2一2008 4.1.2仪器 4.1.2.1分光光度计 4.1.2.2比色管:50ml 试剂和溶液 4.1.3.1盐酸;密度为1.19g/mlL(g/cnm 1.3.2500黑曾单位铂钻色度标准溶液(简称:500号色标溶液)配制和检查 配制:准确称取1.000g氯化钻(CoC6H,O),l.2455g氯铂酸钾(K.PCl,),加人100mL a 盐酸(4.1.3.1)和适量水溶解,用水稀释至1000ml,摇匀; 检查;用1cm比色皿,以水作参比,在不同波长下,测定吸光度 如溶液的吸光度在表1范围 内,即为500号色标溶液 用棕色瓶贮于冰箱中,有效期为一年 超过有效期,溶液的吸光度 仍在表1范围内,可继续使用 表 波长/nm 吸光 度 430 0,1100,120 455 0.1300.145 48o 0.1050.120 510 0,0550.065 41.3.3稀铂钻色标溶液(有效期为一个月 a)通用配制方法;按式(1)计算并吸取500号色标溶液的体积,用水稀释至100mL,即得所需的 n号稀铂-钻色标溶液 n×100 500 式中 V -配制100ml.n号稀铂-钻色标溶液时,所需500号色标溶液的体积,单位为毫升(ml); 拟配制的稀铂钻色标溶液的号数 b)按通用配制方法配制2号、4号,6号、8号、10号、12号色标系列溶液 4.1.4分析步骤 用50mL比色管直接取试样50.0mL,与同体积的稀铂钻色标系列标准溶液[4.1.3.3b)]进行目 视比色 4.1.5精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定结果之差不得超过1个色标号 4.2气味 用具塞量简取试样10mL,加水15ml,盖塞,混匀 倒人50ml.小烧杯中,用鼻子嗅闻,记录其气 味,判定是否合格 4.3 口味 吸取试样20ml于50ml容量瓶,加水30ml,混匀,置于水浴中调节液温至20C,然后倒人 100mL小烧杯中,晶尝评价其口味,做好记录 酒精度 5.1原理 用精密酒精计读取酒精体积分数示值,按附录A进行温度校正,求得在20C时乙醇含量的体积分 数,即为酒精度
GB/T394.2一2008 5.2仪器 精密酒精计;分度值为0.1%vol. 5.3分析步骤 将试样注人洁净、干燥的量简中,静置数分钟,待酒中气泡消失后,放人洁净、擦干的酒精计,再轻轻 按一下,不应接触量简壁,同时插人温度计,平衡约5min,水平观测,读取与弯月面相切处的刻度示值， 同时记录温度 根据测得的酒精计示值和温度,查附录A“酒精计温度(T)、酒精度(ALC)(体积分数y 换算表”,换算成20C时样品的酒精度 所得结果应表示至一 -位小数 精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值,不应超过平均值的0.5% 硫酸试验色度 6 原理 浓硫酸为强氧化剂,具有强烈的吸水及氧化性,与分子结构稳定性较差的有机化合物混合,在加热 情况下,会使其氧化、分解、炭化、缩合,产生颜色 可与铂钻色标溶液比较,确定样品硫酸试验的色度 6.2仪器 6.2.1平底烧瓶:70mL;硬质玻璃,空瓶质量为20g士2g,球壁厚度要均匀,尺寸见图1 单位为毫米 I6士1 8土2 中25土1 图170m平底烧瓶 比色管;25mL 6.2.2 试剂和溶液 500黑曾单位铂-钻色度标准溶液
GB/T394.2一2008 同4.1.3.2 a b)若测定色度大于100号的试样,须另配制500号铂-钻色标溶液:准确称取0.300g氯化钻 (CoCl6Hl.O)和1.500g氯铂酸钾(K,PtCl)，加人100ml盐酸(4.1.3.1)和适量水溶解， 用水稀释至1000ml,摇匀 6.3.2 "号稀铂-钻色标系列溶液 取500号色标溶液[6.3.la],按4.1.3.3操作配成10号、15号、20号、30号、40号,50号、 a 60号、70号,80号、100号稀铂-钻色标溶液 b)若测定的试样色度大于100号,取500号色标溶液[6.3.1b],按4.1.3.3操作配成110号、 130号、150号、,200号、300号稀铂-钻色标系列溶液 6.3.3硫酸:优级纯,密度为1.84g/ml 分析步骤 吸取10.00ml试样于70mL平底烧瓶中,在不断摇动下,用量简或刻度吸管均匀加人10ml硫酸 控制在15s内加完,充分混匀 立即将烧瓶置于沸水浴中,计时,准确煮沸5min,取出,自然冷却 移人25ml比色管,与稀铂钻色标系列溶液进行目视比色 6.5精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值,不应超过平均值的10% 氧化时间 原理 高铺酸钾为强氧化剂 在一定条件下试样中可以还原高缸酸钾的物质,与高孟酸钾反应,使溶液中 的高缸酸钾颜色消褪 当加人一定浓度和体积的高缸酸钾标准溶液,在一定温度下反应,与标准比较 确定样品颜色达到色标时为其终点,即为氧化时间 7.2仪器 7.2.1具塞比色管50mL 7.2.2恒温水浴控温精度士0.1C. 7.2.3刻度吸管 7.24秒表 72.5G讨砂芯诵！ 7.3试剂和溶液 7.3.1高锰酸钾标准溶液[c(1/5KMnO)=0.1mol/1];按GB/T601配制与标定 移人棕色瓶贮于 冰箱中备用,有效期为半年 高钮酸钾标准使用溶液[c(1/5KMnO)=0.005mol/L];使用时将0.1mol/L高钮酸钾标准溶 液准确稀释20倍 此溶液须现用现配 7.3.3盐酸;密度为1.19g/mL(g/enm') 7.3.4盐酸溶液(1十40) 7.3.5魄代碗酸纳标准溶液[(Nas.o.)一0.mal/1]拨GB/T60配制与标定 7.3.6淀粉指示液(10g/L);按GB/T603配制 7.3.7 氯化铁-氯化钻色标溶液 三 7.3.7.1三氯化铁溶液[c(FeCl)=0.0450g/mL] 配制:称取4.7g三氧化铁,用盐酸溶液(7.3.4)溶解,并定容至100mL 用G4砂芯漏斗过 滤,收集滤液,贮于冰箱中备用 b)标定;吸取三氯化铁滤液10.00ml于250ml碘量瓶中,加水50ml,盐酸(7.3.3)3ml碘 化钾3g,摇匀,置于暗处30min 加水50mL,用硫代硫酸钠标准溶液(7.3.5)滴定,近终点
GB/T394.2一2008 时,加淀粉指示液(7.3.6)1mL,继续滴定至蓝色刚好消失为其终点 1ml三氯化铁溶液中含有三氯化铁的质量按式(2)计算: -aXcX0.2708 2 m= 10 式中 lml三氯化铁溶液中含有三氯化铁的质量,单位为克(g); n -试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL); -空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL); 硫代硫酸钠标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L); 3 0.270 与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液[c(NaS.O.)=1.000mol/L]相当的以克表示的三 氯化铁的质量; 吸取试样的体积,单位为毫升(mL) 10 用盐酸溶液(7.3.4)稀释至每毫升溶液中含三氯化铁0.0450g d 7.3.7.2氯化钻溶液[c(CoCl,)=0.0500g/ml];称取氯化钻(CoCl6H,O)5g(精确至0.0002g). 用盐酸溶液(7.3.4)溶解,并定容至100ml 色标溶液;吸取三氯化铁溶液[7.3.7.ld)]0.50mL和氯化钻溶液(7.3.7.2)1.60mL于 50mL比色管中,用盐酸溶液(7.3.4)稀释至刻度 分析步骤 用50mL具塞比色管取试样50.0ml将比色管置于(15士0.1)C水浴中平衡10min(将色标管同 时放人) 然后用刻度吸管加1.00mL高缸酸钾标准使用溶液(7.3.2),立即加塞振摇均匀并计时,立 刻置于水浴中与色标比较,直至试样颜色与色标一致,即为终点记录时间,以分计 7.5精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,若氧化时间在30min以上(含30mm),不得超过 mmn;若氧化时间在30min以下,10min以上(含10mim),不得超过1.0mmn;若氧化时间在10minm 1.5 以下,不得超过0.5min 醛 8.1碘量法 8.1.1原理 亚硫酸氢钠与醛发生加成反应,反应式为: R一C一H+NaHSO OH SONa u-胫基碱酸钠 用碘氧化过量的亚硫酸气钠,反应式为 NaHsO十1十H.ONaHsO十2HH 加过量的NaHCO.,使加成物分解,醛重新游离出来,反应式为 H -oH+2NaHco,-RCHoHNaHSo,+Na,co,+co+Ho R SONa 用碘标准溶液滴定分解释放出来的亚硫酸氢钠
GB/T394.2一2008 1.2试剂和溶液 8 88 .1.2.1盐酸溶液[c(HC)=0.1mol/L]按GB/T601配制 8 .1.2.2亚硫酸氢钠溶液(12g/L) 8 .1.2.3碳酸氢钠溶液[c(NaHcO.)=1mol/L] 8. 1.2.4碘标准溶液[c(1/2I)=0.1mol/L];按GB/T601配制与标定 8. 1.2.5碘标准滴定溶液[c(1/21.)=0.01mol!/1]使用时将0.1mol/L 碘标准溶液准确稀释10倍 8. 1. .2.6淀粉指示液(10g/L);按GB/T603配制 1.3分析步骤 9 吸取试样15.0m于250mL，碘量瓶中,加15mL水,15mL亚硫酸氢钠溶液(8.1.2.2)、7mL盐 酸溶液(8.1.2.1),摇匀,于暗处放置1h,取出,用50ml水冲洗瓶塞,以碘标准溶液(8.1.2.4)滴定,接 近终点时,加淀粉指示液0.5mL,改用碘标准滴定溶液(8.1.2.5)滴定至淡蓝紫色出现(不计数) 加 20 mL碳酸氢钠溶液(8.1.2.3),微开瓶塞,摇荡0.5min(呈无色),用碘标准滴定溶液(8.1.2.5)继续 滴定至蓝紫色为其终点 同时作空白试验 8.1.4结果计算 试样中的醛含量按式(3)计算 M- 火 - c a 022 X= ×10" 15 式中: -试样中的醛含量(以乙醛计),单位为毫克每升(mg/L); 试样消耗碘标准滴定溶液的体积,单位为毫升(ml); -空白消耗碘标准滴定溶液的体积，单位为毫升(ml): -碘标准滴定溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L); 0.022 与1.00ml碘标准使用溶液[c(1/2I)=1.000mol/1相当的以克表示的乙醛的质量 所得结果表示至整数 8.1.5精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,若醛含量大于5mg/L,不得超过平均值的5%;若醛 含量小于等于5mmg/L,不得超过平均值的13% 8.2比色法 8.2.1原理 醛和亚硫酸品红作用时,发生加成反应,经分子重排后,失去亚硫酸,生成具有酣形结构的紫红色物 质,其颜色的深浅与醛含量成正比 8.2.2试剂和溶液 8.2.2.1亚硫酸氢钠溶液;称取53.0g亚硫酸氢钠(NaHsO.),溶于100ml水中 2.2. 2 硫酸:密度为1.84g/mL 8 2 2.3碱性品红-亚硫酸显色剂:称取0.075g碱性品红溶于少量80C水中,冷却,加水稀释至约 .移人1L棕色细口瓶内,加50nL新配制的亚硫酸氢钠溶液(8.2.2.1),加.500mL水和7.5nL 75m 硫酸(8.2.2.2),摇匀,放置10h12h至溶液褪色并具有强烈的二氧化硫气味,置于冰箱中保存 8.2.2.4醛标准溶液(1g/L):准确称取乙醛氨0.1386g(按乙醛:乙醛氨=1:1.386)迅速溶于 10C左右的基准乙醉(无醛酒精)中,并定容至100ml 移人棕色试剂瓶内,贮存于冰箱中 )mL1.50mL 8.2.2.5醛标准使用溶液;吸取乙醛标准溶液0.30ml,0.50ml,0.80ml、1.00 2.00ml2.50ml和3.00ml,分别置于已有部分基准乙醉(无醛酒精)的100ml容量瓶中,并用基准 /L、25 /L 乙醇稀释至刻度 即醛含量分别为3mg/ /L5mg/L,8mg/L、10mg/儿L、15mg/L20 mg mg/ 和30 mg/儿L
GB/T394.2一2008 8.2.3分析步骤 吸取与试样含量相近的限量指标的醛标准使用溶液及试样各2.00mL,分别注人25mlL 比色管 中,各加5ml水,2.00ml显色剂(8.2.2.3),加塞摇匀,放置20min(室温低于20C时,需放人20C 水浴中显色),取出比色 用2cm比色皿,在波长555nm处,以水调零,测定其吸光度 8.2.4结果计算 试样中的醛含量按式(4)计算: X-× 式中: 试样中的醛含量(以乙醛计)，单位为毫克每升(mg/L); 试样的吸光度; 醛标准使用溶液的吸光度; 标准使用溶液的醛含量，单位为毫克每升(mg/L). 所得结果表示至整数 8.2.5精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,若醛含量大于5mg/L,不得超过平均值的5%;若醛 含量小于等于5mg/L.,不得超过10% 高级醇 气相色谱法 原理 样品被气化后,随同载气进人色谱柱,利用被测定的各组分在气液两相中具有不同的分配系数,在 柱内形成迁移速度的差异而得到分离 分离后的组分先后流出色谱柱,进人氢火焰离子化检测器,根据 色谱图上各组分峰的保留值与标样相对照进行定性;利用峰面积(或峰高),以内标法定量 9.1.2试剂和溶液 9.1.2.1 正丙醉溶液(lg/L);作标样用 称取正丙醉色谱纯1g,精确至0.0001g用基准乙醉定 容至1L 9.1.2.2 正丁醉溶液(lg/L);作内标用 称取正丁醇色谱纯1g,精确至0.0001g,用基准乙醇定 容至 9.1. 异丁醇溶液(lg/L);作标样用 称取异丁醉(色谱纯)1g,精确至0.000lg,用基准乙醉醇定 容至1L 异戊醇溶液(1g/L):;作标样用 称取异戊醉色谱纯1g,精确至0.0001g,用基准乙醇定 容至1L 仪器 9.1.3.1 气相色谱仪 采用氢火焰离子化验测器,配有毛细管色谱柱联结装置 g.1.3.2色谱条件 PEG20M交联石英毛细管柱,用前应在200C下充分老化 柱内径0.25 柱长25301 mm， m 也可选用其他有同等分析效果的毛细管色谱柱 载气高纯氮);流浊为0.5ml/min1.0ml/ min,分流比为20;1100;1,尾吹气约 30ml/min 氢气;流速30mL/min. 空气:流速300mL/min.
GB/T394.2一2008 柱温;起始柱温为70C,保持3min,然后以5C/nmin程序升温至100C,直至异戊醇峰流出 以 使甲醇,乙醇、正丙醇,异丁醇,正丁醇和异戊醇获得完全分离为准 为使异戊醇的检出达到足够灵敏 度,应设法使其保留时间不超过101 min 检测器温度:200c 进样口温度:200c 进样量与分流比的确定:应以使甲醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇等组分在含量1mg/L时,仍能获得 可检测的色谱峰为准 在检验特级食用酒精时,要求以甲醉、正丙醉、异丁醉、异戊醉各组分含量在小于 1mg/L时,仍能获得可检测的色谱峰(最小检出0.5mg/L)为准 载气、氢气、空气的流速等色谱条件随仪器而异,应通过试验选择最佳操作条件,以内标峰与样品中 其他组分峰获得完全分离为准 9.1.4分析步骤 9.1.4.1校正因子/值的测定 吸取正丙醇溶液、异丁醇溶液、异戊醇溶液各0.20nmL于10m容量瓶中,准确加人正丁醇溶液 0.20mL,然后用基准乙醇稀释至刻度,混匀后进样1L,色谱峰流出顺序依次为乙醇,正丙醇,异丁醇、 正丁醇(内标)、异戊醇 记录各组分峰的保留时间并根据峰面积和添加的内标量,计算出各组分的相对 校正因子值 9.1.4.2试样的测定 取少量待测酒精试样于10mL容量瓶中,准确加人正丁醇溶液0.20ml,然后用待测试样稀释至 刻度,混匀后,进样1l 根据组分峰与内标峰的保留时间定性,根据峰面积之比计算出各组分的含量 9.1.5结果计算 校正因子按式(5)计算 f= 试样中组分的含量按式(6)计算 1×0.020×1o' x=×会 式中: -组分的相对校正因子; 标样值测定时内标的峰面积; 标样值测定时各组分的峰面积 标样值测定时乙酸乙酯的相对密度 d 标样f值测定时内标物的相对密度; dl 试样中组分的含量,单位为毫克每升(mg/L); 试样中各组分相应的峰的面积 A A 添加于试样中的内标峰的面积; 0.020 -试样中添加内标的浓度,单位为克每升(g/L) 试样中高级醇的含量以异丁醇与异戊醇之和表示 所得结果表示至整数 9.1.6精密度 在重复性条件下获得的各组分两次独立测定值之差,若含量大于等于10mg/L,不得超过平均值的 0%;若含量小于10mgL,大于5mgL.不得超过平均值的20%;若小于等于;mgL,不得超过平均 值的50%
GB/T394.2一2008 9.2比色法 9.2.1原理 除正丙醇外的高级醇,在浓硫酸作用下,都会脱水,生成不饱和泾(如:异丁醇变成丁烯,异戊醇变成 戊烯) 而不饱和姬与对-二甲氨基苯甲醛反应生成橙红色化合物,与标准系列比较定量 9.2.2试剂和溶液 9.2.2.1硫酸;优级纯,密度为1.8日/'mL. 9.2.2.2对-二甲氨基苯甲醛显色剂;称取0.1g对-二甲氨基苯甲醛[(CH),N.C,H,CHO]溶于硫 酸中,并定容至200mL,移人棕色瓶内,贮存于冰箱中 9.2.2.3高级醇标准溶液(1g/L);吸取密度为0.8020g/ml的异丁醇1.25ml、密度为0.8092g/ml 的异戊醇1.24ml,分别置于已有部分 基准乙醇(无高级醇酒精)的100ml 容量瓶中,以基准乙醇稀释 至刻度 再分别用基准乙醇稀释10倍,即得1g/L异丁醇溶液(甲液)及1g/1异戊醇溶液(乙液) 分别按甲十乙=1十4及甲十 =3十1的比例混合,即得1号及2号高级醉标准溶液 9.2.2.4高级醇标准使用溶液;取1号高级醇标准溶液0.20mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL 2.00mL和2号高级醇标准溶液2.00mL、4.00mL6.00nml,8.00ml、10.00ml、20.00ml、 30.00mL、40.00mL,分别注人100nmL容量瓶中,用基准乙醇稀释至刻度 即高级醇含量分别为 2g/L、5mg/L,10mg/I L,15mg/L,20g/L和20mg/L、40mg/IL,60mg/1,80mg/L、100mg/I 200mg/L、300mg/L、400mg/I 注:1号高级醉标准溶液适用于食用酒精和工业酒精的优级;2号高级醇标准溶液适用于食用酒精的普通级和工业 酒精的一级、二级 9.2.3分析步骤 9.2.3.1工作曲线的绘制回归方程的建立) 根据样品中高级醉的含量,吸取相近的4个以上不同浓度的高级醇标准使用溶液各0.50mL a 分别注人25ml比色管中,外用冰水浴冷却,沿管壁加显色剂10mL,加塞后充分摇匀,同时 置于沸水浴中,20min后,取出,立即用水冷却 根据其含量的高低,立即用0.5em或1cmm比色皿,在波长425n处,以水调零,测定其吸 光度; 以标准使用溶液中高级醇含量为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,绘制工作曲线 或建立线性 回归方程进行计算 9.2.3.2试样的测定 吸取试样0.50mL,按9.2.3.1中的a)和b)显色及测定吸光度 根据试样的吸光度在工作曲 a 线上查出试样中的高级醇含量,或用回归方程直接计算 b)或吸取与试样含量相近的限量指标的高级醇标准使用溶液及试样各0.50ml 按9.2.3.1中 的a)和b)显色并直接测定吸光度 9.2.4结果计算 试样中高级醉含量按式(7)计算 X 式中: -试样中的高级脖含量(以异丁醉与异戊脖之和表示),单位为毫克每升(mg/L) 试样的吸光度; -高级醇标准使用溶液的吸光度; -标准使用溶液的高级醇含量，单位为毫克每升(mg/L). 所得结果表示至整数
GB/T394.2一2008 g.2.5精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,若高级醇含量大于等于10mg/L,不得超过10%;若 高级醇含量小于10mg/L,不得超过20% 10 甲醇 10.1气相色谱法 10.1.1原理 同9.1.1 10.1.2试剂和溶液 10.1.2.1甲醉溶液(1g/IL);作标样用 称取甲醉色谱纯1g,用基准乙醇定容至1L 10.1.2.2正丁醉溶液(Ig/I);作内标用 称取正丁醉(色谱纯1g,用基准乙醇定容至1L 仪器 10.1.3 同9.1.3 10.1.4分析步骤 校正因子值的测定,吸取甲醉溶液1.00mL于10mL容量瓶中,准确加人正丁醉溶液0.20mL. 以下步骤同9.1.4 结果计算 10.1.5 同9.1.5 10.1.6精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,不得超过平均值的5% 10.2变色酸比色法 10.2.1原理 甲醇在磷酸溶液中,被高缸酸钾氧化成甲醛,用偏重亚硫酸钠除去过量的KMnO,甲醛与变色酸 在浓硫酸存在下,先缩合,随之氧化,生成对醒结构的蓝紫色化合物 与标准系列比较定量 10.2.2试剂和溶液 10.2.2.1高缸酸钾-磷酸溶液(30g/L);称取3其高酸钾,溶于15mL.85%(质量分数)磷酸和70mL 水中,混合,用水稀释至100mL 10.2.2.2偏重亚硫酸钠溶液(100g/L) 10.2.2.3硫酸[90%(质量分数] 10.2.2.4变色酸显色剂:称取0.1只变色酸(CH,OS.Na)溶于10ml 水中,边冷却边加硫酸 10.2.2.3)90mL,移人棕色瓶置于冰箱保存,有效期为一周 10.2.2.5甲醇标准溶液(10g/L);吸取密度为0.7913g/ml的甲醇1.26mL,置于已有部分基准乙 醉(无甲醇酒精)的100mL容量瓶中,并以基准乙醉稀释至刻度 10.2.2.6甲醇标准使用溶液;吸取甲醇标准溶液0ml、1.00ml2.00mL、4.00ml、6.00mL 8.00mL、10.00mL、15.00mL,20.00mL和25.00mL,分别注人100mL容量瓶中,并以基准乙醉稀 gL L.100 /L,200 /L，400 ，600 L 释至刻度 即甲醇含量分别为0mg/ mg/L,800 mg/ mg/ mg/ mg 1000mg/儿L,1500mg/L,2000mg/L和2500mg/儿L 10.2.3仪器 10.2.3.1恒温水浴;控温精度士1C 10.2.3.2分光光度计 10.2.4分析步骤 10.2.4.1工作曲线的绘制回归方程的建立) 吸取甲醇标准使用溶液和试剂空白各5.00mL,分别注人100mL容量瓶中,加水稀释至刻度 根 10
GB/T394.2一2008 据样品中甲醇的含量,吸取相近的4个以上不同浓度的甲醇标准使用液各2.00mL,分别注人25mL 比色管中,各加高缸酸钾-磷酸溶液1ml,放置15min 加偏重亚硫酸钠溶液(10.2.2.2)0.6ml使其 脱色 在外加冰水冷却情况下,沿管壁加显色剂10ml,加塞摇匀,置于70士1)C水浴中,20min后取 出,用水冷却10min 立即用1em比色.,在波长570nm处,以零管(试剂空白)调零,测定其吸光度 以标准使用液中 甲醇含量为横坐标,相应的吸光度值为纵坐标,绘制工作曲线 或建立线性回归方程进行计算 10.2.4.2试样测定 取试样5.00mL,注人100mL容量瓶中,加水稀释至刻线 吸取试样和试剂空白各2.00mL按上 述操作显色及测定吸光度 根据试样的吸光度在工作曲线上查出试样中的甲醇含量,或用回归方程 计算 或吸取与试样含量相近的限量指标的甲醇标准使用液及试样各2.00mL按上述操作显色并直接 测定吸光度 10.2.5结果计算 试样中的甲醇含量按式(8)计算 X一 A× 式中 试样中的甲醇含量,单位为毫克每升(mg/L); 试样的吸光度; -甲醇标准使用溶液的吸光度; 标准使用溶液的甲醇含量,单位为毫克每升(mg/L) 所得结果表示至整数 10.2.6精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,若甲醇含量大于等于600mg/L,不得超过5%;若甲 醇含量小于600mg/L,不得超过10% 10.3品红-亚硫酸比色法 10.3.1原理 试样中的甲醇在磷酸溶液中被高锰酸钾氧化成甲醛,反应式为 5CH,OH十2KMnO十4H,PO--2KH,PO十2MnHPO十5HCHO+8H,O 甲醛与亚硫酸品红(无色)作用生成蓝紫色化合物,与标准系列比较定量 10.3.2试剂和溶液 10.3.2.1高缸酸钾-磷酸溶液(30g/L):;同10.2.2.1 10.3.2.2硫酸溶液(1十1) 10.3.2.3草酸-硫酸溶液(50g/I)称取5g草酸(HC,O H.O)溶于40C左右硫酸溶液(10.3.2.2 中,并定容至1001 ml 10.3.2.4无水亚硫酸钠溶液(100g/L). 10.3.2.5盐酸;密度为1.19g/ml 10.3.2.6碱性品红-亚硫酸溶液;称取0.2g碱性品红,溶于80C左右120ml水中,加人20ml无水 亚硫酸钠溶液(10.3.2.4)2m盐酸(10.3.2.5),加水稀释至200ml 放置1h,使溶液褪色并应具有 强烈的二氧化硫气味(不褪色者,碱性品红不能用),贮于棕色瓶中,置于低温保存 甲醇标准溶液(10g/L);同10.2.2.5 0.3.2.7 10.3.2.8甲醇标准使用溶液:同10.2.2.6 1l
GB/T394.2一2008 10.3.3分析步骤 10.3.3.1工作曲线的绘制回归方程的建立 ml容量瓶中,加水稀释至 a 吸取甲醇标准使用溶液和试剂空白各5.00ml,分别注人100 刻度 b 根据样品中甲醇的含量,吸取相近的4个以上不同浓度的甲醇标准使用溶液和试剂空白各 5.00mL分别注人25mL比色管中,各加高酸钾-磷酸溶液2.00m放置15min 加草酸 磷酸溶液2.00mL混匀,使其脱色 加品红-亚硫酸溶液5.00ml,加塞摇匀,置于20C水浴 中放置30min取出 立即用3cnm比色皿,在波长595mm处,以零管(试剂空白)调零,测定其吸光度 d)以标准使用溶液中甲醇含量为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,绘制工作曲线 或建立线性 回归方程进行计算 10.3.3.2试样的测定 吸取试样5.00ml,注人100ml容量瓶中,加水稀释至刻线 吸取该试样液和试剂空白 a [10.3.3.la]各5.00mL,按10.3.3.1中的b)和c)显色及测定吸光度,根据试样的吸光度在 工作曲线上查出试样中的甲醇含量,或用回归方程计算 b)或吸取与试样含量相近的限量指标的甲醇标准使用溶液[10.3.3.la]及试样液[10.3.3.la)] 各2.00mL,按10.3.3.1中的b)和e)显色并直接测定吸光度 10.3.4结果计算 同10.2.5 10.3.5精密度 同10.2.6 11 酸 11.1原理 以酚敢为指示剂,利用氢氧化钠进行酸碱中和滴定 11.2试剂和溶液 11.2.1酚敢指示液(10g/L);按GB/T603配制 1.2.2无二氧化碳的水;按GB/T603配制 1.2.3氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.1mol/L];按GB/T601配制与标定 11.2.4氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.02mol!1];使用时将上述氢氧化钠标准溶液用无二氧 化碳的水准确稀释5倍 11.3仪器 碱式滴定管:5ml 11.4分析步骤 取试样50.0ml于250ml锥形瓶中,先置于沸腾的水浴中保持2min,取出,立即塞以钠石灰管用 水冷却 再加无二氧化碳的水50ml、酚酞指示液2滴,用氢氧化钠标准滴定溶液(11.2.4)滴定至呈微 红色,30s内不消失即为终点 11.5结果计算 试样中酸的含量按式(9)计算 xeX0.06o X 9 ×10" 50 式中: X -试样的含酸量以乙酸计),单位为毫克每升(mg/L); 12
GB/T394.2一2008 滴定试样时消耗氢氧化钠标推滴定溶液的体积,单位为毫升(mL). -氢氧化钠标准使用溶液的浓度,单位为摩尔每升(nol/L)3 0.060 与1.00ml.氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=1.000mol/1]相当的以克表示的乙酸之质量; 50.0 -吸取试样的体积,单位为毫升mL). 所得结果表示至整数 11.6精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,不得超过平均值的10% 醋 1 12.1皂化法 12.1.1原理 试样用碱中和游离酸后,加过量的氢氧化钠标准溶液加热回流使酯皂化,剩余的碱用标准酸中和, 以酚敢作指示液,用氢氧化钠标准滴定溶液回滴过量的酸 12.1.2试剂和溶液 12.1.2.1氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.1mol/I]按GB/T601配制与标定 12.1.2.2氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.05mol/1]使用时将上述氢氧化钠标准溶液准确稀 释一倍 12.1.2. 3 硫酸标准溶液[c(1/2H,SO)=0.1mol/L]按GB/T601配制与标定 12.1.2.4酚酥指示液(10g/L);按GB/T603配制 12.1.3仪器 12.1.3.1回流装置一套;500mL，碉硅酸盐玻璃制成的磨口锥形烧瓶,同时配有400mm长的球形冷 凝管 12.1.3.2碱式滴定管5mL 12.1.4分析步骤 12.1.4.1取试样100.0mL于磨口锥形烧瓶中,加100mL 水,安上冷凝管,于沸水浴上加热回流 10min 取下锥形烧瓶,用水冷却,加5滴盼酞指示液,用氢氧化钠标准溶液(12.1.2.1)小心滴定至微 红色(切勿过量)并保持15s内不消褪 12.1.4.2准确加人氢氧化钠标准溶液(12.1.2.1)10.00ml,放几粒玻璃珠,安上冷凝管,于沸水浴上 加热回流1h 取下锥形烧瓶,用水冷却 用两份l0mL水洗涤冷凝管内壁,合并洗液于锥形烧瓶中 12.1.4.3准确加人10.00mL硫酸标准溶液(12.1.2.3) 然后,用氢氧化钠标准滴定溶液(12.1.2.2)滴 定至微红色并保持15s内不消褪为其终点 同时用100mL水,做空白试验 12.1.5结果计算 试样中的酯含量按式(10)计算 -xex0.0s8 X一 ×10" l0) 式中: 试样中的酯含量(以乙酸乙酯计),单位为毫克每升(mg/L) 滴定试样时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(ml); -滴定空白时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL); -氢氧化钠标准滴定溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L) 0.088 与1.00ml氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=1.000mol/儿]相当的以克表示的乙酸乙酯的 质量; 13
GB/T394.2一2008 -吸取试样的体积,单位为毫升mL. 所得结果表示至整数 12.1.6精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,不得超过平均值的10% 12.2比色法 12.2.1原理 在碱性溶液条件下,试样中的酯与胫胺生成异羚污酸盐,酸化后,与铁离子形成黄色的络合物,与标 准比较定量 12.2.2试剂和溶液 12.2.2.1氢氧化钠溶液[c(NaOH)=3.5mol/儿]:按GB/T601配制 12.2.2.2盐酸羚胺溶液[c(NH,OHHCIl)=2mol/L] 12.2.2.3盐酸溶液[c(HCI)=4mol/L];按GB/T601配制 12.2.2.4反应液:分别取氢氧化钠溶液(12.2.2.1)和盐酸胫胺溶液(12.2.2.2)等体积混合(本溶液应 当天混合使用. 12.2.2.5三氯化铁显色剂称取50只三氯化铁(FeCl6H.O)溶于约400m水中,加12.5mL盐酸 溶液(12.2.2.3),用水稀释至500ml 12.2.2.6酯标准溶液(1g/L);吸取密度为0.9002g/ml的乙酸乙酯1.11mL,置于已有部分95% 基准乙醇(无酯酒精)的1000ml容量瓶中,用基准乙醇稀释至刻度 12.2.2.7酯标准使用溶液;吸取酯标准溶液1.00mL、2.00ml、3.00mL 及4.00mL,分别注人 100mL容量瓶中,并用基准乙醇稀释至刻度 即酯含量分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L及40mg/I 12.2.3分析步骤 吸取与试样含量相近的酯标准使用溶液及试样各2.00mL,分别注人25ml比色管中,各加 4.00mL反应液(12.2.2.4),摇匀,放置2min 加2.00mL盐酸溶液(12.2.2.3),2.00mL显色剂,摇 匀 用3cnm比色皿,在波长520mm处,以水调零,测定其吸光度 12.2.4结果计算 试样中的酯含量按式(11)计算 x=4×a ll1) 式中: -试样中的酯含量以乙酸乙酯计),单位为毫克每升(mg/L); 试样的吸光度; 酯标准使用溶液的吸光度; -标准使用溶液的酯含量,单位为毫克每升(mg/L) 所得结果表示至整数 12.2.5精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,不得超过平均值的5% 13 不挥发物 13.1原理 试样于水浴上蒸干,将不挥发的残留物烘至恒重,称量,以百分数表示 13.2仪器 13.2.1 电热干燥箱控温精度士2C 13.2.2蒸发皿:材质为铂、石英或瓷 14
GB/T394.2一2008 13.2.3分析天平:感量0.1mg 13.3分析步骤 取试样100ml,注人恒重的蒸发皿中,置沸水浴上蒸干,然后放人电热干燥箱中,于(110士2)C下 烘至恒重 13.4结果计算 试样中的不挥发物含量按式(12)计算 m一mg X- ×10" 12) 100 式中: 试样中不挥发物的含量,单位为毫克每升(mg/L); 燕发皿加残渣的质量,单位为克(g) n 恒重之蒸发皿的质量,单位为克(g); 1 100 吸取试样的体积,单位为毫升(ml). 所得结果表示至整数 13.5精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定值之差,不得超过平均值的10% 14 重金属 14.1原理 重金属离子(以铅为例)在弱酸性(pH=34)条件下,与硫化氢作用,生成棕黑色硫化物,当含量很 少时,呈稳定的悬浮液,其反应式为 Pb+十H,S=PbS+2H 然后,与同法处理铅标准溶液系列比较,做限量测定 14.2试剂和溶液 14.2.1乙酸盐缓冲液(pH=3.5);称取25.0g乙酸铵溶于25ml水中,加45ml.6mol/L盐酸,用稀 盐酸或稀氨水(6mol/儿L或1mol/L),在pH计上,调节pH值至3.5,用水稀释至100ml 14.2.2酚酞指示液(10g/L);按G;B/T603配制 14.2.3饱和硫化氢水:将硫化氢气体通人不含二氧化碳的水中,至饱和为止(此溶液临用前制备. 14.2.4铅标准溶液(1g/L):称取0.1598g高纯硝酸铅,溶于10 1%硝酸溶液中,定量移人 nl 100ml容量瓶中,用水稀释至刻度 14.2.5铅标准使用溶液(104g/mL):取1g/儿铅标准溶液临用前用水准确稀释100倍 14.3仪器 比色管:50mL 所用玻璃仪器需用10%硝酸浸泡24h以上,用自来水反复冲洗,最后用水冲洗干净 14.4分析步骤 14.4.1A管:吸取2.50mL铅标准使用液于50mL比色管中,补加25.00mL水,加1滴酚酞指示液 用稀盐酸或稀氨水调pH至中性(酚酞红色刚好褪去),加人5ml乙酸盐缓冲液(14.2.l),混匀,备用 14.4.2B管:用50mL比色管直接取试样25mL,补加2.5mL水,加1滴酚酞指示液,用稀盐酸或稀 氨水调pH至中性(盼酞红色刚好褪去),加人5mL乙酸盐缓冲液(14.2.1),混匀,备用 14.4.3C管;用50ml比色管直接取25.0ml(与B管相同的)试样,再加人2.50ml(与A管等量 的)铅标准使用溶液,混匀,加1滴酚酞指示液,用稀盐酸或稀氨水调节pH至中性酚酞红色刚好褪 去),加人5ml乙酸盐缓冲液(14.2.1),混匀,备用 14.4.4向上述各管中,各加人10mlL新鲜制备的饱和硫化氢水(14.2.3),混匀,于暗处放置5 min l5
GB/T394.2一2008 取出,在白色背景下比色 其B管的色度不得深于A管;C管的色度应与A管相当或深于A管 15 闻化物 15.1原理 氮化物在pH=7.0的缓冲溶液中,用氯胺T将化物转化成氯化氮,再与异烟酸-毗陛琳酮作用， 生成蓝色染料,与标准系列比较定量 15.2试剂和溶液 15.2.1硝酸银标准溶液[c(AgNO.)=0.1mol/L]:按GB/T601配制与标定 15.2.2硝酸银标准滴定溶液[cAgNO.)=0.020mol/1];使用时,将上述标准溶液准确稀释5倍 15.2.3氢氧化钠溶液(20g/L) 15.2.4氢氧化钠溶液(10g/L) 15.2.5酚欧指示液(10g/L);按GB/T603配制 15.2.6磷酸盐缓冲液(pH=7):称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠,用水溶解并 稀释至1000mL 15.2.7试银灵对-二甲基亚节基罗丹宁)溶液:称取0.02g试银灵,溶于100mL丙酮中 15.2.8异烟酸-毗陛啾酮溶液.称取1.5【异烟酸,溶于24mL氢氧化钠溶液(15.2.3)中 另称取 0.25g毗陛啾酮,溶于20mlN-二甲基甲酰胺中,合并上述两种溶液,摇匀 15.2.9氯胺T溶液(10g/L);称取1.0g氯胺T(有效氯应保证在11%以上),溶于100ml水中,此 溶液须现用现配 15.2.10化钾标准溶液(100mg/L 配制;称取0.250g氮化钾(KCN)溶于水中,并稀释定容至100mL,此溶液浓度为1g/儿L 用前再 标定、稀释 标定;吸取上述溶液10.00nml于100mL锥形瓶中,加1m氢氧化钠溶液(15.2.3),使pH在11 以上,再加0.1mL试银灵溶液(15.2.7),然后用硝酸银标准滴定溶液(15.2.2)滴定至橙红色为其终点 (1ml硝酸银标准滴定溶液相当于1.08mg氢氧酸). 稀释;将标定好的氮化钾溶液用氢氧化钠溶液(15,2.4)准确稀释10倍,即为100g/L 15.2.11氮化钾标准使用溶液;吸取氮化钾标准溶液(15.2.10)0ml,0.50ml、1.00ml、1.50m、 2.00mL及2.50mL分别于100ml容量瓶中,用氢氧化钠溶液(15.2.4)稀释至刻度,即相当于氢氮酸 分别为0nmg/L,0.5mg/L、1.0mg/L、1.5nmg/L、2.0mg/L及2.5mg/L 此溶液易降解,须现用 现配 15.2.12乙酸溶液(1十6) 15.3仪器 15.3.1具塞比色管;10mL 15.3. 2 分光光度计 15.3.3恒温水浴;控温精度士1C. 4 15. 分析步骤 15.4.1绘制工作曲线(或建立回归方程 吸取化钾标准使用溶液及试剂空白各1.00mL分别于10mL具塞比色管中,各加2滴酚敢 a 指示液,用乙酸溶液(15.2.12)调至红色刚好消褪,再用氢氧化钠溶液(15.2.4)调至近红色,然 后加人2ml磷酸盐缓冲溶液(15.2.6),摇匀(呈无色),再加0.2ml10g/L氯胺T溶液,摇 匀,于20C下放置3min 加2ml异烟酸-毗哗琳酮溶液,补加水至刻度,摇匀,在恒温水浴 30C士1C)中放置30min,呈蓝色,取出 b 用1cm比色皿,以零管(试剂空白)调零,于波长638nm处,测定其吸光度 16
GB/T394.2一2008 以氰化物标准使用溶液的含量为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,绘制工作曲线 或以线性回 归方程进行计算 15.4.2试样的测定 吸取试样及试剂空白各1.00ml,按15.4.1中的a)和b)显色及测定吸光度 根据试样的吸光度 在工作曲线上查出试样中的氢化物含量,或用回归方程计算 或吸取与试样含量相近的限量指标的化物标准使用溶液及试样各1.00mL,按15.4.1中的a 和b)显色并直接测定吸光度 注l:试样中氮化物的含量高时,可适当减少取样量 注2氮化物属剧毒品,须按毒品管理办法执行废液不得随意排放,应集中处理后再排放 处理方法;200nl.废水,加10%碳酸钠溶液25ml.30%硫酸亚铁溶液25mL.搅匀,使之生成亚铁氮化铁,无 毒,便可以排放 注意下水中不得有酸 15.4.3结果计算 试样中的氮化物含量按式(13)计算 X= (13 会x 式中 -试样中的很化物含量(以HcN计),单位为毫克每升(m/儿), 试样的吸光度; -化物标准使用溶液的吸光度; 标准使用溶液的氰化物含量,单位为毫克每升(mg/L). 所得结果表示至整数 17
GB/T394.2一2008 附 录A 规范性附录 酒精计温度(T、酒精度(ALc)(体积分数)换算表(20c 酒精计温度(T)、酒精度(ALC)(体积分数)换算表(20C).见表A.1 表A.1酒精计温度(,酒精度(ALc体积分数)换算表(20C 酒精度(ALC 酒精计温度T 91 92 93 94 95 96 9 98 对应20C时的酒精度 94.5 96.3 98.o 99.7 95.4 97.1 98.9 94.3 95.2 96.1 97.0 97.8 98.7 99.5 94.1 95.0 95.9 96,8 97.6 98.5 99,4 93.9 94.8 95.7 96.6 97. .5 98. 3 99." 93.6 94.5 95.5 96,4 97.3 98.2 99.0 99,9 97.1 98.9 93.4 94.3 95.2 96.2 98.0 99.7 10 93.2 94.1 95.0 96,0 96.9 97.8 98.7 99,6 12 92.9 93,9 94.8 95,7 96.7 97.6 98.5 99,4 13 92.7 93.6 94.6 95 .5 96.5 97.4 98." 99.2 14 3 .3 92.5 93.4 94.4 95 96 97.2 98. 99. 15 92.2 93.2 94.2" 95. 96.1 97.o 98.0 98.9 16 92.0 93.0 93.9 94.9 95.9 96.8 97.8 98.7 17 92." 95.6 97.6 91.7 93.7 94.7 96.6 98,6 18 91.5 92.5 93.5 94.4 95.4 96.4 97.4 98.4 19 91.2 92.2 93.2 94.2 95.2 96.2 97.2 98,2 20 91.0 92.o 93.0 94.0 95.o 96.o 97.0 98.0 21 8 90.7 91.8 92.8 93,8 94.8 95 96.8 97.8 22 90.5 91.5 92.5 93 .5 94.6 95.6 96.6 97.6 23 90.2 91.3 92.3 93.3 94.3 95.4 96.4 97.4 24 94.1 96.2 90.0 91.0 92.0 93.1 95.1 97.2 25 89.7 90.7 91.8 92.8 93.9 94.9 96.0 97.0 26 89,4 90,5 91.5 92.6 93.6 94.7 95,8 96,8 27 89.2 90.2 91.3 92.3 93. 94.5 95.5 96.6 28 9 88. 90.0 91.0 92. 93.1 94.2 95.3 96,4 29 88.6 89." 90.8 91.8 92.9 94.o 95.1 96.2" 30 88.4 89.4 90.5 91.6 92.7 93. 8 94.8 96.0 31 88.1 92.5 94.6 95,8 89.1 90.2 91.4 93.6 32 87.9 88.9 90.0 91.1 92.2" 93.4 95.5 94.4 18