冶金材料化学成分分析测量不确定度评定

冶金材料化学成分分析测量不确定度评定

国家标准 GB/T28898一2012 冶金材料化学成分分析 测量不确定度评定 Evaluationfuneertaintyinchemiealcompositonm analysisformetallurgicalmaterials 2012-11-05发布 2013-05-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T28898一2012 目 次 前言 范围 规范性引用文件 总则 分析测试中常见的不确定度因素 3.2测量不确定度评定的基本程序 测量不确定度评定中应注意的几个问题 分析测试中主要不确定度分量的评定 3.4 重量法测量不确定度评定 分析方法和测量参数描述 13 建立数学模型 不确定度来源的识别 不确定度分量的评定 合成标准不确定度的评定" 4.5 扩展不确定度的评定 4.6 测量结果及不确定度表达 滴定法测量不确定度评定 5.1分析方法和测量参数描述 15 5.2 建立数学模型 识别不确定度来源 6 5.3 5.4不确定度分量的评定 合成标淮不确定度的评定 5.5 5.6扩展不确定度的评定 5.7结果及不确定度表达 分光光度法测量不确定度评定 6.1分析方法和测量参数描述 6.2 建立数学模型 6 3 不确定度来源的识别 不确定度的评定 6.5 合成标准不确定度的评定 6.6扩展不确定度的评定 测量结果及不确定度表达 原子吸收光谱法测量不确定度评定 22 7.1分析方法和测量参数描述 22 7.2建立数学模型 7.3 22 不确定度来源的识别
GB/T28898一2012 22 7.4不确定度分量的评定 7.5合成标准不确定度的评定 25 7.6扩展不确定度的评定 25 25 7.7测量结果及不确定度表达 氢化物发生-原子荧光光谱法测量不确定度评定 25 8.1分析方法和测量参数描述 25 建立数学模型 8. 25 8. 不确定度来源的识别 26 3 8.4不确定度分量的评定 26 8. 合成标准不确定度的评定 28 .5 8.6扩展不确定度的评定 28 测量结果及不确定度表达 8 7 28 电感合等离子体原子发射光谱法测量不确定度评定 28 9.1分析方法和测量参数描述 28 建立数学模型 9. 2 29 9.3不确定度来源的识别 2 不确定度分量的评定 9 2 9.5合成标准不确定度的评定 31 9.6扩展不确定度的评定 3 9.7测量结果及不确定度表达 3 火花放电原子发射光谱法测量不确定度评定 32 10 分析方法和测量参数描述 32 l0.1 10,2建立数学模型 32 10.3不确定度来源的识别 32 10.4不确定度分量的评定 32 0.了合成标准不确定度的评定 34 10.6扩展不确定度的评定 34 10.7测量结果及不确定度表达 34 ll 34 X射线荧光光谱法测量不确定度评定 分析方法和测量参数描述 34 11.1 建立数学模型 11.2 34 不确定度来源的识别 34 11.3 1.4不确定度分量的评定 35 1.5合成标准不确定度的评定 36 l1.6扩展不确定度的评定 36 11.7测量结果及不确定度表达 36 37 12红外吸收法和热导法测量不确定评定 37 12.1分析方法和测量参数描述 37 12.2建立数学模型 12.3 37 不确定度来源的识别 37 12.4 *# 不确定度分量的评定
GB/T28898一2012 39 12.5合成标准不确定度的评定 39 12.6扩展不确定度的评定 39 12.7测量结果及不确定度表达 4 13气体容量法测定碳含量的测量不确定度评定 4 13.1分析方法和测量参数描述 13.2建立数学模型 40 13.3不确定度来源的识别 13.4不确定度分量的评定 4 13.5合成标准不确定度的评定 13.扩展不确定度的评定 42 13.7测量结果及不确定度表达 重量法测量不确定度评定实例重量法测定铁矿石中硅含量测量不确定 附录A资料性附录 度评定 --- 43 附录B(资料性附录)滴定法测量不确定度评定实例 46 附录c(资料性附录)分光光度法测量不确定度评定实例高碘酸盐光度法测定低合金钢中 含量测量不确定度评定 55 附录D(资料性附录原子吸收光谱法测量不确定度评定实例原子吸收光谱法测定铝合金 中铜含量测量不确定度评定 59 附录E资料性附录氢化物发生-原子荧光光谱法测量不确定度评定实例氢化物发生-原子 荧光光谱法测定低合金钢中呻含量测量不确定度评定 63 附录F资料性附录电感合等离子体原子发射光谐法测量不确定度评定实例 68 附录G(资料性附录)火花放电原子发射光谱法测量不确定度评定实例火花放电原子发射 光谱法测定低合金钢中钼含量测量不确定度评定 74 附录H资料性附录X射线荧光光谱法测量不确定度评定实例 78 附录1(资料性附录红外吸收法和热导法测量不确定度评定实例 84 附录J资料性附录)气体容量法测定碳含量测量不确定度评定实例燃烧气体容量法测定钢 中碳含量测量不确定度评定 88 参考文献 91 m
GB/T28898一2012 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由钢铁工业协会提出 本标准由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口 本标准起草单位:钢铁研究总院,武汉钢铁集团公司、上海材料研究所、山东冶金科学研究院、 科学院金属研究所、鞍钢股份有限公司鱿鱼圈钢铁分公司 本标准主要起草人罗情华、曹宏燕、柯瑙华、张穗忠,谭林青、李莎莎沈克、朱跃进、王丽晖、 王明海、崔秋红、闻向东,余卫华
GB/T28898一2012 冶金材料化学成分分析 测量不确定度评定 范围 本标准规定了化学成分分析渊量不确定度评定的通用规范以及重量法,演定法、分光光度法,原子 吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感稠合等离子体原子发射光谱法,火花放电原子发射光谱 法、xX射线荧光光谱法、红外吸收法和热导法、气体容量法测定碳含量测量不确定度评定方法 本标准适用于冶金材料化学成分分析测量不确定度的评定 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T12805实验室玻璃仪器滴定管 GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶 GB/T12807实验室玻璃仪器分度吸量管 GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管 JF1059测量不确定度评定与表示 总则 3.1分析测试中常见的不确定度因素 根据化学成分分析的特点,产生不确定度的因素大致可归纳为: a)被测量定义、概念和测量条件的不完整或不完善; b取样、制样、样品储存及样品本身引起的不确定度; 分析测试和测量过程中使用的天平、砝码、容量器皿、千分尺,游标卡尺等计量器具本身存在的 误差引起的不确定度; 测量条件变化引人的不确定度; 标准物质的认证值或基准物质纯度的不确定度 测量方法、测量过程等带来的不确定度; 校准曲线的线性及其变动性、测量结果的修约引人的不确定度; g 模拟式仪器读数存在的人为偏差; h 数字式仪表由于指示装置的分辨力引人的指示偏差 引用的常数、参数、经验系数等的不确定度; 测量过程中的随机因素,以及随机因素与上述各因素间的交互作用,表现为在相同的条件下， 重复测量量值的变化 上述产生不确定度的因素不一定都是独立的,可能具有相关性 例如,第k项可能与前面各项存在一 定相关性 一定条件下,某些因素可能是不确定度的主要贡献者,而另一些可能贡献极微,可以忽略不计
GB/T28898一2012 分析测试过程中,可能还有一些尚未认识到的系统效应,不可能在不确定度评定中予以考虑,但它 可能导致测量结果的误差 3.2测量不确定度评定的基本程序 3.2.1分析方法及测量参数描述 对测量方法和测量对象进行清晰而正确的描述,包括方法名称,方法原理、试料量,试料分解和处 理,测量所使用的计量器具和仪器设备,测量的校准物、测量条件、样品测量参数等,这些信息和参数与 测量不确定度评定密切相关,测量方法措述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要 3.2.2建立数学模型 根据测量方法,建立输出量y与各输人量r,之间的函数关系式y=f(.ri,re,,r.,),明确y与各输 人量r,的定量关系 3.2.3测量不确定度来源的识别 根据测量方法和测量条件对测量不确定度的来源进行分析并找出主要的影响因素 不确定度的影 响量不仅与各输人量r,直接有关,还要考虑影响输人量有关的间接因素,并初步判断其主要因素和次 要因素 3.2.4标准不确定度的评定 3.2.4.1基本方法 对影响不确定度量值的主要因素分别进行不确定度的A类评定和不确定度的B类评定 不确定 度的A类评定用统计方法计算其标准不确定度,不确定度的B类评定用其他方法估计其标准不确定 度 标准不确定度和相对标准不确定度用符号u(r;))和u.(.r;)表示 3.2.4.2标准不确定度的A类评定 3.2.4.2.1贝塞尔法 在重复性条件下进行n次独立测量,次测量结果的算术平均值工按式(1)计算 了 以贝塞尔公式计算测量值的标准差: 2 式中: 测量列中任一次测量结果的标准差 对n次测量的测量列平均值云,其标准不确定度为u(?)=s(?)=s/n 当测量结果是其中k个测量值的平均值时,其标准不确定度为u(云,)一y质 为了提高计算标准差的可靠性,重复测量的次数n 一般不少于6次 3.2.4.2.2合并样本标准差 当进行朋组重复测量,每一组测量列的标准差》,,合并样本的标谁差;,按式(3)计算
GB/T28898一2012 ---S (3 一工,?" 其自由度y,为m(n一1),n为每组测量中重复测量的次数 各测量列标准差、,不应有显著性差异， 在统计上可用柯克伦法(Cochran)检验的一致性 当每组重复测量次数为2时,式(3)可简化为 2m 式中: 第i组独立测试结果之差,即4=ri一ri2 A 在相同情况下,由该测量过程对被测量r进行次重复测量,以次测量的算术平均值云作为测量 结果,则该测量结果的标准不确定度按式(5)计算 u(云, 5 如果对m个被测量.r所重复的次数不完全相同,设各为n,而.?的标准差s(.r)的自由度为 必=n,一1 通过m个、,与y,可得 .(6 习 3.2.4.2.3极差法 极差法是在工;接近正态分布的前提下,简化了的统计方法 在重复性条件下进行n次测量,按式 7)计算用测量结果的极差统计单次测量的标准差 式中 单次测量标准差 测量数据列的极差(r R -rmim); 极差系数 n次测量平均值的标准不确定度u()=、/、/=R/C, 极差法的极差系数c和自由度》的关系见表1 表1极差系数c及自由度表 1 .13 1.64 2.06 2.33 2.53 2.70 2.85 2.97 0,9 1.8 2.7 3.6 4.5 5.3 6,0 6.8 极差法一般在测量次数较少时采用 3.2.4.3标准不确定度的B类评定 3.2.4.3.1标准不确定度B类评定的信息来源 当输人量r,不是通过重复观测得到,例如容量器皿的误差、标准物质特性量值的不确定度等,不能 用统计方法评定其标准不确定度,可以通过r,可能变化的有关信息或资料的数据来评定 标准不确定度B类评定的信息一般有:
GB/T28898一2012 以前测量或评定的数据; 对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验; 生产部门提供的技术文件; 校准、检定证书或其他文件提供的数据,准确度的等级或级别,包括暂时使用的极限误差; -手册或资料给出的参考数据及其不确定度; -指定实验方法的国家标准或类似文件给出的重复性限厂或再现性限R等 3.2.4.3.2标准不确定度B类评定中的包含因子k， B类评定中要将有关输人量r可能变化的数据、信息转换成标准不确定度,就涉及这些数据、信息 的分布和置信概率(置信水平) 设r,误差范围或不确定度区间为[一a,十a们,a为区间半宽,则u(r,)=a/k， 式中,包含因子友,是 根据输人量r,在.r;士a区间内的分布来确定的 在化学成分分析测试中常见的分布有以下几种: 正态分布;当r受到多个独立量的影响,且影响程度相近,或r，本身就是重复性条件下几个观 a 测值的算术平均值,则可视为正态分布 正态分布的置信水平p与包含因子人,的关系如表2 所示 测量数据的分布通常服从正态分布,当置信水平为95%时,包含因子k,为1.96 表2正态分布的置信概率p与包含因子k,的关系 /% 50 68.27 90 95 95.45 99 99.73 0.67 1.64 1.96 2.58 b 均匀分布<矩形分布);当置信概率为100%时,r,落在.r,士a区间内,各处出现的概率相等,而 在区间外不出现,则工服从均匀分布 人,取唇,其标准不确定度(标准差)为 u(.r= =4/ 例如,天平称量误差等可认为服从均匀分布 三角分布;当置信概率为100%时,r,落在.r;士a区间内，r;在中心附近出现的概率大于接近区 间边界的概率,则r,可认为服从三角分布 奏,取,其标准不确定度为u(r)=a/6 例如 容量器皿的体积误差通常认为服从三角分布 除上述几种分布外,还有梯形分布、反正弦分布等,在分析测试中应用极少 在缺乏任何其他信息的情况下,输人量r,在[一a,十a]区间内的分布难以确定时,一般估计为均匀 分布是比较合理的,取包含因子为 如果有关校准、检定证书给出了r的扩展不确定度U(r)和包含因子k,,则可直接引用人,值计算 3.2.5合成标准不确定度的评定 3.2.5.1合成标准不确定度评定的一般方法 当各输人量x,彼此独立或不相关时,被测量Y的估计值y的合成标准不确定度u.(y)与各输人量 的标准不确定度u(ri),u(.ra),,u(.r,)的关系为: d()-习ei;u(c)-习() 式中: -u,y)=lc;lu(.r; C ar
GB/T28898一2012 该关系式称为不确定度传播律,适用于线性和非线性的函数关系,式中c,称为灵敏系数 当r,的标 准不确定度u(r,)乘以le,l,即成为合成标准不确定度u.(y)的一个分量u,(y). 当输人量工彼此相关时,被测量Y的估计值y的合成标准不确定度u.(y)与输人量的标准不确定 ,u(.r,)的关系变得较为复杂 度u(.r),u(.r), u()=习,u(r,)十2习习ccu(E,五 (9 i-Ik- 式中: -了和.r之间的协方差， u(.ri,r -灵敏系数 C、C 协方差与相关系数厂有关 10) u(.r;r=u(r;)u(.r)ra 式中: -1GB/T28898一2012 3.2.5.2.3当数学模型中既有加减又有乘除时,可按上述原则先计算加减项,再计算乘除项 3.2.6扩展不确定度的评定 3.2.6.1扩展不确定度的表示 扩展不确定度U是由合成标准不确定度u.()乘以包含因子得到的,即U=ku.(y). 为求得扩展不确定度,对合成标准不确定度所乘之数字因子为包含因子 3.2.6.2包含因子的选择 包含因子值的选择应考虑的分布、所需要的置信水平和合成标准不确定度的有效自由度 合成标准不确定度的有效自由度,可由韦奇-萨特思韦特(welch-Satterthwaite)公式计算; [u.)]" 或 18) e en uy) [u.工1 当y)是由两个或多个估计方差合成,变量(y-Y)/u.(y)可近似为1分布,根据有效自由度vi 由1分布临界值表求包含因子人,(为置信水平). 化学成分分析中输出量的分布受多种互相独立的因索影响,基本上是正态或近似正态分布,置信水 平力通常取95%或99.97% 当v4充分大时,可近似认为k=2,ki=3,则U=2u.y),Un= 3u.(y) 检测实验室测量结果的不确定度评定中一般可不计算有效自由度,而直接取置信水平95%,h=2. 3.2.7测量结果及不确定度的表达 完整的测量结果应含有两个基本量，一是被测量的最佳估计值y,一般由数据测量列的算术平均值 给出;另一个是描述该测量结果分散性的测量不确定度 在化学成分分析中一般使用扩展不确定度U=ku.()表示结果的测量不确定度 例如,多次测量 盐酸标准溶液浓度的平均值为0.05046mol/L.其合成标准不确定度u.[c(HCI]为0.00008mol/I 取包含因子人=2,扩展不确定度U=2×0.00008=0.00016(mol/L),则测量结果可表示为 nmol/Lk=2 c(HCl)=0.05046mol/L,U=0.00016 或 (Hc))=(0.05046土0.00016)mol/L.k=2 或 c(HCI)=0.05046(1士3.2×10-3)mol/L,k=2 在表示测量不确定度时应同时给出包含因子k,以表示测量结果的置信水平 3.2.8测量不确定度评定的简化 对检测实验室,测量不确定度评定条件可作以下简化 不考虑自由度,认为自由度充分大; b标准不确定度合成时一般可不考虑相关性; 取置信水平5%,包含因子人统 一取2 g 3.2. 测量不确定度评定的基本流程 测量不确定度评定的基本流程见图1
GB/T28898一2012 开始 建立数学模型，列出被渊盘y与输入量斯的关系式 由工求得Y的最佳估计值y 列出测量不确定度的来识，找出影响不确定度的主要因素 标准不确定度评定(s) 不确定度八类评定 不确定度B类评定 计算合成标准不确定度 确定包含因子k，扩展不确定度U评定 不确定度报告 y士U 结束 图1测量不确定度评定的基本流程 3.3测量不确定度评定中应注意的几个问题 3.3.1抓住影响测量不确定度评定的主要分量 通常测量重复性分量,标准物质认证值的不确定度分量、校准曲线变动性分量、容量器皿体积变动 性分量等在合成标准不确定度中所占比重较大,应逐一评定
GB/T28898一2012 对日常分析和某些没有进行多次重复的测量,应采用方法精密度参数或以前在该条件下的测试数 据进行评定,根据实际测量次数计算测量重复性标准不确定度 3.3.2忽略影响测量不确定度评定的次要分量 某些分量量值较小,对合成标准不确定度的贡献不大,如试料称量、相对原子质量、物质的摩尔质量 等分量相对于测量重复性、校准曲线变动性分量要小得多，一般可忽略 3.3.3避免重复评定 如已评定了测量重复性分量,不必再评定样品称量、体积测量、仪器读数等的重复性分量 3.3.4不应将非输入量的测量条件当作输入量评定 如重量法中高温炉灼烧温度的变动性、测定碳或硫时氧气纯度的变动性,光度分析中波长的精度等 不是输人量,其变动性对测量结果的影响已包括在测量重复性中,不应将其作为分量进行评定 3.3.5不确定度数值的表示 合成标准不确定度和扩展不确定度通常取1位或2位有效数字 计算过程中为避免修约产生的误 差应多保留1位有效数字,计算中不允许连续修约 在报告最终结果时,可采用末位后面的数都进位而 不舍去,也可采用一般修约规则 测量结果和扩展不确定度的数位应保持一致 3.4分析测试中主要不确定度分量的评定 体积和体积测量的不确定度分量 体积校准 3.4.1.1 容量瓶、移液管,滴定管、量筒等容量器皿,其真实容积与标称容积不完全一致,其误差可正可负 表3和表4摘录了GB/T1280512808中常用容量器皿的允许差(4),按标准生产的容量器皿的最大 误差不应超过规定的允许差 表3容量瓶、单标线吸量管,滴定管的允许差(A) 单位为毫升 容量瓶 单标线移液管 滴定管 容积 士0.007 士0.015 士0.01 士0.02 士0.00 士0.020 士0.02 士0,01 士0.02 o15 030 o1 .02 3,5 士0.04 士0. 士0. 士0. 士0 10 士0,02 士0.04 士0.020 士0.04o 士0.025 士0.05 15 士0.025 士0.050 20 士0.030 士0.060 士0.06o 士0.05 士0.1 25 士0.03 士0.06 士0.030 士0.05 士0.05o 50 士0.10 士0.100 士0.05 士0.1 100 士0.10 士0.20 士0.080 士0.160 士0.1 士0.2 200.250 士0.15 士0.30
GB/T28898一2012 表3(续 单位为毫升 单标线移液管 滴定管 容量瓶 容积 士0.25 500 士0.50 1000 士0.40 士0.80 土0.60 士1.20 2000 注:滴定管的允许差指零至任意一检测点和任意两检测定点间的允许差 表4分度吸量管的允许差(A) 单位为毫升 不完全流出式 完全流出式 容积 等待15 吹出式 B 0.1 士0.003 士0.004 0.2 士0.005 士0.006 0.25 士0.005 士0.008 0.5 士0.010 士0.005 士0.010 士0.008 士0,015 士0.008 士0.015 士0.008 士0.015 士0.012 士0,025 士0.012 士0.025 士0.012 士0.025 士0.025 士0.050 士0.025 士0.050 士0.025 士0.050 10 士0.050 士0.100 士0.050 士0.100 士0.050 士0.100 25 士0.100 士0.200 士0.100 士0.200 士0.100 50 士0.100 士0.200 士0.100 士0.200 士0.100 注:分度吸量管的允许差指零至任意一检测点和任意两检测定点间的允许差 表3和表4中所列允许差是误差的极限 在有效的生产过程中,产品实际容积接近于标称值的概 率大于边界值,其容积误差可认为呈三角形分布,取包含因子k=6,标准不确定度u=4/6 3.4.1.2温度的影响 液体和容量器皿因温度变化致使其体积膨胀或收缩,而产生溶液体积的变化 由于液体体积的膨 胀系数(水,2.1X10-/C)显著大于容量器皿的体积膨胀系数(碉硅酸盐玻璃,1×10-:/C),统计时一 般只考虑前者,忽略温度对玻璃器皿本身容积的影响 当溶液配制温度与使用温度相同,则不存在温度对溶液体积的影响 当溶液配制温度与使用温度 不同,应考虑温差引起的溶液体积变化的不确定度分量 如在24C配制的标准溶液,使用时温度在 21C27C内变化,温差士3C,对50ml溶液体积变化最大可达;士50×2.1×10-1×3 .032(mL),按均匀(矩形)分布统计,其标准不确定度4=0.032/厅=0.018(mL) 士0. 3.4.1.3体积测量的重复性 体积测量的重复性标准差可通过重复充满溶液、称量,计算其重复测量的体积并统计其标准差， 当 测量结果已评定了测量重复性不确定度,则其体积测量的重复性已包括在其中,不再评定
GB/T28898一2012 3.4.2质量的不确定度分量 3.4.2.1天平校准 -般由天平的计量证书给出 例如,证书标明在0g20g范围内,称量产生的不确定度为 士0.1mg，按均匀分布,标准不确定度为0.10/=0.058(mg) 通常称取物质时经二次独立称量(一 次是调零,一次是称量),计算得天平校准的标准不确定度为.058又=0.082(mg) 3.4.2.2称量的重复性 称量的重复性包括天平本身的重复性和读数的重复性(电子天平为显示值的重复性) 称量重复性 用标准差来表示,可通过多次测量进行统计计算,也可引用经验的数值 对感量为0.1mg的分析天 平,其称量重复性标准不确定度约为0.050mg 由此,称量引起的不确定度u(m)=.082O.050=0.096(mg) 3.4.3标准物质/标准样品认证值及纯物质纯度引入的不确定度分量 分析测试中通常用标准物质/标准样品或标准溶液来校准仪器或绘制校准曲线并计算被测量的量 值,标准物质/标准样品的认证值和标准溶液浓度本身的不确定度必然要传递给被测量值 标准物质/标准样品的认证值并不是其真值,只是通过实验室间共同试验或采用绝对方法测定的接 近真值的最佳估计值(接受参照值),认证值本身亦存在不确定度 -般标准物质/标准样品证书中,在给出认证值(X),单次测量的标准差(sx)的同时,给出了定值的 数据组数(N) 因此,认证值的标准不确定度可表示为 Sx uX (19 有些标准物质/标准样品直接给出了相对标准不确定度或扩展不确定度 标准溶液通常由纯物质(或基准试剂)配制,在纯物质的产品说明书上往往给出物质的纯度,例如某 物质的纯度是99.99%士0.01%,按均匀分布计算其标准不确定度为0.01%/=0.0058%,相对标准 不确定度为5.8×10-了 某些基准物质的证书上给出了物质的纯度及其不确定度,如GBw06105重铬 酸钾标准物质质量分数为99.987%,相对不确定度为1×10',按95%的置信水平,点=2,其相对标准 不确定度u=5X10 当用n个标准物质/标准样品绘制校准曲线或标定标准溶液时,n个认证值的不确定度将同时影响 或传递)被测量的不确定度,可采用n个标准物质/标准样品认证值的相对标准不确定度的均方根,近 似作为标准物质/标准样品的相对标准不确定度 设第i个标准物质/标准样品特性量值的相对标准不 确定度为u.(c),则标准物质/标准样品的相对标准不确定度为 u.(cn) ucB (20 标准物质/标准样品都给出了定值的标准差和测量数据组数,可方便计算其标准不确定度.使用者 可查阅标准物质/标准样品证书或有关标准物质手册 标准溶液通常由纯物质配制.计算标准溶液不确定度时,除考虑纯物质的标准不确定度外,还要计 算称量,容量器皿及相应操作等引人的不确定度 对市售的标准溶液,可引用其给出的不确定度值,并 换算为标准不确定度 3.4.4校准曲线线性拟合的不确定度分量 分析测试中多数方法的被测物质浓度是通过校准曲线计算得出的,校准曲线的拟合直接影响分析 10o
GB/T28898一2012 结果的可靠性 因此,校准曲线线性拟合的不确定度应作为不确定度分量统计到测量结果的不确定 度中 影响校准曲线线性的因素是多方面的,测量方法(包括显色反应平衡常数、显色条件控制、方法的线 性范围、基体和元素干扰等,测量仪器(如光度计分光性能、吸收皿厚度差异、光强稳定性等,容量器皿 和操作随机误差等都会对校准曲线的线性造成影响 设在分析条件下测量系列标准溶液的光谱强度(或吸光度等),用最小二乘法回归得到校准曲线线 性方程为: I=a十 (21 式中: 被测溶液(或固体样品)的光谱强度或吸光度; 校准曲线截距; 校准曲线斜率; -被测溶液(或固体样品)中元素(成分)的浓度 式(21)中a和b按最小二乘法进行统计 4=7一ba 22 S(G-可)(I-万 23 一)? 由校准曲线线性拟合对被测溶液浓度c的测量不确定度分量u(e)为 u(e) (24 式中: -be，十a)]” S 残余标准差，s- ,SR 校准曲线各校准点浓度的平均值,飞=三 校准曲线中各校准点的测量次数,如校准曲线有5个校准点,每点测量3次,则n=15 -被测样品的测量次数,如样品溶液(或固体样品)测量2次,则P=2 作为校准曲线的特例,用一个标准物质/标准样品校准仪器(如用红外吸收法测定碳和硫),由校准 产生不确定度同样应作为不确定度分量进行统计 滴定分析中用标准溶液、标准物质/标准样品求滴定 系数,分光光度分析中用标准物质/标准样品换算等方法中,也要计算由于校准的变动性产生的不确定 度分量 3.4.5测量重复性的不确定度分量 测量重复性的不确定度分量一般采用不确定度A类评定,要求对同一个样品在重复性条件下进行 多次测量 设某试样重复测量n次,标准差为s,则测量重复性的标准不确定度u(s)=x/n 在没有进行多次重复测量的情况下,可采用经验的或以前的数据进行统计,也可引用测试方法的重 复性限来评定重复性不确定度 测试方法的重复性限尸与实验室内标准差、,有如下关系;r=2.8s,(参 见GB/T6379.6一2009) 测量重复性标准不确定度中已包括了体积测量(或稀释)、称量等重复性不确定度因素,这些重复测 1l
GB/T28898一2012 量的不确定度分量不再进行统计 3.4.6相对原子质量、摩尔质量等常数引入的不确定度分量 UPAC发布各元素的相对原子质量,其最后一位数字是不确定的,并在括号内表示其不确定度 根据相对原子质量的不确定度可计算相应物质摩尔质量的不确定度 按照均匀分布,取k=,其标准 不确定度为u/ 重铬酸钾分子中钾、铬和氧的相对原子质量和标准不确定度如表5所示 表5钾、铬、氧的相对原子质量的标准不确定度 相对原子质量 标准不确定度 素 元 K 39.0983(0.0001 0.000058 51.9961(0.0006 0.00035 r 15.9994(0.0003 0.00018 重铬酸钾分子中同一元素间相对原子质量是正相关,钾原子的标准不确定度为0.000058×2一 0.000116，铬原子为0.00035×2=0.0007,氧原子为0.00018×7=0.00126 重铬酸钾的摩尔质量为294.1846g/mol,各元素不相关,其标准不确定度为: u(M.c,o=0.00060.0007"十0.0026=0.0015(g/molD) n.(M,.e.n)=0.001百/29!.2=瓦.1X10 元素的相对原子质量和物质摩尔质量的标准不确定度分量与其他因素相比很小,一般可忽略不计 3.4.7校正系数的不确定度分量 某些分析方法的数学模型中涉及一些校正系数的量值.例如.燃烧气体容量法测定碳量方法中温 度、压力校正系数,以及返滴定法中两种标准滴定溶液浓度的比值、干扰系数的校正值等,如果校正系数 的变动影响到测量值,应评定其不确定度分量 校正系数不确定度分量的计算与测量不确定度评定一样,首先找出影响校正系数的因素,再进行评 定 例如,燃烧气体容量法测定碳量的校正系数受温度计.压力计的误差及其测量变动性的影响,可根 据校正系数表,按内插法求温度、压力对校正系数的影响率,再由温度,压力的变动性计算校正系数的不 确定度分量;两种标准滴定溶液浓度比值的不确定度分量与标准滴定溶液浓度的变动性和互相标定时 引人的不确定度分量等有关 3.4.8长度测量的不确定度分量 涉及直径、长度的测量,例如镀锌、镀锡板表面锌、锡层质量的测定,试验中需测量样品直径 直径(或长度)通常用游标卡尺或千分尺测量,其不确定度由游标卡尺或千分尺本身的误差和测量 重复性分量组成 例如,用游标卡尺测量直径d=50mn 的试验样品,该游标卡尺的示值误差是 士0.020mm， 按均匀分布,其标准不确定度ud)=0.020/=0.012(mm);直径测量的重复性可通 过多次测量计算,其标准不确定度u.d)=0.011mm 由此,直径测量的标准不确定度u(d) ,/.O2O.=0.016(mm),其相对标准不确定度u.(d)=0.016/50=3.2×10- 仪器示值读数引入的不确定度分量 3.4.9 由于仪器显示和人为读数分辨力不够,输人信号在一个已知区间内变动,往往显示或读出同一数 值 设数字式显示或读数分辨力为心.,它的变化区间为士0.50.,按均匀分布计算,则产生的标准不确定 12
GB/T28898一2012 度u()=0.50.//=0.290. 例如,显示或读数分辨力为0.01, u(,=0. 0029;分辨力为0.05 5.u工 015 0 如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异,则计算的重复性标准不确定度中已包含了 分辨力效应的分散性,读数分辨力的不确定度分量可忽略不计 当末位数无明显差异时,应将0.29o 作为一个分量计算到合成不确定度中 3.4.10数值修约引入的不确定度 数值修约时,如修约间隔为o,,则产生的不确定度u(r)=0.5,/=0.290,,即修约间隔为0.1. u(r)=0.029;间隔为0.01,u(r)=0.0029,依此类推 如果其分量与其他分量比较不可忽略时,应计 算修约引起的不确定度分量 计算时应避免对数值的过分修约 重量法测量不确定度评定 分析方法和测量参数描述 对所采用的分析方法,分析程序和测量参数进行清晰、准确的描述,描述内容包括方达名称,试料 量、试料分解、沉淀、溶液过滤,灼烧(或烘干)条件、称量方法、滤液是否回收及回收条件、称量次数等,描 述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要 4.2建立数学模型 试料分解后,在一定条件下,将待测组分与试料中的其他组分分离,转化为一定的称量形式 用称 重方法测定该组分的含量 在精确分析中,还应采用适当的方法测定滤液中残留的待测组分的含量 重量法数学模型通式可表示为 [(m二ma "二"1凶上×10o 25 wNn m 式中: -沉淀中待测组分的质量分数,数值以10-"或%表示; wM 堆塌和沉淀质量的数值,单位为克(g); m 堆蜗和残渣质量的数值,单位为克(g); 墉蜗和空白试验的沉淀质量的数值,单位为克(g); 3 -堆蜗和空白试验的残渣质量的数值,单位为克(g); -沉淀变换为待测组分的换算因数; -试料质量的数值,单位为克(g 测定滤液中残留组分的数学模型通式: e 26 , uwM ×100 mV又o 式中: -滤液中待测组分的质量分数,数值以10-'或%表示; wM2 -由校准曲线计算得出的试液中被测元素浓度的数值,单位为微克每毫升(4g/mL); 试液定容体积的数值,单位为毫升(mL); 分取滤液体积的数值,单位为毫升(mL); 滤液总体积的数值,单位为毫升(mL 当v.M=1l,即滤液不经分取直接测量时,可简化为式(27) 13
GB/T28898一2012 eV (27 -×100 wMe 文丽 10 4.3不确定度来源的识别 根据重量法的数学模型,不确定度的主要来源有 a)测量重复性不确定度; b)试料质量和沉淀质量的不确定度; e)换算因数的不确定度 如要测定滤液中待测组分,还应评定其不确定度 不确定度分量的评定 4.4.1测量重复性不确定度分量,u(s) 根据重复性测量数据计算其重复性标准不确定度u(s)和相对标准不确定度u.(s),或引用测试方 法重复性限r,也可引用在同条件下操作的测量数据来计算其测量重复性标准不确定度 4.4.2试料质量和沉淀质量的不确定度分量,um) 试料质量的不确定度包括天平称量误差的不确定度分量和天平称量重复性的不确定度分量 如果 已评定了测量重复性不确定度分量,天平称量重复性的不确定度已包括在其中,不再评定 由于m与m 相差不大,且都是用同一分析天平称量得出,考虑到其相关性且相关系数接近于1 天平称量误差带来的不确定度可以抵消 同样,对于m，和m,天平称量误差产生的不确定度也可抵 消 因此沉淀称量中由天平称量误差产生的不确定度近似为零,不必考虑 而称量重复性不确定度已 包括在测量重复性不确定度中,不再重复评定 4.4.3待测组分换算因数的不确定度分量,u(k) 重量分析中,称量形式往往与被测组分的表示形式不同,需将称得的称量形式的质量换算成被测组 分的质量 待测组分的相对分(原)子质量与称量形式的相对分子质量的比值为一常数,称换算因数 因此,换算因数的不确定度应包含待测组分的相对分(原)子质量和称量形式的相对分子质量的不确定 度,数值为二者的方和根 4.4.4滤液中待测组分的不确定度分量,u(we 根据测定滤液采用的方法,参照本标准相关部分评定滤液中待测组分的不确定度分量 通常该分 量很小,可以忽略不计 4.5合成标准不确定度的评定 4.5.1沉淀中待测组分的不确定度 各分量不相关时,以各分量的相对标准不确定度的方和根,按式(28)求出相对合成标准不确定度 a .28 十um)十u.E M(ewM 由相对合成标准不确定度u.(wn),按式(29)计算合成标准不确定度uwn 29 u(wM=wMer(wM 4.5.2滤液中待测组分的不确定度 滤液中待测组分的不确定度的分量参见相关的不确定度评定(光度法,原子吸收法或ICPAES法 14
GB/T28898一2012 等),其合成标准不确定度以u(we)表示 4.5.3沉淀和滤液中待测组分的合成标准不确定度 按式(30)计算沉淀和滤液中待测组分的合成标准不确定度: u(ws)=/wwwE (30 4.6扩展不确定度的评定 取95%的置信水平,包含因子人=2,按式(31)计算扩展不确定度 U=u(wM×2 (31 4.7测量结果及不确定度表达 测量结果的不确定度以扩展不确定度表示 通常扩展不确定度与测量结果一起表示,并说明包含 因子人值 测量不确定度通常取1位或2位有效数字 在报告最终结果时,可采用最末位后面的数都进位而 不是舍去,也可采用一般修约规则 测量结果和扩展不确定度的数位应保持一致 计算过程中为避免 修约产生的误差可多保留1位有效数字 重量法测量不确定度评定实例见附录A 滴定法测量不确定度评定 分析方法和测量参数描述 对所采用的分析方法,分析程序和测量参数进行清晰准确的描述,描述内容包括方法名称、试料 量、试料分解、试料溶液稀释和分取体积、滴定方式、标准滴定溶液的浓度(含标准滴定溶液的配制浓度 的标定等)、消耗标准滴定溶液的体积、测量参数等,描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定 的需要 建立数学模型 5.2.1直接滴定法 被测元素成分)的质量分数按式(32)或式(33)计算 cV-V)M ×100 32 wM mV×1000 或 F(V一V V Y ×100,F 33 w'M mV又1000 式中: 被测元素(成分)的质量分数,数值以10-"或%表示: uwM 标准滴定溶液浓度的数值,单位为摩尔每升(nmol/L); 滴定试液消耗标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); 滴定空白试液消耗标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升ml); 试料溶液体积的数值,单位为毫升(mL); -滴定时分取试料溶液体积的数值,单位为毫升(mL); 滴定系数,与1.00mL标准滴定溶液相当的被测组分质量的数值,单位为毫克每毫升mg 15
GB/T28898一2012 ml; 被测组分标准帘液质量浓度的数值,单位为毫克每毫升(ms/ml) V -移取被测组分标准溶液体积的数值,单位为毫升(ml); V 标定时消耗标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); 试料质量的数值,单位为克(g); m M 被测组分摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol 5.2. 返滴定法 2 被测元素成分)的质量分数按式(34)计算 eV-eVaV. ×100 wM=！ (34 mV又1000 式中: -标准滴定溶液浓度的数值,单位为摩尔每升(mol/L); c V -加人标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升(mL); -返滴定用标准滴定溶液浓度的数值,单位为摩尔每升mol/L); c V， -返滴定消耗标准滴定溶液体积的数值,单位为毫升mL) 其余同5.2.1 5.3 识别不确定度来源 根据分析方法的数学模型,对所有影响测量结果的输人量进行识别和描述 有些输人量,如滴定系 数F在标定时还受其他量的影响,其影响也应作为滴定系数F的分量一并描述 5.4不确定度分量的评定 5.4.1直接滴定法 5.4.1.1测量重复性不确定度分量 根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度u(s)和相对标准不确定度山.(s),或引用测试方法 重复性限r,也可引用在同条件下操作的测量数据来计算其测量重复性标准不确定度 5.4.1.2滴定试液消耗标准滴定溶液体积(V)和滴定空白试液消耗标准滴定溶液的体积(V)的不确定度 包括滴定管体积误差引人的不确定度分量、标准滴定溶液配制或标定与使用时温度差别引起的不 确定度分量(如标准滴定溶液使用时的温度与配制或标定时相同,不考虑温度的影响)以及滴定体积读 数重复性的不确定度分量(如已评定了测量重复性分量,滴定体积读数重复性的不确定度分量已包括在 其中,不再评定) 根据评定的u(V)和u(V),按式(35)和式(36)用方和根计算(V一V)的标准不确定度和相对标 准不确定度 35 u(V-Va)=/WVV .(v-vw)-Y二Y 36) -V 注，通常V接近于零,评定的(V)比uV>小很多,计算时可忽略aV)项 5.4.1.3标准滴定溶液浓度(e)的不确定度分量 当已知标准滴定溶液浓度的不确定度分量,可直接引用或计算其标准不确定度 a 16
GB/T28898一2012 当标准滴定溶液由纯物质直接配制,应评定纯度的标准不确定度分量、称取纯物质的称量不 确定度分量以及配制该标准滴定溶液容量器皿的不确定度分量 当标准滴定溶液浓度由另一标准溶液标定,应评定标定重复性的不确定度分量,所采用标准溶 液浓度的不确定度分量、标定时移取标准滴定溶液体积的不确定度分量以及标定时消耗标准 溶液体积的不确定度分量 5.4.1.4试料溶液体积(Y)的不确定度分量(当试料溶液全部被滴定时,此项不评定 包括试料溶液定容体积的不确定度分量、试料溶液定容与分取时温度差别引起的不确定度分量(通 常溶液稀释与移取的温度相同,可不考虑)以及溶液定容时稀释重复性的不确定度分量(如已评定了测 量重复性分量,稀释重复性分量已包括在其中,不再评定) 5.4.1.5滴定时分取试料溶液的体积(V)不确定度分量 同5.4.1.4 5.4.1.6试料质量(m)的不确定度分量 包括天平称量误差的不确定度分量以及天平称量重复性的不确定度分量 如已评定了测量重复性 分量,天平称量重复性的不确定度分量已包括在其中,不再评定 5.4.1.7被测组分的摩尔质量(M)的不确定度分量 按均匀分布计算被测组分相对原(分)子质量的不确定度 5.4.1.8滴定系数(F)的不确定度分量 当用滴定系数计算被测组分含量时,根据式(33),除评定上述有关分量,还应评定漓定系数的不确 定度分量 当已知标准滴定溶液对被测组分滴定系数的不确定度,可直接引用或计算其标准不确定度 当用被测组分标准溶液来标定标准滴定溶液滴定系数时,应评定被测组分标准溶液浓度的不确定 度分量、移取被测组分标准溶液体积的不确定度分量以及标定消耗标准滴定溶液体积的不确定度分量 55 .4.2返滴定法 5.4.2.1根据式(34),按5.4.1评定测量重复性及ci,ee、,V,V、,V,V 、M等不确定度分量 5.4.2.2按c、,V，和ce,V相对标准不确定度的方和根,分别计算eV和eV，项的相对标准不确定 度和标准不确定度 5.4.2.3通常eV、cV不相关,按eV和eV 的标准不确定度的方和根,计算(eV-egV)项的标 准不确定度和相对标准不确定度 5.5合成标准不确定度的评定 各分量不相关,以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度 根据式(32),有 u.(ww=/a.干.干wV-V干V干.V干um干u.M 37 根据式(33),有
GB/T28898一2012 (38 ul.m(wM)=/十uF十uV-Vm十uV)千uV十m 根据式(34),有 (39 u.wM)=、a十uGV-V十4V十4V十um)十4M 由合成相对标准不确定度u.(ww)计算合成标准不确定度u.(wM): (40 u.(w'M=UM”uereeM 5.6扩展不确定度的评定 取95%置信水平,包含因子人一2.按式(l计算扩展不确定度 U=4.w×2 41 5.7结果及不确定度表达 测量结果的不确定度以扩展不确定度表示 通常扩展不确定度与测量结果一起表示,并说明包含 因子人值 测量不确定度通常取1位或2位有效数字 在报告最终结果时,可采用最末位后面的数都进位而 不是舍去,也可采用一般修约规则 测量结果和扩展不确定度的数位应保持一致 计算过程中为避免 修约产生的误差可多保留1位有效数字 滴定法测量不确定度评定实例见附录B 分光光度法测量不确定度评定 分析方法和测量参数描述 对所采用的分析方法、分析程序和测量参数进行清晰、准确的描述,描述内容包括方法名称,试料 量,试料分解、试液稀释体积,分取体积,萃取时萃取有机溶剂加人体积、所使用的标准物质/标准样品或 系列标准溶液的配制(含标准游液的浓度,分取量等入,系列标准溶液和试液的测量次数及测量参数等 描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要 建立数学模型 试料分解后,游液中的被渊离子与显色剂反应生成有色化合物在一定被长下测量该有色化合物的 吸光度 通过校准曲线计算试料中被测元素(成分)的质量分数 分光光度法的数学模型通式可表示为 oVo ×100 7'M mV又1o 式中: 被测元素成分)的质量分数,数值以10或%表示 wM 由校准曲线计算得出的显色液中被测元素成分)质量浓度的数值,单位为微克每毫升(4g/ ml); N 显色液体积的数值,单位为毫升(mL); V 分取试液体积的数值,单位为毫升(ml); 试液总体积数值,单位为毫升(mL); V 试料质量的数值,单位为克(g) 77 当V /V,=1,即试液不经分取直接显色测量时,式(42)可简化为 M ×100 43) M m×10 18
GB/T28898一2012 不确定度来源的识别 根据分析方法的数学模型,p是通过校准曲线计算得出的被测试液中被测元素成分)的质量浓度 因此,在评定测屋重复性不确定度的同时,应对p的不确定度分量进行合理评定 质盖浓度p受校准曲 线线性拟合及绘制校准曲线所用标准溶液(或标准物质/标准样品)本身的不确定度等因素的影响 此 外,还应对显色液体积V,试液总体积V ,分取试液体积V和试料质量m等的不确定度分量进行识别 和描述 当用萃取光度法测量时,应考虑分取有机溶剂体积的不确定度分量 不确定度的评定 6.4.1测量重复性不确定度分量的评定,u(s) 根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度u(s)和相对标准不确定度u.(s),或引用测试方法 重复性限r,也可引用在同条件下操作的测量数据来计算其测量重复性标准不确定度 6.4.2被测元素成分)质量浓度p的标准不确定度的评定 6.4.2.1校准曲线线性拟合的不确定度分量 设校准曲线回归方程为: A=ap 44 式中: 显色液中被测元素(成分)的吸光度 校准曲线截距 校准曲线斜率; 显色液中被测元素(成分)质量浓度的数值,单位为微克每毫升(g/lL 校准曲线线性拟合对被测量浓度p产生的测量不确定度分量a()按式(45)计算 p二p u(o)=兴 45) 节 (p一 式中: [CA一(bo十a)] -残余标准差， S sR -校准曲线各校准浓度的平均值,p- 校准曲线的各校准溶液测量次数,如校准曲线有5个校准点,每点测量3次,则=15; 被测试液的测量次数,如某试样称量2份,每份试液测量2次,则P=2×2=4 相对标准不确定度按式(46)计算 uo up)= (46) 6.4.2.2标准溶液p)不确定度分量,u(pw) 6.4.2.2.1标准溶液浓度的不确定度分量 当已知标准溶液浓度的不确定度分量,可直接引用并计算其标准不确定度分量 a 19
GB/T28898一2012 当该标准溶液由纯物质直接配制,应评定纯度的标准不确定度分量、称取纯物质的称量不确 定度分量以及配制该标准溶液所用容量器皿的不确定度分量 当该标准溶液由数个标准物质/标准样品配制时,可将所用标准物质/标准样品的标准不确定 度和相对标准不确定度列出,并将各标准物质/标准样品相对标准不确定度的均方根作为标准 物质/标准样品的相对标准不确定度,即 ui.pg ueo 式中: 第i个标准物质/标准样品特性量值的相对标准不确定度 upw 6.4.2.2.2分取标准溶液的体积和溶液稀释体积的不确定度分量 配制时标准溶液通常用一支移液管(或滴定管)操作,分取标准溶液体积的相对标准不确定度以备 分取溶液体积相对标准不确定度的均方根计算,即 u(V un2p; 48) 式中: u.(V) -分取第i个标准溶液体积误差的相对标准不确定度 由于分取数份标准溶液,其体积读数的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中,不再 评定 校准曲线通过多个校准溶液测量和绘制,各校准溶液稀释在数个同体积的容量瓶中,可认为各容量 瓶的体积误差、稀释重复性的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中,不再评定 当分取标准溶液与配制标准溶液时存在温差,应评定由温差引人的不确定度分量u elO 因此,按式(49)计算标准溶液的相对标准不确定度 upg unpg;十uep十up (49 6.4.3显色液体积(w)的不确定度分量,u(V 显色液体积的不确定度包括体积本身的误差、体积稀释的重复性和温差对体积影响等分量 当已评定了测量重复性不确定度分量,体积稀释重复性的不确定度已包含在其中,不再评定 而溶 液温差的影响在各测量溶液间是一致的,亦不考虑其分量 6.4.4试液总体积(V)的不确定度分量,u(V 本条的评定同6.4.3 6.4.5分取试液的体积(V)的不确定度分量,u( 分取试液和校准曲线溶液时,通常使用同一支移液管,由于是相对测量方法,移液管本身体积的误 差对校准曲线溶液和试料溶液测量结果的影响是一致的,可不考虑移液管本身的体积误差 而移液管 读数误差则已体现在测量重复性中,不再评定 溶液温差的影响在各测量溶液间是一致的,亦可不考虑其分量 但是,在用标准溶液绘制校准曲线 时,应考虑分取标准溶液时温度与配制标准溶液时是否存在温差,评定其温差引人的不确定度分量 用 标准物质/标准样品绘制校准曲线时,可不考虑温差引人的不确定度分量 20
GB/T28898一2012 6.4.6萃取光度法中分取有机溶剂体积的不确定度分量 萃取光度法通常用同一支移液管分取有机溶剂进行校准曲线溶液和试样溶液萃取操作,移液管的 体积误差不影响测量不确定度,而移液管读数的不确定度已包括在校准曲线线性拟合和测量重复性不 确定度中,不再评定 萃取光度法中被测物质的萃取辜一般小于100% 如果绘制校准曲线和样品均全过程同时操作， 则可认为分析结果不受萃取率的影响,而萃取率的不确定度分量则包括在样品的测量重复性和校准曲 线线性拟合的不确定度中,不再评定 6.4.7试料质量(m)的不确定度分量， ,un 包括天平称量误差的不确定度分量以及天平称量重复性的不确定度分量 如果已评定了测量重复 性分量,天平称量重复性分量已包括在其中,不再评定 6.4.8仪器变动性的不确定度分量 测量过程中,由于仪器输人的电流电压、仪器分光性能的微小变化而使仪器读出的吸光度有一定 的变动性 当已计算了测量重复性不确定度分量,仪器读数的变动性已包括在其中,不再评定 对于仪器示值分辨力(o.)不确定度分量,如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异,计 算的重复性标准不确定度中已包含了仪器分辨力的分散性,分辨力的不确定度分量可忽略不计 当末 位数无明显差异,应将u(.)=0.29 作为一个分量计算在合成不确定度中 6.5合成标准不确定度的评定 各分量不相关时,以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度,按式(50 计算 ua(ww=、十lp十uP十uV十uV十uV十lm十 .50 当v/N一1,即试料游液不经分取真接显色测量,且4.(m),u.(@)可忽略时,拨式(G1)计算， u.(ww=/干干V 51 按式(52)计算合成标准不确定度4.(uw) u.(wM=wMuemwM 52 6.6扩展不确定度的评定 取95%的置信水平,包含因子k=2,按式(53)计算扩展不确定度 U=4.w×2 53 6 测量结果及不确定度表达 测量结果的不确定度以扩展不确定度表示 通常扩展不确定度与测量结果一起表示,并说明包含 因子人值 测量不确定度通常取1位或2位有效数字 在报告最终结果时,可采用最末位后面的数都进位而 不是舍去,也可采用一般修约规则 测量结果和扩展不确定度的数位应保持一致 计算过程中为避免 修约产生的误差可多保留1位有效数字 分光光度法测量不确定度评定实例见附录C 21
GB/T28898一2012 原子吸收光谱法测量不确定度评定 分析方法和测量参数描述 对所采用的分析方法、分析程序和测量参数进行清晰、准确的描述,描述内容包括所采用的方法、试 料量、试料分解、试液稀释体积,分取体积,所使用的标准物质或系列标准溶液的配制(含标准溶液的浓 度,分取量等,系列标准溶液和试液的测量次数及测量参数、所用分析仪器及测量波长等,描述的程度 和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要 7.2建立数学模型 试料分解后,将试料溶液稀释到一定体积 以火焰原子吸收法或电热原子吸收法测量被测元索(成 分)的吸光度,通过校准曲线计算试料中被测元素(成分)的质量分数 原子吸收光谱法的数学模型通式可表示为 oVV (54 -×100 wM=！ X mV 式中 被测元素(成分)的质量分数,数值以10-或%表示 7wM 由校准曲线计算得到的被测试液中被测元素(成分)质量浓度的数值,单位为微克每毫升 4g/ml); 被测试液体积的数值,单位为毫升(mL); 分取试液体积的数值,单位为毫升(mL); V 试液总体积的数值,单位为毫升(mL); 7 试料质量的数值,单位为克(g) 1 当 1V/V=1,即试液不经分取直接测量时,式(54)可简化为: ×100 55) M ×10 7.3不确定度来源的识别 根据分析方法的数学模型,p是通过校准曲线计算得出的被测试液中被测元素成分)的质量浓度 因此,在评定测量重复性不确定度的同时,应对p的不确定度分量进行合理评定 浓度p受校准曲线线 性拟合及绘制校准曲线所用标准溶液(或标准物质)本身的不确定度等因素的影响 此外,还应对被测 试液体积V,试液总体积V ,分取试液体积V和试料量m等的不确定度分量进行识别和描述 7.4不确定度分量的评定 7.4.1测量重复性不确定度分量的评定,w(s) 根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度a)和相对标谁不确定度u.(),或引用测试方达 重复性限r,也可引用在同条件下操作的测量数据来计算其测量重复性标准不确定度 7.4.2被测元素(成分)质量浓度p的标准不确定度的评定 7.4.2.1校准曲线线性拟合的不确定度分量的评定,u(p 设校准曲线回归方程为 (56 A=a十p 心
GB/T28898一2012 式中: 被测试液中被测元素成分)的吸光度; 校准曲线截距; 校准曲线斜率; 被测试液中被测元素(成分)质量浓度的数值,单位为微克每毫升(4g/ml) 其中a和按最小二乘法进行统计 =A一p 57 一p)(A，一A) 58 2(一 按式(69)计算校准曲线线性拟合对质量浓度p产生的不确定度分量u(p o二 S u(p) 59) 节 飞 o 式中: 习[A-(p十a] 残余标准差，sR一 SR 校准曲线各校准浓度的平均值，p 校准曲线的各校准溶液测量次数,如校准曲线有5个校准点,每点测量3次,则n=15; 被测试液的测量次数,如某试样称量2份,每份试液测量2次,则P=2×2=4 7.4.2.2标准溶液(pw)不确定度分量的评定,pn) 7.4.2.2.1标准溶液浓度的不确定度分量,u(pw) 当已知标准溶液浓度的不确定度,可直接引用并计算其标准不确定度分量 a b 当标准游液由纯物质直接配制,应评定纯度的标准不确定度分量.称取纯物质的称量不确定 度分量以及配制该标准溶液所用容量器皿的不确定度分量 当标准溶液由数个标准物质配制时,可将所用标准物质的标准不确定度和相对标准不确定度 列出,并将各标准物质相对标准不确定度的均方根作为标准物质的相对标准不确定度,即 uiow unlpg) 60) 式中 -第i个标准物质特性量值的相对标准不确定度 upw 7 4.2.2.2分取标准溶液体积和溶液稀释体积的不确定度分量 配制校准溶液时,通常用一支移液管(或滴定管)操作,分取标准溶液体积的相对标准不确定度分量 u,a(p))以各分取溶液体积相对标准不确定度的均方根计算 u.(V，) 61 ulna(pn 23
GB/T28898一2012 式中: u.(V) -分取第i个标准溶液体积误差的相对标准不确定度 由于分取数份标准溶液,其体积读数的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中,不再 评定 校准曲线通过多个校准溶液测量和绘制,各校准溶液稀释在数个同体积的容量瓶中,可认为各容量 瓶的体积误差、稀释重复性的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中,不再评定 当分取标准溶液与配制标准溶液时存在温差,应评定由温差引人的相对标准不确定度分量 Muel;P) 因此,按式62)计算标准溶液的相对标准不确定度 62 u.(=、/n)十u)十u 7.4.3被测试液体积(V)的不确定度分量,u(V 被测试液体积的不确定度包括体积本身的误差、体积稀释的重复性和温差对体积影响等分量 当已评定了测量重复性不确定度分量,体积稀释重复性的不确定度已包含在其中,不再评定 而溶 液温差的影响在各测量溶液间是一致的,亦不考虑其分量 7.4.4试料溶液体积(V)的不确定度分量,n(V 本条的评定同7.4.3 7.4.5分取试料溶液的体积(,)的不确定度分量,u(V 试料溶液的分取通常使用同一支移液管,应考虑移液管本身体积误差的不确定度分量u(V 而 移液管读数误差已体现在测量重复性中,不再评定 当用标准物质绘制校准曲线,所取标准物质与试料按分析方法同时操作,由于是相对测量方法,移 液管本身体积的误差对校准曲线和试液测量结果的影响是一致的,可不考虑移液管本身的体积误差和 读数的不确定度;溶液温差的影响对各测量溶液是一致的,亦可不考虑其分量 7.4.6电热原子吸收法分取试液的不确定度分量 原子吸收光谱法是相对测量方法,电热原子吸收光谱法由微量移液管移取试液(微升级,通常由仪 器自动进样器进样)于电热管中进行原子化并测量吸光度 由于校准曲线溶液和试液在同一条件下操 作,微量移液管移取溶液的体积误差是一致的,不影响其测量不确定度,而微量移液管读数的误差已包 括在校准曲线线性拟合和测量重复性的不确定度中,亦不再评定 注:通常电热原子吸收光谱法测量不确定度较火焰原子吸收法大因为电热原子化条件比火焰原子化条件难控制" 且用微量移液管移取溶液的体积小,其相对不确定度较大,导致校准曲线和测量重复性不确定度增大 7.4.7试料质量(m)的不确定度分量,u(m 试料质量的不确定度分量包括天平称量误差的不确定度分量和天平称量重复性的不确定度分量 如果已评定了测量重复性分量,天平称量重复性的不确定度分量已包括在其中,不再评定 7.4.8仪器变动性的不确定度分量 当已评定了测量重复性不确定度分量,仪器读数的变动性已包括在其中,不再评定 对于仪器示值分辨力(.)不确定度分量,如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异,则 计算的重复性标淮不确定度中已包含了仪器分辨力的分散性分辨力的不确定度分量可忽略不计 当 末位数无明显差异时,应将u(@,)=0.290作为一个分量计算在合成不确定度中 2
GB/T28898一2012 7.5合成标准不确定度的评定 各分量不相关时,以各分量的相对标准不确定度的方和根,求相对合成标准不确定度,按式(63 计算 u.(ww=、(4u4VV4W4m (63) 当V./V=1,即试料溶液不稀释直接用于测量,且u.(m),n ),4.(o,)可忽略时,按式(64)计算 **+ .(64 )=u(十p十u十V万 u MerlwM 按式(65)计算合成标准不确定度u.(ww): 65 u.wM=wM uenwM 7.6扩展不确定度的评定 取95%置信水平,包含因子k=2,按式(66)计算扩展不确定度: U=u.(wM×2 66 7.7测量结果及不确定度表达 测量结果的不确定度以扩展不确定度表示 通常扩展不确定度与测量结果一起表示,并说明包含 因子人值 测量不确定度通常取1位或2位有效数字 在报告最终结果时,可采用最未位后面的数都进位而 不是舍去,也可采用一般修约规则 测量结果和扩展不确定度的数位应保持一致 计算过程中为避免 修约产生的误差可多保留1位有效数字 原子吸收光谐法测量不确定度评定实例见附录D 氢化物发生-原子荧光光谱法测量不确定度评定 8.1分析方法和测量参数描述 对所采用的分析方法,分析程序和测量参数进行清晰,准确的描述,描述内容包括所采用的方法,试 料量,试料分解,试液稀释体积,分取体积、,所使用的标准物质或系列标准溶液的配制(含标准溶液的浓 度、分取量等)、系列标准溶液和试液的测量次数及测量参数、所用分析仪器等,描述的程度和列出的测 量参数应满足不确定度评定的需要 建立数学模型 试料分解后,调至适当酸度,加人掩蔽剂等,并将溶液稀释至- 以棚复化押(的)等还原剂 一定体积 还原,形成被测元素氢化物,以原子荧光光谐仪测量元素成分)的荧光强度 通过校准曲线计算试料中 被测元素成分)的质量分数 氢化物发生-原子荧光光谱法的数学模型通式可表示为 oVV 67 -×100 wM一 又10 式中: -被测元素(成分)的质量分数,数值以10-"或%表示; M 由校准曲线计算得到的被测试液中被测元素成分)质量浓度的数值,单位为微克每毫升 4g/'ml) 25

冶金材料化学成分分析测量不确定度评定GB/T28898-2012

冶金材料的化学成分是衡量其质量和性能的重要指标。因此，精确地测量冶金材料的化学成分对于保证产品质量和提高生产效率至关重要。

根据GB/T28898-2012标准，分析测量不确定度是指测量结果与所测量真值之间的差异，也就是测量误差的度量。在化学成分分析测量中，评价测量结果的准确性和可靠性需要考虑到多种因素，如样品的制备、分析方法的选择、仪器设备的精度等。

为了评估冶金材料化学成分分析测量的不确定度，我们可以采用以下步骤:

• 1. 确定测量目标和测量方法。
• 2. 选择合适的样品，并制备好样品。
• 3. 对样品进行测量，记录数据。
• 4. 根据数据计算出各项不确定度的贡献。
• 5. 计算总不确定度。

在计算不确定度时，需要注意的是需要考虑所有可能影响测量结果的因素。例如，样品制备过程中可能存在的误差、仪器设备精度、操作人员技能水平等都会对测量造成影响，需要进行合理的估算。

冶金材料的化学成分分析测量不确定度评定是一项复杂的工作，需要专业技术人员进行操作。通过GB/T28898-2012标准下的评定方法，可以有效地评估测量结果的准确性和可靠性，为冶金材料生产提供科学依据。

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